JP2000290467A - ポリアセタール樹脂組成物および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面外観を損なわず反りを抑え、かつ曲げ特
性が改良されたポリアセタール樹脂組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 ポリアセタール樹脂、およびシラン粘土
複合体を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、
上記シラン粘土複合体が、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式
（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、そし
て、ポリアセタール樹脂組成物中における上記シラン粘
土複合体の平均層厚が５００Å以下である、ポリアセタ
ール樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアセタール樹
脂およびシラン粘土複合体を含有するポリアセタール樹
脂組成物および該樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタール樹脂は強度、剛性、耐熱
性、耐衝撃性、耐疲労性、耐劣化性に優れるため、電気
・電子、自動車・輸送機器、精密機械、建築資材など、
種々の分野で広く用いられている。ポリアセタール樹脂
は高結晶性樹脂であるために成形固化時の収縮率が大き
い。そのため、成形品の肉厚部分や偏肉部分でのひけや
反りが起こりやすく製品設計上問題であり、改善が求め
られている。上記問題に対して、主として無機フィラー
の配合が行われてきた。無機フィラーの配合によって、
ひけや反りなどは確かに改善されるものの十分ではな
い。また、多量の無機フィラーの配合によって表面外観
が損なわれたり、比重が増加するなどの問題も発生して
いた。こうした無機フィラーの配合における欠点は、一
般に、該無機フィラーの分散不良や分散粒子のサイズが
大きすぎることに起因するものと考えられている。

【０００３】無機フィラーの微分散化技術としては、
（１）シラン系化合物などの有機金属化合物等が結合
し、平均層厚が約５０Å以下かつ最大層厚が約１００Å
以下である層状粒子等と樹脂マトリックスを含有する樹
脂複合材料に関する発明（国際公開第９５／０６０９０
パンフレット（１９９５）号、米国特許５５１４７３４
号、国際公開第９３／０４１１８パンフレット（１９９
３）、国際公開第９３／１１１９０パンフレット（１９
９３））、（２）結晶性熱可塑性樹脂中に層状ケイ酸塩
が分子レベルの結晶核としてアスペクト比２０以上で分
散された樹脂組成物に関する発明（特開平９−１８３９
１０号公報）、（３）熱可塑性樹脂中に平均層厚が２５
〜１０００Åでアスペクト比が２０〜３００である層状
ケイ酸塩が分散された樹脂組成物に関する発明（特開平
９−１２４８３６号公報）が開示されている。

【０００４】上記（１）の発明では、カプロラクタムが
共重合されたイソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン他が結合したモンモリロナイトおよびナイロン６から
なるナイロン６系複合材料の引張弾性率が単独のナイロ
ン６に比べて改善されてはいるが、決して充分なもので
はない。また、ナイロン６系複合材料は開示されている
が、ナイロン６系での方法をポリアセタール樹脂に直接
適用することによって、層状粒子が微分散化したポリア
セタール樹脂複合材料とする事は困難であった。また、
上記（２）、（３）の技術では、層状ケイ酸塩として膨
潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母またはキシ
レンで膨潤化したアルキルアンモニウム処理膨潤性雲母
をポリブチレンテレフタレート等と２軸押出して得られ
る樹脂組成物の技術が開示されている。しかしながら、
上記技術をポリアセタール樹脂に直接適用しても、層状
ケイ酸塩は部分的に微分散化されてはいても不完全でか
つ不均一であるため所望の物性を有するポリアセタール
樹脂組成物を得ることができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、層状ケイ酸塩
の層を劈開して微小な薄板状でポリアセタール樹脂中に
均一に分散せしめ、表面外観や比重を損なわずに、反り
やひけおよび曲げ特性が十分に改善されたポリアセター
ル樹脂組成物を得る技術は未だ提供されていないのが現
状であり、本発明の目的は、このような従来の問題を解
決することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、膨潤性ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開し、
１つの膨潤性ケイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小
な薄板状の粒子に細分化して調製される薄板状のシラン
粘土複合体が、ポリアセタール樹脂中に含有されること
によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明の第１は、ポリアセター
ル樹脂およびシラン粘土複合体を含有するポリアセター
ル樹脂組成物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ
酸塩に下記一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以
下である、ポリアセタール樹脂組成物に関する。

【０００８】好ましい実施態様としては、シラン粘土複
合体の最大層厚が２０００Å以下である、前記ポリアセ
タール樹脂組成物に関する。

【０００９】更に好ましい実施態様としては、［Ｎ］値
が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面
積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体の単位
比率当たりの粒子数であると定義される、前記記載のポ
リアセタール樹脂組成物に関する。

