JP2000290505A - ポリサルホン樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面平滑性や滞留熱安定性を損なわず異方性
や反りを抑え、かつ機械的特性が改良されたポリサルホ
ン樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ポリサルホン樹脂、およびシラン粘土複
合体を含有するポリサルホン樹脂組成物であって、シラ
ン粘土複合体が、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、そし
て、ポリサルホン樹脂組成物中における上記シラン粘土
複合体の平均層厚が５００Å以下である、ポリサルホン
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリサルホン樹脂
およびシラン粘土複合体を含有するポリサルホン樹脂組
成物および該樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリサルホン樹脂は優れた耐熱性、透明
性、耐衝撃性、寸法精度および耐クリープ特性を利用し
て、電気・電子、精密機械、食品・医療など、種々の分
野で広く用いられている。ポリサルホン樹脂にガラス繊
維のような繊維状強化剤を配合することにより、成形収
縮率がより小さくなり、機械的強度や弾性率が向上する
ために主に電子部品としてより好適な材料となり、リレ
ー、スイッチ、コネクター、ソケット、コイルボビンな
どに応用されている。ガラス繊維にはエポキシ樹脂など
の収束剤で表面処理を施し、ガラス繊維自体の収束性を
付与して樹脂との配合性を容易にしたり樹脂との親和性
を向上させているが、その様な場合、ポリサルホン樹脂
の溶融熱安定性が損なわれる場合がある。すなわち、ポ
リサルホン樹脂の溶融粘度が比較的高い理由から、特に
小物で複雑な形状を有する部品や薄肉部を有する部品な
どを射出成形する場合、高い成形温度・射出圧力・射出
速度を必要とする為、射出時あるいシリンダー内での溶
融滞留時の熱が原因で分解ガスを発生したり、架橋反応
を起こして増粘・ゲル化に至る場合もあった。また、ガ
ラス繊維が射出成形時に配向するために異方性が生じて
寸法精度が低下したり、ガラス繊維の浮きによる成形品
の表面平滑性が損なわれるという別の問題も発生してい
た。

【０００３】機械的強度や弾性率を向上させるための別
の手段としては無機フィラーが利用されてきた。無機フ
ィラーには収束剤は必要ないので溶融熱安定性を損なう
こともなく、また射出成形時に配向することもないので
異方性が生じる心配もない。しかしながら、無機フィラ
ーの配合では、機械強度や弾性率の改善効果は十分なも
のではなかった。こうした無機フィラーの配合における
欠点は、一般に、該無機フィラーの分散粒子のサイズが
大きすぎることに起因するものと考えられている。

【０００４】無機フィラーの微分散化技術としては、
（１）シラン系化合物などの有機金属化合物等が結合
し、平均層厚が約５０Å以下かつ最大層厚が約１００Å
以下である層状粒子等と樹脂マトリックスを含有する樹
脂複合材料に関する発明（国際公開第９５／０６０９０
パンフレット（１９９５）号、米国特許５５１４７３４
号、国際公開第９３／０４１１８パンフレット（１９９
３）、国際公開第９３／１１１９０パンフレット（１９
９３））、（２）熱可塑性樹脂中に平均層厚が２５〜１
０００Åでアスペクト比が２０〜３００である層状ケイ
酸塩が分散された樹脂組成物に関する発明（特開平９−
１２４８３６号公報）が開示されている。

【０００５】しかし、上記（１）の発明では、カプロラ
クタムが共重合されたイソシアネートプロピルトリエト
キシシラン他が結合したモンモリロナイトおよびナイロ
ン６からなるナイロン６系複合材料の引張弾性率が単独
のナイロン６に比べて改善されてはいるが、決して充分
なものではない。また、ナイロン６系複合材料は開示さ
れているが、ナイロン６系での方法をポリサルホン樹脂
に直接適用することによって、層状粒子が微分散化した
ポリサルホン樹脂複合材料とする事は困難であった。

【０００６】また、上記（２）の技術では、層状ケイ酸
塩として膨潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母
またはキシレンで膨潤化したアルキルアンモニウム処理
膨潤性雲母をポリプロピレン樹脂等と２軸押出して得ら
れる樹脂組成物の技術が開示されている。しかしなが
ら、上記技術をポリサルホン樹脂に直接適用しても、層
状ケイ酸塩は部分的に微分散化されてはいても不完全で
かつ不均一であるため所望の物性を有するポリサルホン
樹脂組成物を得ることができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、滞留熱安定
性、寸法精度、表面平滑性を損なわずに、機械強度や弾
性率が十分に改善されたポリサルホン樹脂組成物を得る
技術は未だ提供されていないのが現状であり、本発明の
目的はこのような従来の問題を解決することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、膨潤性ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開し、
１つの膨潤性ケイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小
な薄板状の粒子に細分化して調製される薄板状のシラン
粘土複合体が、ポリサルホン樹脂中に均一に分散される
ことによって上記目的を達成することができることを見
出し、本発明を完成させるに至った。

【０００９】即ち本発明の第１は、ポリサルホン樹脂お
よびシラン粘土複合体を含有するポリサルホン樹脂組成
物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記
一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以
下である、ポリサルホン樹脂組成物に関する。

【００１０】好ましい実施態様としては、シラン粘土複
合体の最大層厚が２０００Å以下である、前記記載のポ
リサルホン樹脂組成物に関する。

【００１１】更に好ましい実施態様としては、樹脂組成
物の面積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体
の単位比率当たりの粒子数であると定義される［Ｎ］値
が３０以上である、前記記載のポリサルホン樹脂組成物
に関する。

【００１２】更に好ましい実施態様としては、樹脂組成
物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層長さ／
層厚の比）が１０〜３００である、前記記載のポリサル
ホン樹脂組成物に関する。