【００１０】更に好ましい実施態様としては、シラン粘
土複合体の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１
０〜３００である、前記記載のポリアセタール樹脂組成
物に関する。

【００１１】本発明の第２は、ポリアセタール樹脂およ
びシラン粘土複合体を含有するポリアセタール樹脂組成
物であって、シラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記
一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層
長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつ［Ｎ］値
が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面
積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体の単位
比率当たりの粒子数であると定義される、ポリアセター
ル樹脂組成物に関する。

【００１２】本発明の第３は、（Ａ）シラン粘土複合体
を調製する工程、（Ｂ）ポリアセタール樹脂の重合性モ
ノマーとシラン粘土複合体を混合する工程、（Ｃ）重合
性モノマーを重合する工程を、包含する前記記載のポリ
アセタール樹脂組成物の製造方法に関する。

【００１３】好ましい実施態様としては、工程（Ｂ）
で、ポリアセタール樹脂の重合性モノマーと混合した後
のシラン粘土複合体の底面間隔が、膨潤性ケイ酸塩の底
面間隔の３倍以上であることを特徴とする、前記記載の
ポリアセタール樹脂組成物の製造方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリアセター
ル樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主た
る構成成分とする従来公知の高分子化合物であり、ポリ
オキシメチレン単独重合体、またはオキシメチレン基を
主たる繰り返し単位とし、これ以外に他の構成単位、例
えば、エチレンオキサイド、１,３−ジオキソラン、１,
４−ブタンジオール等のコモノマー単位を含有する共重
合体が挙げられる。機械的特性の点から、ポリオキシメ
チレン単独共重合体及び／又はオキシメチレンを主構成
成分とする重合体中に炭素数２以上のオキシアルキレン
単位を０.１〜４.０％含有して成る共重合体が好まし
い。また、本発明で用いられるポリアセタール樹脂は、
所望の物性を損なわない範囲内であれば、ポリアセター
ル樹脂の一部または全部がターポリマー、ブロックポリ
マーであってもよい。また、他の有機官能基を導入した
公知の変性ポリアセタール樹脂であってもよい。

【００１５】本発明で用いられるポリアセタール樹脂
は、溶融成形加工性を有すれば重合度は特に制限されな
いが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８９Ｅに従って１９０℃
で測定したメルトインデックスが１〜５０ｇ／１０分、
より好ましくは５〜３５ｇ／１０分のものである。

【００１６】本発明で用いられるシラン粘土複合体と
は、膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
シラン系化合物が導入されているものである。

【００１７】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。膨潤性ケ
イ酸塩としてスメクタイト族粘土および膨潤性雲母を使
用する場合には、本発明のポリアセタール樹脂組成物中
における膨潤性ケイ酸塩の分散性、入手の容易さ及び樹
脂組成物の物性改善の点から好ましい。

【００１８】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（２） Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （２） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層
間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオ
ンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され
る、天然または合成されたものである。該スメクタイト
族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト
族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１
７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒
径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。

【００１９】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（３） Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （３） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の
初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７
Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０
００〜１００００００Åである。

【００２０】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（４） (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ （ ４） （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライトの初期の凝集状態における底面間隔は
おおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態でのバーミキュ
ライトの平均粒径は約１０００〜５００００００Åであ
る。

【００２１】膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、本発明
のポリアセタール樹脂組成物中での分散性、入手の容易
さ及び樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

【００２２】膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に
規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい
が、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合っ
た、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００２３】膨潤性ケイ酸塩に導入されるシラン系化合
物とは、通常一般に用いられる任意のものが使用され
得、下記一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） で表されるものである。一般式（１）中のｎは０〜３の
整数であり、Ｙは、置換基を有していても良い炭素数１
〜２５の炭化水素基である。炭素数１〜２５の炭化水素
基が置換基を有する場合の置換基の例としては、例えば
エステル結合で結合している基、エーテル結合で結合し
ている基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末
端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト
基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結
合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル
基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。これ
らの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換
されていても良い。Ｘは加水分解性基および（または）
水酸基であり、該加水分解性基の例としては、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、ケトオキシム基、アシルオ
キシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、ハロゲン
原子よりなる群から選択される１種以上である。一般式
（１）中、ｎまたは４−ｎが２以上の場合、ｎ個のＹま
たは４−ｎ個のＸはそれぞれ同種でも異種でも良い。