【００１３】本発明の第２は、ポリサルホン樹脂および
シラン粘土複合体を含有するポリサルホン樹脂組成物で
あって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般
式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層
長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつ樹脂組成
物の面積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体
の単位比率当たりの粒子数であると定義される［Ｎ］値
が３０以上であるポリサルホン樹脂組成物に関する。

【００１４】本発明の第３は、（Ａ）シラン粘土複合体
と分散媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリ
サルホン樹脂の重合性モノマーと上記の粘土分散体とを
混合する工程、（Ｃ）重合性モノマーを重合する工程を
包含する、前記いずれか記載のポリサルホン樹脂組成物
の製造方法に関する。

【００１５】好ましい実施態様としては、工程（Ａ）で
得られる粘土分散体中のシラン粘土複合体の底面間隔
が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の３倍以上であることを
特徴とする、前記記載のポリサルホン樹脂組成物の製造
方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリサルホン
樹脂は、アリーレン単位、エーテル結合およびスルホン
結合が必須の構成単位であって、アリーレン単位がエー
テル結合およびスルホン結合と共に無秩序に、または秩
序正しく位置するポリアリーレン化合物として定義され
る。代表的な例としては次の一般式（２）、（３）、
（４）のような繰り返し単位を有するものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 一般式（２）：

【００１７】

【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を
表し、ｐは０〜４の整数である。ｍ、ｎは平均の繰り返
し単位数を示し、ｍとｎは０.１〜１００の正数であ
る。各Ｒ¹は互いに同一であっても異なっていても良
い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良
い。） 一般式（３）：

【００１８】

【化２】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を
表し、ｐは０〜４の整数である。ｍ、ｎは平均の繰り返
し単位数を示し、ｍとｎは０.１〜１００の正数であ
る。各Ｒ²は互いに同一であっても異なっていても良
い。各ｐは互いに同一であっても異なっていても良い。
また（３）の化合物はランダム共重合体を含む） 一般式（４）：

【００１９】

【化３】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン原子を
表し、ｐは０〜４の整数である。ｑ、ｍ、ｎは平均の繰
り返し単位数を示し、ｑは１〜３の整数、ｍとｎは０.
１〜１００の正数である。各Ｒ³は互いに同一であって
も異なっていても良い。各ｑは互いに同一であっても異
なっていても良い。この化合物はランダム共重合体を含
む。） 本発明で用いられるポリサルホン樹脂としては、上記一
般式（３）または（４）で表される繰り返し単位中の
（ｍ／ｍ＋ｎ）は０.８以上であることが好ましい。ま
た、一般式（４）の構造単位中のｑは１であることが好
ましい。

【００２０】従って本発明で用いられるポリサルホン樹
脂の具体例としては、次の式（５）〜（２０）：

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】 のような構造式で表されるものが挙げられる。中でも式
（５）〜（１０）の構造を有するモノが好ましい。上記
のポリサルホン樹脂は単独で、または組成あるいは成分
の異なるもの及び／または分子量の異なるものを２種以
上組み合わせて使用し得る。

【００３７】本発明で用いられるシラン粘土複合体と
は、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入されているものである。

【００３８】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。膨潤性ケ
イ酸塩としてスメクタイト族粘土および膨潤性雲母を使
用する場合には、本発明のポリサルホン樹脂組成物中に
おける膨潤性ケイ酸塩の分散性、入手の容易さ及び樹脂
組成物の物性改善の点から好ましい。

【００３９】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（２１）： Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （２１） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層
間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオ
ンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され
る、天然または合成されたものである。該スメクタイト
族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト
族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１
７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒
径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。

【００４０】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２
２）： Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２２） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の
初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７
Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０
００〜１００００００Åである。

【００４１】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（２３）： (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓi_4-xＡl_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ （２ ３） （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライトの初期の凝集状態における底面間隔は
おおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態でのバーミキュ
ライトの平均粒径は約１０００〜５００００００Åであ
る。

【００４２】膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、本発明
のポリサルホン樹脂組成物中での分散性、入手の容易さ
及び樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

【００４３】膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に
規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい
が、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合っ
た、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００４４】膨潤性ケイ酸塩に導入されるシラン系化合
物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され
得、下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） で表されるものである。一般式（１）中のｎは０〜３の
整数であり、Ｙは、置換基を有していても良い炭素数１
〜２５の炭化水素基である。炭素数１〜２５の炭化水素
基が置換基を有する場合の置換基の例としては、例えば
エステル結合で結合している基、エーテル結合で結合し
ている基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末
端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト
基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結
合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル
基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これ
らの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換
されていても良い。Ｘは加水分解性基および（または）
水酸基であり、該加水分解性基の例としては、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオ
キシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン
原子よりなる群から選択される１種以上である。一般式
（１）中、ｎまたは４−ｎが２以上の場合、ｎ個のＹま
たは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でも良い。

【００４５】本明細書において炭化水素基とは、直鎖ま
たは分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽
和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族
炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナ
フチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書
において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無
い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含す
ることを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル
基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基
は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包
含する。

【００４６】上記一般式（１）において、Ｙが炭素数１
〜２５の炭化水素基である場合の例としては、デシルト
リメトキシシランの様に直鎖長鎖アルキル基を有するも
の、メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を
有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランの様に
不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルト
リメトキシシランの様に側鎖を有するアルキル基を有す
るもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基
を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシ
シランの様にナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニル
ベンジルトリメトキシシランの様にアラルキル基を有す
るものが挙げられる。Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基
の中でも特にビニル基を有する基である場合の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙ
がエステル基で結合している基で置換されている基を有
する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル
基で結合している基で置換されている基を有する基であ
る場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピル
トリメトキシシラン、及び２−エトキシエチルトリメト
キシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基で置換されて
いる基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基で
置換されている基である場合の例としては、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニ
リノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙが末
端にカルボニル基を有する基で置換されている基である
場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシ
シランが挙げられる。Ｙがメルカプト基で置換されてい
る基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲン原子で
置換されている基である場合の例としては、γ−クロロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがスルホ
ニル基で結合している基で置換されている基を有する基
である場合の例としては、γ−フェニルスルホニルプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがスルフィニ
ル基で結合している基で置換されている基を有する基で
ある場合の例としては、γ−フェニルスルフィニルプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ基で
置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ
ソ基で置換されている基である場合の例としては、γ−
ニトロソプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙ
がニトリル基で置換されている基である場合の例として
は、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シ
アノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがカ
ルボキシル基で置換されている基である場合の例として
は、γ−（４−カルボキシフェニル）プロピルトリメト
キシシランが挙げられる。前記以外にＹが水酸基を有す
る基であるシラン系化合物もまた使用し得る。その様な
例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水
酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であり得る。

【００４７】上記のシラン系化合物の置換体、または誘
導体もまた使用し得る。これらのシラン系化合物は、単
独、又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００４８】本発明で用いられるシラン粘土複合体の底
面間隔は、導入されたシラン系化合物の存在により、膨
潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例
えば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤
性ケイ酸塩は、シラン系化合物を導入しない場合、分散
媒を除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本
発明によれば、底面間隔を拡大した後にシラン系化合物
を導入することによって、分散媒を除去した後も、得ら
れるシラン粘土複合体は層同士が凝集することなく底面
間隔が拡大された状態で存在し得る。シラン粘土複合体
の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べ
て、１.３倍以上、好ましくは１.５倍以上、更に好まし
くは１.７倍以上、特に好ましくは２倍以上拡大してい
る。このように、シラン系化合物が導入されることによ
り、および底面間隔が拡大されることにより、シラン粘
土複合体と樹脂との親和性を高めることができる。

【００４９】ここで、膨潤性ケイ酸塩にシラン系化合物
が導入されている事は種々の方法で確認し得る。確認の
方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

【００５０】まず、テトラヒドロフランやクロロホルム
などの有機溶剤を用いてシラン粘土複合体を洗浄する事
によって、単に吸着しているシラン系化合物を洗浄し除
去する。洗浄後のシラン粘土複合体を乳鉢などで粉体状
にしたのち充分に乾燥する。次いで、シラン粘土複合体
を粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）等のような窓材質と
所定の比率で充分に混合して加圧錠剤化し、フーリエ変
換（ＦＴ）−ＩＲを用い、透過法等により、シラン系化
合物に由来する吸収帯を測定する。より正確に測定する
ことが所望される場合、あるいは導入されたシラン系化
合物量が少ない場合には、充分に乾燥した粉末状のシラ
ン粘土複合体をそのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測
定することが望ましい。

【００５１】また、シラン粘土複合体の底面間隔が膨潤
性ケイ酸塩よりも拡大している事は、種々の方法で確認
し得、確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げ
られる。

【００５２】すなわち、上記と同様にして、吸着してい
るシラン系化合物を有機溶媒で洗浄してシラン粘土複合
体から除去し、乾燥した後に、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸ
Ｓ）などで確認し得る。この方法では、粉末状のシラン
粘土複合体の（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角
値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算
出することにより底面間隔を求め得る。同様に初期の膨
潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定し、この両者を比較する
ことにより底面間隔の拡大を確認し得る。

【００５３】前記のように、有機溶剤で洗浄した後に、
添加したシラン系化合物に由来する吸収帯がＦＴ−ＩＲ
等で観測され、かつ底面間隔が原料の膨潤性ケイ酸塩よ
りも拡大していることをＳＡＸＳ等で測定することによ
り、シラン粘土複合体が生成していることが判る。

【００５４】本発明のポリサルホン樹脂組成物におい
て、ポリサルホン樹脂１００重量部に対するシラン粘土
複合体の配合量が、代表的には０.１〜５０重量部、好
ましくは０.２〜４５重量部、より好ましくは０.３〜４
０重量部、更に好ましくは０.４〜３５重量部、特に好
ましくは０.５〜３０重量部となるように調製される。
シラン粘土複合体の配合量が０.１重量部未満であると
機械的特性、寸法精度の改善効果が不充分となる場合が
あり、５０重量部を超えると表面平滑性が損なわれる傾
向がある。

【００５５】また、シラン粘土複合体に由来するポリサ
ルホン樹脂組成物の灰分率が、代表的には０.１〜３０
重量％、好ましくは０.２〜２８重量％、より好ましく
は０.３〜２５重量％、更に好ましくは０.４〜２３重量
％、特に好ましくは０.５〜２０重量％と成るように調
製される。灰分率が０.１重量％未満であると機械的特
性、寸法精度の改善効果が不充分となる場合があり、３
０重量％を超えると表面平滑性が損なわれる傾向があ
る。

【００５６】本発明のポリサルホン樹脂組成物中で分散
しているシラン粘土複合体の構造は、配合前の膨潤性ケ
イ酸塩が有していたような、層が多数積層したμｍサイ
ズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、マトリックス
樹脂と親和性を有するシラン系化合物が導入され、かつ
初期の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大されたシ
ラン粘土複合体を用いることによって、層同士が劈開
し、互いに独立して細分化する。その結果、シラン粘土
複合体はポリサルホン樹脂組成物中で非常に細かく互い
に独立した薄板状で分散し、その数は、原料である膨潤
性ケイ酸塩に比べて著しく増大する。この様な薄板状の
シラン粘土複合体の分散状態は以下に述べるアスペクト
比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚及び
平均層厚で表現され得る。