【００２４】本明細書において炭化水素基とは、直鎖ま
たは分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽
和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、および芳香族
炭化水素基、脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナ
フチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書
において、「アルキル基」という場合は、特に指示が無
い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含す
ることを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル
基、フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基
は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包
含する。

【００２５】上記一般式（１）において、Ｙが炭素数１
〜２５の炭化水素基である場合の例としては、デシルト
リメトキシシランの様に直鎖長鎖アルキル基を有するも
の、メチルトリメトキシシランの様に低級アルキル基を
有するもの、２−ヘキセニルトリメトキシシランの様に
不飽和炭化水素基を有するもの、２−エチルヘキシルト
リメトキシシランの様に側鎖を有するアルキル基を有す
るもの、フェニルトリエトキシシランの様にフェニル基
を有するもの、３−β−ナフチルプロピルトリメトキシ
シランの様にナフチル基を有するもの、及びｐ−ビニル
ベンジルトリメトキシシランの様にアラルキル基を有す
るものが挙げられる。Ｙが炭素数１〜２５の炭化水素基
の中でも特にビニル基を有する基である場合の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、及びビニルトリアセトキシシランが挙げられる。Ｙ
がエステル基で結合している基で置換されている基を有
する基である場合の例としては、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがエーテル
基で結合している基で置換されている基を有する基であ
る場合の例としては、γ−ポリオキシエチレンプロピル
トリメトキシシラン、及び２−エトキシエチルトリメト
キシシランが挙げられる。Ｙがエポキシ基で置換されて
いる基である場合の例としては、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがアミノ基で
置換されている基である場合の例としては、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びγ−アニ
リノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙが末
端にカルボニル基を有する基で置換されている基である
場合の例としては、γ−ユレイドプロピルトリエトキシ
シランが挙げられる。Ｙがメルカプト基で置換されてい
る基である場合の例としては、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランが挙げられる。Ｙがハロゲン原子で
置換されている基である場合の例としては、γ−クロロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがスルホ
ニル基で結合している基で置換されている基を有する基
である場合の例としては、γ−フェニルスルホニルプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがスルフィニ
ル基で結合している基で置換されている基を有する基で
ある場合の例としては、γ−フェニルスルフィニルプロ
ピルトリメトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ基で
置換されている基である場合の例としては、γ−ニトロ
プロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがニトロ
ソ基で置換されている基である場合の例としては、γ−
ニトロソプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙ
がニトリル基で置換されている基である場合の例として
は、γ−シアノエチルトリエトキシシランおよびγ−シ
アノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。Ｙがカ
ルボキシル基で置換されている基である場合の例として
は、γ−（４−カルボキシフェニル）プロピルトリメト
キシシランが挙げられる。前記以外にＹが水酸基を有す
る基であるシラン系化合物もまた使用し得る。その様な
例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−３−プロピルトリエトキシシランが挙げられる。水
酸基はまたシラノール基（ＳｉＯＨ）の形であり得る。

【００２６】上記のシラン系化合物の置換体、または誘
導体もまた使用し得る。これらのシラン系化合物は、単
独、又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００２７】本発明で用いられるシラン粘土複合体の底
面間隔は、導入されたシラン系化合物の存在により、膨
潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例
えば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤
性ケイ酸塩は、シラン系化合物を導入しない場合、分散
媒を除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本
発明によれば、底面間隔を拡大した後にシラン系化合物
を導入することによって、分散媒を除去した後も、得ら
れるシラン粘土複合体は層同士が凝集することなく底面
間隔が拡大された状態で存在し得る。シラン粘土複合体
の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べ
て、１.３倍以上、好ましくは１.５倍以上、更に好まし
くは１.７倍以上、特に好ましくは２倍以上拡大してい
る。このように、シラン系化合物が導入されることによ
り、および底面間隔が拡大されることにより、シラン粘
土複合体と樹脂との親和性を高めることができる。

【００２８】ここで、膨潤性ケイ酸塩にシラン系化合物
が導入されている事は種々の方法で確認し得る。確認の
方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。

【００２９】まず、テトラヒドロフランやクロロホルム
などの有機溶剤を用いてシラン粘土複合体を洗浄する事
によって、単に吸着しているシラン系化合物を洗浄し除
去する。洗浄後のシラン粘土複合体を乳鉢などで粉体状
にしたのち充分に乾燥する。次いで、シラン粘土複合体
を粉末状の臭化カリウム（ＫＢｒ）等のような窓材質と
所定の比率で充分に混合して加圧錠剤化し、フーリエ変
換（ＦＴ）−ＩＲを用い、透過法等により、シラン系化
合物に由来する吸収帯を測定する。より正確に測定する
ことが所望される場合、あるいは導入されたシラン系化
合物量が少ない場合には、充分に乾燥した粉末状のシラ
ン粘土複合体をそのまま拡散反射法（ＤＲＩＦＴ）で測
定することが望ましい。