【００５７】まず、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
したシラン粘土複合体の層長さ／層厚の比の数平均値で
あると定義すると、本発明のポリサルホン樹脂組成物中
のシラン粘土複合体の平均アスペクト比は１０〜３００
であり、好ましくは１５〜３００であり。更に好ましく
は２０〜３００である。シラン粘土複合体の平均アスペ
クト比が１０未満であると、本発明のポリサルホン樹脂
組成物の機械的特性や寸法精度の改善効果が十分に得ら
れない場合がある。また、３００より大きくても効果は
それ以上変わらないため、平均アスペクト比を３００よ
り大きくする必要はない。

【００５８】また、［Ｎ］値を、ポリサルホン樹脂組成
物の面積１００μｍ²における、膨潤性ケイ酸塩の単位
重量比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本発
明のポリサルホン樹脂組成物におけるシラン粘土複合体
の［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以上で
あり、より好ましくは６０以上である。上限値は特にな
いが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効
果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要
はない。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ
得る。すなわち、ポリサルホン樹脂組成物を約５０μｍ
〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ
等で撮影した像上で、面積が１００μｍ ²の任意の領域
に存在するシラン粘土複合体の粒子数を、用いた膨潤性
ケイ酸塩の重量比率で除すことによって求められ得る。
あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在す
る任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に
存在する粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量比率で
除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値として
もよい。従って、［Ｎ］値はポリサルホン樹脂組成物の
ＴＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。

【００５９】また、平均層厚を、薄板状で分散したシラ
ン粘土複合体の層厚みの数平均値であると定義すると、
本発明のポリサルホン樹脂組成物中のシラン粘土複合体
の平均層厚の上限値は５００Å以下であり、好ましくは
４５０Å以下であり、より好ましくは４００Å以下であ
る。平均層厚が５００Åより大きいと、本発明のポリサ
ルホン樹脂組成物の機械的特性や寸法精度の改良効果が
十分に得られない場合がある。平均層厚の下限値は特に
限定されないが、好ましくは５０Åより大きく、より好
ましくは６０Å以上であり、更に好ましくは７０Å以上
である。また、最大層厚を、本発明のポリサルホン樹脂
組成物中に薄板状に分散したシラン粘土複合体の層厚み
の最大値であると定義すると、シラン粘土複合体の最大
層厚の上限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１
８００Å以下であり、より好ましくは１５００Å以下で
ある。最大層厚が２０００Åより大きいと、本発明のポ
リサルホン樹脂組成物の機械的特性、寸法精度、表面平
滑性のバランスが損なわれる場合がある。シラン粘土複
合体の最大層厚の下限値は特に限定されないが、好まし
くは１００Åより大きく、より好ましくは１５０Å以上
であり、更に好ましくは２００Å以上である。

【００６０】層厚および層長さは、本発明のポリサルホ
ン樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるい
は延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射
出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用い
て撮影される像から求めることができる。

【００６１】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上のシラン粘土複合体
を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化
し、計算機処理する事等により定量化できる。あるい
は、定規などを用いて計測しても求めることもできる。

【００６２】本発明のポリサルホン樹脂組成物の製造方
法には特に制限はないが、例えば、（Ａ）シラン粘土複
合体と分散媒を含む粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）
ポリサルホン樹脂の重合性モノマーと上記の粘土分散体
とを混合する工程、（Ｃ）重合性モノマーを重合する工
程、を包含する方法が好ましい。

【００６３】まず、工程（Ａ）を詳細に述べる。工程
（Ａ）の中で、シラン粘土複合体は、例えば、膨潤性ケ
イ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡大させた後にシラン系
化合物を添加する事により得られる。

【００６４】上記の分散媒とは、水、水と相溶する極性
溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意味する。該極
性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等
のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒と
してピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチ
ルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶
媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いて
も良い。

【００６５】膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡
大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分
に撹拌して分散させる事によりなし得る。拡大後の底面
間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ま
しくは３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であ
り、特に好ましくは５倍以上である。上限値は特にな
い。ただし、底面間隔が約１０倍以上に拡大すると、底
面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤性ケイ酸
塩は実質的に単位層で存在する。

【００６６】ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸
塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位
層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸
塩の底面間隔である事を意図する。

【００６７】底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）な
どで求めることが出来る。すなわち、分散媒と膨潤性ケ
イ酸塩を含む分散体におけるＸ線回折ピーク角値をＳＡ
ＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当ては
めて算出することにより底面間隔を求め得る。

【００６８】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大
させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に
示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な
外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用
いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿
式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方
法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ
酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤
性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩
を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕
用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニ
アビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤
性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択
され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されな
い。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考
慮して決定されるために一概に数値で限定されるもので
はないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが
好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例
えば、上記の分散媒が好ましい。

【００６９】上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔
を拡大して、凝集状態であった層を劈開してばらばらに
し、個々独立に存在させた後にシラン系化合物を添加し
て撹拌する。この様に、劈開された膨潤性ケイ酸塩の層
の表面に該シラン系化合物を導入する事によってシラン
粘土複合体が得られる。

【００７０】シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる
方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩と
分散媒を含む分散体中にシラン系化合物を添加して撹拌
することにより行われ得る。攪拌の方法は特に限定され
ず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。
該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する
高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステ
ーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質
媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルな
どで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音
波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができ
る。シラン系化合物をより効率的に導入したい場合は、
撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５０
０ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にす
るか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０
００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／
ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５
０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５００００
０（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行
ったり、剪断を加えても効果はそれ以上変わらない傾向
があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要は
ない。

【００７１】物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケ
イ酸塩に物理的外力を加えながら（例えば、湿式粉砕し
ながら）そこにシラン系化合物を加えることによって、
シラン系化合物を導入し得る。

【００７２】あるいは、物理的外力によって底面間隔が
拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分
散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにシラン系化合
物を添加することによって、シラン系化合物を膨潤性ケ
イ酸塩に導入することもできる。

【００７３】膨潤性ケイ酸へのシラン系化合物の導入
は、底面間隔が拡大した膨潤性ケイ酸塩の表面に存在す
る水酸基と、シラン系化合物の加水分解性基および（ま
たは）水酸基とが反応する事によって、膨潤性ケイ酸塩
にシラン系化合物が導入され得る。

【００７４】膨潤性ケイ酸塩中に導入されたシラン系化
合物がさらに水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポ
キシ基、あるいはビニル基などの様な反応活性な官能基
を有している場合、この様な反応活性基と反応できる化
合物を更に添加して、この化合物をこの反応活性基と反
応させることも可能である。この様にして膨潤性ケイ酸
塩に導入されたシラン系化合物の官能基鎖の鎖長を長く
したり、極性を変えることができる。この場合、添加さ
れる化合物としては上記のシラン系化合物自体も用いら
れ得るが、それらに限定されることなく、目的に応じて
任意の化合物が用いられ得、例えば、エポキシ基含有化
合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合
物、酸無水物基含有化合物、及び水酸基含有化合物等が
挙げられる。

【００７５】反応は室温で充分に進行するが、必要に応
じて加温しても良い。加温時の最高温度は用いるシラン
系化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満
で有れば任意に設定されうる。

【００７６】シラン系化合物の使用量は、粘土分散体に
おけるシラン粘土複合体の分散性、シラン粘土複合体と
樹脂との親和性、ポリサルホン樹脂組成物中でのシラン
粘土複合体の分散性が十分に高まるように調製し得る。
必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のシラ
ン系化合物を併用し得る。従って、シラン系化合物の添
加量は一概に数値で限定されるものではないが、膨潤性
ケイ酸塩１００重量部に対して、０.１から２００重量
部であり、好ましくは０.２から１８０重量部であり、
より好ましくは０.３から１６０重量部であり、更に好
ましくは０.４から１４０重量部であり、特に好ましく
は０.５から１２０重量部である。シラン系化合物の量
が０.１重量部未満であると得られるシラン粘土複合体
の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、２
００重量部以上では効果が変わらないので、２００重量
部より多く添加する必要はない。

【００７７】粘土分散体の調製方法は特に限定されず、
例えば、シラン粘土複合体を調製した際に得られる、分
散媒とシラン粘土複合体を含む系をそのまま粘土分散体
として用いる方法（直接法と称す：この場合は、シラン
粘土複合体を調製する事が工程（Ａ）となる）、また
は、シラン粘土複合体を調製した際に得られる、分散媒
とシラン粘土複合体を含む系に、他の所望の分散媒を添
加混合してから置換する事により、新たに加えた所望の
分散媒とシラン粘土複合体から成る系を粘土分散体とし
て用いる方法（置換法と称す）、あるいは、分散媒を乾
燥除去して得られるシラン粘土複合体と所望の分散媒を
充分に混合する方法（混合法と称す）等が挙げられる。

【００７８】尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の
回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）
以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００
ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／
ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効
果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大
きい値で撹拌を行う必要はない。

【００７９】工程（Ａ）で得られる粘土分散体に含まれ
るシラン粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩が有していたよ
うな初期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失して薄板状
に細分化するか、あるいは層同士の間隔が拡大していわ
ゆる膨潤状態となる。膨潤状態を表す指標として底面間
隔が用いられ得る。粘土分散体中のシラン粘土複合体の
底面間隔は、シラン粘土複合体が細分化して薄板状に成
るためには、膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔の３倍以
上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上更に
好ましい。

【００８０】次に、工程（Ｂ）、すなわち、上記の粘土
分散体およびポリサルホン樹脂の重合性モノマーとを混
合する工程を行う。ポリサルホン樹脂の重合性モノマー
とは、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン（「ビスフェノールＴＭＣ」）、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−
ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテ
ル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、及びビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等の下記一般式
（２４）：

【００８１】

【化２０】 （式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ
−、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数６〜２
０のアルキリデン基、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰お
よびＲ¹¹はいずれも水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ
同一であっても異なっていても良い。）で表されるビス
フェノール化合物、メチルスルホン酸、クロロスルホン
酸、ジクロロスルホン、ビス（４−クロロ−３，５−ジ
メチルフェニル）スルフォン、４，４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン、ジフェニルスルホン等の下記一般式
（２５）： Ｒ¹²−ＳＯ₂−Ｒ¹³ （２５） （式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は置換基を有していても良い炭素数
１〜１５の炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子であり、
それらはそれぞれ異なっていても良い。）で表されるス
ルホン化合物を意味する。

【００８２】粘土分散体と重合性モノマーとの混合の方
法は特に限定されず、例えば、粘土分散体にポリサルホ
ンの重合性モノマーを直接混合する方法や、ジメチルス
ルホキサイド（ＤＭＳＯ）等の溶媒に重合性モノマーを
溶解させてから、粘土分散体と混合する方法、重合の途
中、溶融状態または溶液にした重合性モノマーに粘土分
散体を一括混合する方法や、連続・逐次的に添加・混合
する方法が挙げられる。連続的に添加する場合、粘土分
散体の添加速度は特に限定されないが重合性モノマー１
００重量部に対して、粘土分散体を０.０１〜１０.０重
量部／分、好ましくは０.０３〜８.０重量部／分、より
好ましくは０.０５〜６.０重量部／分で連続的にまたは
逐次的に添加する。

【００８３】そして工程（Ｃ）、すなわち、重合性モノ
マーを重合する工程を行い得る。重合方法は特に限定さ
れず、通常一般に行われるポリサルホン樹脂の重合方法
によってなし得るが、溶液中での脱塩重縮合が好ましく
採用される。