【００３０】また、シラン粘土複合体の底面間隔が膨潤
性ケイ酸塩よりも拡大している事は、種々の方法で確認
し得、確認の方法としては、例えば、以下の方法が挙げ
られる。

【００３１】すなわち、上記と同様にして、吸着してい
るシラン系化合物を有機溶媒で洗浄してシラン粘土複合
体から除去し、乾燥した後に、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸ
Ｓ）などで確認し得る。この方法では、粉末状のシラン
粘土複合体の（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角
値をＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に当てはめて算
出することにより底面間隔を求め得る。同様に初期の膨
潤性ケイ酸塩の底面間隔を測定し、この両者を比較する
ことにより底面間隔の拡大を確認し得る。

【００３２】前記のように、有機溶剤で洗浄した後に、
添加したシラン系化合物に由来する吸収帯がＦＴ−ＩＲ
等で観測され、かつ底面間隔が原料の膨潤性ケイ酸塩よ
りも拡大していることをＳＡＸＳ等で測定することによ
り、シラン粘土複合体が生成していることが判る。

【００３３】本発明のポリアセタール樹脂組成物におい
て、ポリアセタール樹脂１００重量部に対するシラン粘
土複合体の配合量が、代表的には０.１〜５０重量部、
好ましくは０.２〜４５重量部、より好ましくは０.３〜
４０重量部、更に好ましくは０.４〜３５重量部、特に
好ましくは０.５〜３０重量部となるように調製され
る。シラン粘土複合体の配合量が０.１重量部未満であ
ると機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合が
あり、５０重量部を超えると表面外観が損なわれる傾向
がある。

【００３４】また、シラン粘土複合体に由来するポリア
セタール樹脂組成物の灰分率が、代表的には０.１〜３
０重量％、好ましくは０.２〜２８重量％、より好まし
くは０.３〜２５重量％、更に好ましくは０.４〜２３重
量％、特に好ましくは０.５〜２０重量％と成るように
調製される。灰分率が０.１重量％未満であると機械的
特性、反りの改善効果が不充分となる場合があり、３０
重量％を超えると表面外観が損なわれる傾向がある。

【００３５】本発明のポリアセタール樹脂組成物中で分
散しているシラン粘土複合体の構造は、配合前の膨潤性
ケイ酸塩が有していたような、層が多数積層したμｍサ
イズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、マトリック
ス樹脂と親和性を有するシラン系化合物が導入され、か
つ初期の膨潤性ケイ酸塩に比べて底面間隔が拡大された
シラン粘土複合体を用いることによって、層同士が劈開
し、互いに独立して細分化する。その結果、シラン粘土
複合体はポリアセタール樹脂組成物中で非常に細かく互
いに独立した薄板状で分散し、その数は、原料である膨
潤性ケイ酸塩に比べて著しく増大する。この様な薄板状
のシラン粘土複合体の分散状態は以下に述べるアスペク
ト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚及
び平均層厚で表現され得る。

【００３６】まず、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
したシラン粘土複合体の層長さ／層厚の比の数平均値で
あると定義すると、本発明のポリアセタール樹脂組成物
中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比は１０〜３０
０であり、好ましくは１５〜３００であり。更に好まし
くは２０〜３００である。シラン粘土複合体の平均アス
ペクト比が１０未満であると、本発明のポリアセタール
樹脂組成物の機械的特性やひけ、反りへの改善効果が十
分に得られない場合がある。また、３００より大きくて
も効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を
３００より大きくする必要はない。

【００３７】また、［Ｎ］値を、ポリアセタール樹脂組
成物の面積１００μｍ²における、膨潤性ケイ酸塩の単
位重量比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本
発明のポリアセタール樹脂組成物におけるシラン粘土複
合体の［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４５以
上であり、より好ましくは６０以上である。上限値は特
にないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以
上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする
必要はない。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求め
られ得る。すなわち、ポリアセタール樹脂組成物を約５
０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片を
ＴＥＭ等で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意
の領域に存在するシラン粘土複合体の粒子数を、用いた
膨潤性ケイ酸塩の重量比率で除すことによって求められ
得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が
存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該
領域に存在する粒子数を、用いた膨潤性ケイ酸塩の重量
比率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値
としてもよい。従って、［Ｎ］値はポリアセタール樹脂
組成物のＴＥＭ写真等を用いることにより定量化でき
る。

【００３８】また、平均層厚を、薄板状で分散したシラ
ン粘土複合体の層厚みの数平均値であると定義すると、
本発明のポリアセタール樹脂組成物中のシラン粘土複合
体の平均層厚の上限値は５００Å以下であり、好ましく
は４５０Å以下であり、より好ましくは４００Å以下で
ある。平均層厚が５００Åより大きいと、本発明のポリ
アセタール樹脂組成物の機械的特性やひけ、反りの改良
効果が十分に得られない場合がある。平均層厚の下限値
は特に限定されないが、好ましくは５０Åより大きく、
より好ましくは６０Å以上であり、更に好ましくは７０
Å以上である。

【００３９】また、最大層厚を、本発明のポリアセター
ル樹脂組成物中に薄板状に分散したシラン粘土複合体の
層厚みの最大値であると定義すると、シラン粘土複合体
の最大層厚の上限値は、２０００Å以下であり、好まし
くは１８００Å以下であり、より好ましくは１５００Å
以下である。最大層厚が２０００Åより大きいと、本発
明のポリアセタール樹脂組成物の機械的特性、ひけ、反
り、表面外観のバランスが損なわれる場合がある。シラ
ン粘土複合体の最大層厚の下限値は特に限定されない
が、好ましくは１００Åより大きく、より好ましくは１
５０Å以上であり、更に好ましくは２００Å以上であ
る。

【００４０】層厚および層長さは、本発明のポリアセタ
ール樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形ある
いは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を
射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用
いて撮影される像から求めることができる。

【００４１】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上のシラン粘土複合体
を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化
し、計算機処理する事等により定量化できる。あるい
は、定規などを用いて計測しても求めることもできる。

【００４２】本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造
方法には特に制限はないが、例えば、（Ａ）シラン粘土
複合体を調製する工程、（Ｂ）ポリアセタール樹脂の重
合性モノマーとシラン粘土複合体を混合する工程、
（Ｃ）重合性モノマーを重合する工程、を包含する方法
が好ましい。

【００４３】まず、工程（Ａ）を詳細に述べる。シラン
粘土複合体は、例えば、膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底
面間隔を拡大させた後にシラン系化合物を添加する事に
より得られる。

【００４４】上記の分散媒とは、水、水と相溶する極性
溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒を意味する。該極
性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等
のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒と
してピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロ
リドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチ
ルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶
媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いて
も良い。

【００４５】膨潤性ケイ酸塩を分散媒中で底面間隔を拡
大させることは、該膨潤性ケイ酸塩を該分散媒中で充分
に撹拌して分散させる事によりなし得る。拡大後の底面
間隔は初期の膨潤性ケイ酸塩の底面間隔に比べて、好ま
しくは３倍以上であり、より好ましくは４倍以上であ
り、特に好ましくは５倍以上である。上限値は特にな
い。ただし、底面間隔が約１０倍以上に拡大すると、底
面間隔の測定が困難になるが、この場合、膨潤性ケイ酸
塩は実質的に単位層で存在する。

【００４６】ここで、本明細書において、膨潤性ケイ酸
塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位
層が互いに積層し凝集状態である粒子状の膨潤性ケイ酸
塩の底面間隔である事を意図する。

【００４７】底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）な
どで求めることが出来る。すなわち、分散媒と膨潤性ケ
イ酸塩を含む分散体におけるＸ線回折ピーク角値をＳＡ
ＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当ては
めて算出することにより底面間隔を求め得る。

【００４８】膨潤性ケイ酸塩の底面間隔を効率的に拡大
させるためには、数千ｒｐｍ以上で撹拌するか、以下に
示す物理的な外力を加える方法が挙げられる。物理的な
外力は、一般に行われるフィラーの湿式微粉砕方法を用
いることによって加えられ得る。一般的なフィラーの湿
式微粉砕方法としては、例えば、硬質粒子を利用する方
法が挙げられる。この方法では、硬質粒子と膨潤性ケイ
酸塩と任意の溶媒とを混合して撹拌し、硬質粒子と膨潤
性ケイ酸塩との物理的な衝突によって、膨潤性ケイ酸塩
を分離させる。通常用いられる硬質粒子はフィラー粉砕
用ビーズであり、例えば、ガラスビーズまたはジルコニ
アビーズ等が挙げられる。これら粉砕用ビーズは、膨潤
性ケイ酸塩の硬度、または撹拌機の材質を考慮して選択
され、上述したガラスまたはジルコニアに限定されな
い。その粒径もまた、膨潤性ケイ酸塩のサイズなどを考
慮して決定されるために一概に数値で限定されるもので
はないが、直径０．１〜６．０ｍｍの範囲にあるものが
好ましい。ここで用いる溶媒は特に限定されないが、例
えば、上記の分散媒が好ましい。