【００８４】脱塩重縮合では、例えば、水酸化ナトリウ
ム水溶液等のアルカリ水溶液に溶解したビスフェノール
Ａ等のビスフェノール化合物と、ＤＭＳＯ等の非プロト
ン性極性溶媒に溶解した４，４’−ジクロロジフェニル
スルホン等のスルホン化合物とを、触媒の存在化に常温
で反応させるが、上記アルカリ水溶液および非プロトン
性極性溶媒の何れか一方または両方が、シラン粘土複合
体が分散している粘土分散体である。あるいは、アルカ
リ水溶液に溶解したビスフェノール化合物と非プロトン
性極性溶媒に溶解したスルホン化合物との反応の任意の
段階で、別に用意した粘土分散体を添加混合する方法も
好ましく行われ得る。

【００８５】本発明のポリサルホン樹脂組成物は以下に
示す方法によっても製造され得る。

【００８６】まず、ＤＭＳＯなどのポリサルホン樹脂の
良溶媒と、予め調製したシラン粘土複合体を十分に混合
する。混合時の撹拌数等は上記の条件と同様であり、混
合後のシラン粘土複合体の底面間隔は、膨潤性ケイ酸塩
の初期の底面間隔の３倍以上が好ましく、４倍以上がよ
り好ましく、５倍以上更に好ましい。次いで、ポリサル
ホン樹脂を添加溶解させ、十分に混合した後に溶媒を除
去する事によって、ポリサルホン樹脂組成物が得られ
る。

【００８７】本発明のポリサルホン樹脂組成物が、寸法
精度および表面平滑性を損なわずに、機械強度や弾性率
がが優れる理由は、ポリサルホン樹脂中にシラン粘土複
合体が、多数の微小な薄板状粒子となって分散し、その
分散状態の指標となるシラン粘土複合体の平均層厚、最
大層厚、分散粒子数および平均アスペクト比が前述した
範囲になっているためである。

【００８８】シラン粘土複合体の分散状態は、上記のポ
リサルホン樹脂組成物の製造方法における工程（Ａ）お
よび工程（Ｂ）から選ばれる１種以上の工程によって制
御され得る。

【００８９】すなわち、例えば、工程（Ａ）における直
接法では、膨潤性ケイ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪
断力が一定であるならば、分散媒の種類、複数種の分散
媒を用いる場合はその混合比率および混合の順番に伴っ
て、膨潤性ケイ酸塩の膨潤・劈開の状態は変化する。例
えば、膨潤性ケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた
場合、分散媒が水のみでは、モンモリロナイトはほぼ単
位層に近い状態にまで膨潤・劈開するので、その状態で
アミノ基、メルカプト基またはニトリル基等の極性が高
い基を有するシラン系化合物を反応させれば、ほぼ単位
層厚のシラン粘土複合体が分散した分散体が調製され
る。一方、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やピリジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）等の極性溶媒と水との混合溶媒を分散媒とし
た場合や、該極性溶媒にモンモリロナイトを分散させ次
いで水を加える等した場合は、約数枚〜約百数十枚程度
の単位層が積層した状態に劈開、細分化する。その状態
でシラン系化合物を反応させれば、ほぼ数枚〜約百数十
枚分の厚みを有するシラン粘土複合体が分散した分散体
が調製される。それらの状態を保持するように、ポリサ
ルホン樹脂組成物の製造方法における工程（Ｂ）および
（Ｃ）を行う事によってシラン粘土複合体の分散状態を
制御し得る。

【００９０】工程（Ａ）における置換法（シラン粘土複
合体の調製時に用いた分散媒を他の所望の分散媒と置換
する方法）では、新たに加える分散媒の種類、複数種の
分散媒を用いる場合はその混合比率および混合の順番に
よって、粘土分散体中でのシラン粘土複合体の分散状態
は変化する。例えば、単位層状態のシラン粘土複合体を
含有する水マトリックスの分散体に、シラン系化合物の
官能基と親和性が低い極性溶媒を加えて水と置換する
と、単位層状態であったシラン粘土複合体は約数枚〜約
数十枚が凝集し、積層化し得る。それらの状態を保持す
るように、ポリサルホン樹脂組成物の製造方法における
工程（Ｂ）および（Ｃ）を行う事によってシラン粘土複
合体の分散状態を制御し得る。

【００９１】また、工程（Ｂ）では、粘土分散体と混合
される重合性モノマーの種類や分子量等でシラン粘土複
合体の分散状態は変化する。それらの状態を保持するよ
うに、ポリサルホン樹脂組成物の製造方法における工程
（Ｃ）を行う事によってシラン粘土複合体の分散状態を
制御し得る。

【００９２】本発明のポリサルホン樹脂組成物には、必
要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単
独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラン
ダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含
み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィ
ン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどの耐衝
撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレ
イン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート
等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、機
械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、他の
任意の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエ
ステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ゴ
ム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
フェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール
ノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂の単独または２種以上
を組み合わせて使用し得る。

【００９３】更に、本発明のポリサルホン樹脂組成物に
は、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本
発明のポリサルホン樹脂組成物は、射出成形や押出成
形、熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使
用できる。そのような成形品は外観、機械的特性等に優
れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精
密機械部品、家庭日用品、包装・容器資材、電気磁気基
材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。

【００９４】本発明のポリサルホン樹脂組成物中ではシ
ラン粘土複合体が非常に細かく、かつ薄い板状で均一分
散していることから、寸法安定性や表面平滑性を損なう
ことなく、機械的特性を改善することができる。