【００４９】上記のように、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔
を拡大して、凝集状態であった層を劈開してばらばらに
し、個々独立に存在させた後にシラン系化合物を添加し
て撹拌する。この様に、劈開された膨潤性ケイ酸塩の層
の表面に該シラン系化合物を導入する事によってシラン
粘土複合体が得られる。

【００５０】シラン系化合物の導入は、分散媒を用いる
方法の場合は、底面間隔が拡大された膨潤性ケイ酸塩と
分散媒を含む分散体中にシラン系化合物を添加して撹拌
することにより行われ得る。攪拌の方法は特に限定され
ず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。
該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する
高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステ
ーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質
媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルな
どで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類などを
挙げることができる。シラン系化合物をより効率的に導
入したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、
好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００
０ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以
上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましく
は１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数
の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限
値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大
きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えても効果はそれ以
上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で
撹拌を行う必要はない。

【００５１】物理的外力を用いる方法の場合、膨潤性ケ
イ酸塩に物理的外力を加えながら（例えば、湿式粉砕し
ながら）そこにシラン系化合物を加えることによって、
シラン系化合物を導入し得る。

【００５２】あるいは、物理的外力によって底面間隔が
拡大された膨潤性ケイ酸塩を分散媒中に加え、上記の分
散媒を用いる方法の場合と同様に、そこにシラン系化合
物を添加することによって、シラン系化合物を膨潤性ケ
イ酸塩に導入することもできる。

【００５３】膨潤性ケイ酸へのシラン系化合物の導入
は、底面間隔が拡大した膨潤性ケイ酸塩の表面に存在す
る水酸基と、シラン系化合物の加水分解性基および（ま
たは）水酸基とが反応する事によって、膨潤性ケイ酸塩
にシラン系化合物が導入され得る。

【００５４】膨潤性ケイ酸塩中に導入されたシラン系化
合物がさらに水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポ
キシ基、あるいはビニル基などの様な反応活性な官能基
を有している場合、この様な反応活性基と反応できる化
合物を更に添加して、この化合物をこの反応活性基と反
応させることも可能である。この様にして膨潤性ケイ酸
塩に導入されたシラン系化合物の官能基鎖の鎖長を長く
したり、極性を変えることができる。この場合、添加さ
れる化合物としては上記のシラン系化合物自体も用いら
れ得るが、それらに限定されることなく、目的に応じて
任意の化合物が用いられ得、例えば、エポキシ基含有化
合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合
物、酸無水物基含有化合物、及び水酸基含有化合物等が
挙げられる。

【００５５】反応は室温で充分に進行するが、必要に応
じて加温しても良い。加温時の最高温度は用いるシラン
系化合物の分解温度未満であり、かつ分散媒の沸点未満
で有れば任意に設定されうる。シラン系化合物の使用量
は、得られるシラン粘土複合体とポリアセタール樹脂と
の親和性、あるいはシラン粘土複合体とポリアセタール
樹脂の重合性モノマーを含有する混合物（以降、粘土−
モノマー分散体、と称す）中での分散性が充分に高まる
ように調整しえる。必要であるならば、異種の官能基を
有する複数種のシラン系化合物を併用し得る。従って、
シラン系化合物の添加量は一概に数値で限定されるもの
ではないが、膨潤性ケイ酸塩１００重量部に対して、
０.１から２００重量部であり、好ましくは０.２から１
８０重量部であり、より好ましくは０.３から１６０重
量部であり、更に好ましくは０.４から１４０重量部で
あり、特に好ましくは０.５から１２０重量部である。
シラン系化合物の量が０.１重量部未満であると得られ
るシラン粘土複合体の微分散化効果が充分で無くなる傾
向がある。また、２００重量部以上では効果が変わらな
いので、２００重量部より多く添加する必要はない。

【００５６】次に工程（Ｂ）、すなわちシラン粘土複合
体およびポリアセタール樹脂の重合性モノマーを混合す
る工程を行う。ここで、ポリアセタール樹脂の重合性モ
ノマーとは、上述した、ホルムアルデヒドやトリオキサ
ンの他、コモノマーとして環状エーテルまたは環状ホル
マール、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイド、１,３−ジオキソラン、
１,３−ジオキサン、１,４−ブタンジオールホルマー
ル、ジエチレングリコールホルマール、トリオキセオパ
ン等が挙げられ、それらの１種または２種以上を用い得
る。コモノマーの使用量はトリオキサンに対して０.１
〜１２％が好ましい。ポリアセタール樹脂の重合性モノ
マーとシラン粘土複合体とを混合して粘土−モノマー分
散体を調製する方法は特に限定されず、上述した従来公
知の湿式撹拌機を用いて行われ得、例えば、シラン粘土
複合体と重合性モノマーを直接混合する方法の他、以下
に示すように、まず分散媒とシラン粘土複合体を含有す
る混合物を調製し、それに重合性モノマーを添加して混
合する方法等が挙げられる。

【００５７】上記の混合物とは、シラン粘土複合体及び
上述した分散媒を混合して調整される。混合物の調製方
法は特に限定されず、例えば、シラン粘土複合体を調製
した際に得られる、分散媒とシラン粘土複合体を含む系
をそのまま混合物として用いる方法（直接法と称す）、
または、シラン粘土複合体を調製した際に得られる、分
散媒とシラン粘土複合体を含む系に、他の所望の分散媒
を添加混合してから置換する事により、新たに加えた所
望の分散媒とシラン粘土複合体から成る系を混合物とし
て用いる方法（置換法と称す）、あるいは、分散媒を乾
燥除去して得られるシラン粘土複合体と所望の分散媒を
充分に混合する方法等が挙げられる。

【００５８】尚、混合を効率よく行うためには、撹拌の
回転数は５００ｒｐｍ以上、あるいは３００（１／ｓ）
以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００
ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／
ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効
果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大
きい値で撹拌を行う必要はない。

【００５９】工程（Ｂ）で得られる粘土−モノマー分散
体に含まれるシラン粘土複合体は、膨潤性ケイ酸塩が有
していたような初期の積層・凝集構造はほぼ完全に消失
して薄板状に細分化するか、あるいは層同士の間隔が拡
大していわゆる膨潤状態となる。膨潤状態を表す指標と
して底面間隔が用いられ得る。粘土−モノマー分散体中
のシラン粘土複合体の底面間隔は、シラン粘土複合体が
細分化して薄板状に成るためには、膨潤性ケイ酸塩の初
期の底面間隔の３倍以上が好ましく、４倍以上がより好
ましく、５倍以上更に好ましい。

【００６０】そして工程（Ｃ）、すなわち、重合性モノ
マーを重合する工程を行い得る。重合方法は特に限定さ
れず、通常一般に行われるポリアセタール樹脂の重合方
法、例えば、（イ）ホルムアルデヒドもしくはトリオキ
サンを主モノマーとする方法、（ロ）トリオキサンを主
モノマーとし、環状エーテルもしくは環状ホルマールを
コモノマーとする方法、（ハ）ホルムアルデヒドを主モ
ノマーとし、環状エーテルもしくは環状ホルマールをコ
モノマーとする方法、に従って行うことができる。

【００６１】すなわち、例えば、上記（イ）の方法に従
えば、工程（Ｂ）で得られた、シラン粘土複合体と重合
性モノマー（ホルムアルデヒドまたはトリオキサン）を
含有する粘土−モノマー分散体から、水、メタノール、
ギ酸等の活性水素を有する化合物を除去する。次いで、
アンモニウム塩等の触媒を用い、重合熱を除去しながら
アニオン重合させる。分子量が十分に上がった時点で、
重合物の末端水酸基を無水酢酸による末端エステル化な
どで安定化させることによって重合を終了する。上記の
方法に寄れば、ポリアセタールの単独重合体をマトリッ
クス樹脂とするポリアセタール樹脂組成物が得られる。

【００６２】また、上記（ロ）の方法に従えば、シラン
粘土複合体と重合性モノマー（トリオキサンを主モノマ
ーとし、コモノマーとして環状エーテルあるいは環状ホ
ルマールを混合する）を含有する粘土−モノマー分散体
から、連鎖移動剤として働く活性水素を有する水やメタ
ノール等を除去する。ついで三フッ化ホウ素又はその配
位化合物あるいは各種プロトン酸触媒などのカチオン重
合触媒を加えて、塊状重合などで共重合され得る。重合
後、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、あるいは、
両末端アルコキシ基メチラール等の低分子量線状アセタ
ール等の連鎖移動剤で重合物を安定化することによって
重合を終了する。上記の方法に寄れば、共重合ポリアセ
タール樹脂をマトリックス樹脂とするポリアセタール樹
脂組成物が得られる。