【００９５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００９６】実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。 （原料） ・４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン：和光純薬
（株）の４，４’−ジクロロジフェニルスルフォン（和
光１級）（以降、ＤＣＤＰＳと称す）を用いた。 ・ビスフェノールＡ：和光純薬（株）の２，２’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（和光１級）
（以降、ビスフェノールＡと称す）を用いた。 ・ジメチルスルホキサイド：和光純薬（株）のジメチル
スルホキサイド（試薬特級）（以降、ＤＭＳＯと称す）
を用いた。 ・膨潤性ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ
（以降、クニピアＦと称す、底面間隔＝１３Å）、豊順
洋行（株）のベンゲルＨＶＰ（以降、ベンゲルＨＶＰと
称す、底面間隔＝１３Å）を用いた。 ・γ-(２-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシ
ラン：日本ユニカー（株）製、Ａ−１１２０（以降、Ａ
１１２０と称す） ・γ-アミノプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカ
ー（株）のＡ−１１１０（以降、Ａ１１１０と称す）を
用いた。 ・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル：ナガ
セ化成（株）のポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル（以降、ＰＥＧＤＧと称す）を用いた。 また、実施例および比較例における評価方法を以下にま
とめて示す。 （ＦＴ−ＩＲ）シラン粘土複合体１.０ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに添加し、２４時間撹拌し
て吸着しているシラン系化合物を洗浄・除去した後、遠
心分離して上澄みを分離した。この洗浄操作を３回繰り
返した。洗浄後、十分に乾燥したシラン粘土複合体約１
ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢で充分に混合し
た後、卓上プレスを用いて測定用のＫＢｒディスクを作
製した。次いで赤外分光器（島津製作所（株）、８１０
０Ｍ）を用いて透過法で測定した。検出器は液体窒素で
冷却したＭＣＴ検出器を用い、分解能は４ｃｍ−１、ス
キャン回数は１００回とした。 （分散状態の測定）シラン粘土複合体に関しては、ＴＥ
Ｍを用いて以下のように行った。

【００９７】厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用い
た。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００Ｅ
Ｘ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍
でシラン粘土複合体の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ
写真において、１００個以上の分散粒子が存在する領域
を選択し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目
盛り付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてイ
ンタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて
処理する事により測定した。平均アスペクト比は個々の
シラン粘土複合体の層長と層厚の比の数平均値とした。
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥ
Ｍ像上で、選択した領域に存在するシラン粘土複合体の
粒子数を求める。これとは別に、シラン粘土複合体に由
来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰
分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値
とした。

【００９８】平均層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚
の数平均値、最大層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚
の中で最大の値とした。

【００９９】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは
ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて
２８０〜３２０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒
子の状態を測定した。

【０１００】板状に分散しない分散粒子のアスペクト比
は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡
像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち
面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長
辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形
の短辺を意図する。 （小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を
用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４
０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０
°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測
定した。

【０１０１】底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢ
ｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピ
ーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開し
て結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値が
おおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみ
なし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。 （滞留熱安定性）東洋精機製作所のキャピログラフを用
い、径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍのオリフィスを使用し、
設定温度３８０℃、剪断速度１０００（１／Ｓ）での見
かけの溶融粘度を測定した。 （曲げ特性）ポリサルホン樹脂組成物を乾燥（１２０
℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機
械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度３２０
℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で
射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を
作製した。得られた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率
を、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定した。 （寸法精度；異方性）上記と同様の条件で作製した、厚
さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片のＭＤ方向と
ＴＤ方向の線膨張係数の比率で異方性を評価した。比率
が１に近いほど異方性が小さく、等方性である、すなわ
ち寸法精度が優れていることを表す。尚、線膨張係数は
以下のようにして測定した。

【０１０２】上記のダンベル状試験片の中心部分を約７
ｍｍ×７ｍｍに切り取り、セイコー電子（株）社製のＳ
ＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用いて測定し
た。 （反り）ポリサルホン樹脂組成物を乾燥（１２０℃、５
時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度８０℃、樹
脂温度３２０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５
０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１
ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状
試験片を置き、反りの程度をみた。 （表面平滑性）寸法精度の場合と同様の条件で作製し
た、厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片の中心
線平均粗さで評価した。

【０１０３】中心線表面粗さは、東京精密（株）製の表
面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて測定し
た。 （灰分率）シラン粘土複合体に由来する、ポリサルホン
樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定
した。 （実施例１） 工程（Ａ） ３５００ｇのイオン交換水に１６０ｇのモンモリロナイ
トを加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５００
０ｒｐｍ、５分間撹拌して混合した。その後、１６ｇの
Ａ１１２０を加えてから更に、表１に示す条件で撹拌す
る事によってシラン粘土複合体を調製した。（シラン粘
土複合体の確認は、固形分を分離、乾燥、粉砕したもの
をＳＡＸＳにより底面間隔を測定し、およびＴＨＦで洗
浄したもののＦＴ−ＩＲによりシラン系化合物に由来す
る官能基の吸収帯を測定することにより行った。結果は
表１に示す。）。

【０１０４】

【表１】 次いで４０００ｍＬのＤＭＳＯを加えて十分に混合した
あと加熱して水を除去する事、すなわち置換法によっ
て、シラン粘土複合体およびＤＭＳＯを含む粘土分散体
を調製した。粘土分散体中のシラン粘土複合体の底面間
隔は、＞１００Åであった。

【０１０５】工程（Ｂ） 窒素雰囲気下、上記の粘土分散体に更に１００００ｍＬ
のＤＭＳＯを加えて充分に混合した。次いで中に、１５
５０ｇのＤＣＤＰＳを溶解・攪拌混合した。

【０１０６】工程（Ｃ） 窒素雰囲気下、１４０００ｇのイオン交換水中に、１３
９０ｇのビスフェノールＡ、４４ｇのｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、３１２０ｍＬの５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
を投入して充分に混合し、ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液を調製した。

【０１０７】次いで、窒素雰囲気下、別に用意した反応
容器中にイオン交換水４０００ｍｌおよび重合触媒を仕
込んた。

【０１０８】前記の重合触媒を含む水溶液を５００〜８
００ｒｐｍで撹拌しながら、予め調製しておいた上記ビ
スフェノールＡのアルカリ水溶液、工程（Ｂ）で調製し
た粘土分散体とＤＣＤＰＳを含有する混合物を、混合し
ながら、同時に約３０分かけて連続的に添加し、そのま
ま３時間撹拌した。その後、中和、水洗脱塩、乾燥を行
うことによって、ポリサルホン樹脂組成物を得、評価し
た。結果は表２に示す。

【０１０９】

【表２】 （実施例２） 工程（Ａ） Ａ１１２０の量を８ｇとした以外は、実施例１と同様に
粘土分散体を調製した。結果は表１に示す。粘土分散体
中のシラン粘土複合体の底面間隔は、８０Åであった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリサルホン樹脂組成物を得、
評価した。結果は表２に示す。 （実施例３） 工程（Ａ） クニピアＦの代わりに、１８０ｇのベンゲルＨＶＰを用
い、Ａ１１２０の量を１８ｇにした以外は実施例１と同
様に粘土分散体を調製した。結果は表１に示す。粘土分
散体中のシラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åで
あった。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリサルホン樹脂組成物を得、
評価した。結果は表２に示す。 （実施例４） 工程（Ａ） Ａ１１２０の代わりに１５ｇのＡ１１１０を用いてシラ
ン粘土複合体を調製し、次いで、１５ｇのＰＥＧＤＧを
添加して、更に３０分間攪拌を続けた以外は実施例１と
同様に行った。結果は表１に示す。 工程（Ｂ）、（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリサルホン樹脂組成物を得、
評価した。結果は表２に示す。 （実施例５）粘土分散体の代わりにＤＭＳＯのみを用い
た以外は、実施例１の工程（Ｂ）と（Ｃ）と同様の方法
によってポリサルホン樹脂を重合した。

【０１１０】上記ポリサルホン樹脂の重合とは別に、実
施例１と同様に粘土分散体を調製した。結果は表１に示
す。得られた粘土分散体に上記のポリサルホン樹脂２５
００ｇを徐々に添加・混合後、乾燥することによってポ
リサルホン樹脂組成物を得、評価した。結果は表２に示
す。 （比較例１）実施例５と同様の方法でポリサルホン樹脂
を得、評価した。結果は表３に示す。

【０１１１】

【表３】 （比較例２）１６０ｇのクニピアＦと１４０００ｍＬの
ＤＭＳＯを高速攪拌機で５０００ｒｐｍ、３０分攪拌・
混合した。粘土分散体の代わりに上記混合物を用いた以
外は実施例１と同様にポリサルホン樹脂を重合し、評価
した。結果は表３に示す。 （比較例３）１６０ｇのクニピアＦ、１６ｇのＡ１１２
０を１時間、室温で直接混合する事によってクニピアＦ
を処理した。シラン処理クニピアＦの底面間隔は１３Å
であった。シラン処理クニピアＦと１４０００ｍＬの塩
化メチレンを高速攪拌機で５０００ｒｐｍ、３０分攪拌
・混合した。粘土分散体の代わりに上記混合物を用いた
以外は実施例１と同様にポリサルホン樹脂を重合し、評
価した。結果は表３に示す。 （比較例４）イオン交換水７６８ｇと２５６ｇのクニピ
アＦとを超音波をかけて混合し、クニピアＦを膨潤させ
た。

【０１１２】２軸押出機（日本製鋼（株）、ＴＥＸ４
４）を用い、温度３００〜３２０℃、回転数３５０ｒｐ
ｍの条件にて、実施例５と同様の方法で重合したポリサ
ルホン樹脂４０００ｇと上記混合物を溶融混練し、揮発
する水分はベント口から減圧除去し、ポリサルホン樹脂
組成物を得、評価した。結果は表３に示す。 （比較例５）実施例５と同様の方法で重合したポリサル
ホン樹脂２５００ｇおよびエポキシ樹脂（０.４重量
部）で表面処理されたガラス繊維４４０ｇを、２軸押出
機（日本製鋼（株）、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、温
度３００〜３２０℃、回転数１００ｒｐｍの条件にて溶
融混練し、ポリサルホン樹脂組成物を得、評価した。結
果は表３に示す。

【０１１３】

【発明の効果】ポリサルホン樹脂中で、膨潤性ケイ酸塩
の単位層同士を分離劈開して、１つの膨潤性ケイ酸塩の
凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化
することによって、滞留熱安定性や表面平滑性、寸法安
定性を損なうことなく、機械的特性改善の効果が効率的
に得られるポリサルホン樹脂組成物が得られる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリサルホン樹脂およびシラン粘土複合
   体を含有するポリサルホン樹脂組成物であって、シラン
   粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
   ２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
   置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
   性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
   のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
   シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
   脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以
   下である、ポリサルホン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シラン粘土複合体の最大層厚が２０００
   Å以下である、請求項１記載のポリサルホン樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在
   する、シラン粘土複合体の単位比率当たりの粒子数であ
   ると定義される［Ｎ］値が３０以上である、請求項１ま
   たは２記載のポリサルホン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 樹脂組成物中のシラン粘土複合体の平均
   アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であ
   る、請求項１または２記載のポリサルホン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリサルホン樹脂およびシラン粘土複合
   体を含有するポリサルホン樹脂組成物であって、シラン
   粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１）： Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
   ２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
   置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
   性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
   のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
   シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
   脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層
   長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつ樹脂組成
   物の面積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体
   の単位比率当たりの粒子数であると定義される［Ｎ］値
   が３０以上であるポリサルホン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）シラン粘土複合体と分散媒を含む
   粘土分散体を調製する工程、（Ｂ）ポリサルホン樹脂の
   重合性モノマーと上記の粘土分散体とを混合する工程、
   （Ｃ）重合性モノマーを重合する工程を包含する、請求
   項１、２、３、４または５記載のポリサルホン樹脂組成
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 工程（Ａ）で得られる粘土分散体中のシ
   ラン粘土複合体の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間
   隔の３倍以上であることを特徴とする、請求項６記載の
   ポリサルホン樹脂組成物の製造方法。