【００６３】本発明のポリアセタール樹脂組成物の反り
やひけが小さく、かつ、表面外観を損なわない理由は、
ポリアセタール樹脂中にシラン粘土複合体が、多数の微
小な薄板状粒子となって分散し、その分散状態の指標と
なるシラン粘土複合体の平均層厚、最大層厚、分散粒子
数および平均アスペクト比が前述した範囲になっている
ためである。

【００６４】シラン粘土複合体の分散状態は、上記のポ
リアセタール樹脂組成物の製造方法における工程（Ａ）
および工程（Ｂ）から選ばれる１種以上の工程によって
制御され得る。

【００６５】例えば、工程（Ａ）では、導入するシラン
系化合物が有する有機官能基、シラン系化合物の使用
量、使用する分散媒の種類等で、シラン粘土複合体の分
散状態が制御され得る。膨潤性ケイ酸塩を分散させる際
の撹拌力や剪断力が一定であるとするならば、分散媒の
種類、複数種の分散媒を用いる場合はその混合比率およ
び混合の順番に伴って、膨潤性ケイ酸塩の膨潤・劈開の
状態は変化する。例えば、膨潤性ケイ酸塩としてモンモ
リロナイトを用いた場合、分散媒が水のみでは、モンモ
リロナイトはほぼ単位層に近い状態にまで膨潤・劈開す
るので、その状態でアミノ基、メルカプト基またはニト
リル基等の極性が高い基を有するシラン系化合物を反応
させれば、ほぼ単位層厚のシラン粘土複合体が分散した
分散体が調製される。一方、エタノール、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒と水との混合溶媒
を分散媒とした場合や、該極性溶媒にモンモリロナイト
を分散させ次いで水を加える等した場合は、約数枚〜約
百数十枚程度の単位層が積層した状態に劈開、細分化す
る。その状態でシラン系化合物を反応させれば、ほぼ数
枚〜約百数十枚分の厚みを有するシラン粘土複合体が分
散した分散体が調製される。それらの状態を保持するよ
うに、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法における工
程（Ｂ）および（Ｃ）を行う事によってシラン粘土複合
体の分散状態を制御し得る。

【００６６】また、工程（Ｂ）においては、シラン粘土
複合体と重合性モノマーの混合条件、例えば攪拌数、攪
拌時の剪断力、攪拌時間で、粘土−モノマー分散体中の
シラン粘土複合体の膨潤状態が制御される。それらの状
態を保持するようにポリアセタール樹脂組成物の製造方
法における工程（Ｃ）を行う事によってシラン粘土複合
体の分散状態を制御し得る。

【００６７】本発明のポリアセタール樹脂組成物には、
必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの
単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラ
ンダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も
含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフ
ィン系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどの耐
衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マ
レイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレー
ト等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、
機械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、他
の任意の樹脂、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリ
エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、
ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリ
イミド、ポリエーテルイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノー
ルノボラック樹脂等の熱硬化性樹脂の単独または２種以
上を組み合わせて使用し得る。

【００６８】更に、本発明のポリアセタール樹脂組成物
には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、
及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本
発明のポリアセタール樹脂組成物は、射出成形や押出成
形、熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使
用できる。

【００６９】本発明のポリアセタール樹脂組成物中では
シラン粘土複合体が非常に細かく、かつ薄い板状で均一
分散していることから、表面外観を損なうことなく、ま
た、比重を著しく増加させる事無く、反りやひけを改善
することができる。

【００７０】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００７１】実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。 ・トリオキサン：和光純薬（株）のトリオキサン（以
降、トリオキサンと称す）を用いた。 ・膨潤性ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ
（以降、クニピアＦと称す、底面間隔＝１３Å）、豊順
洋行（株）のベンゲルＨＶＰ（以降、ベンゲルＨＶＰと
称す、底面間隔＝１３Å）を用いた。 ・γ-アミノプロピルトリメトキシシラン：日本ユニカ
ー（株）のＡ−１１１０（以降、Ａ１１１０と称す）を
用いた。 ・γ−（ポリオキシエチレン）プロピルトリメトキシシ
ラン：日本ユニカー（株）のＡ−１２３０（以降、Ａ１
２３０と称す）を用いた。 ・ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル：阪本
薬品工業（株）のポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル（以降、ＰＥＧＤＧと称す）を用いた。また、
実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて
示す。 （ＦＴ−ＩＲ）シラン粘土複合体１.０ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに添加し、２４時間撹拌し
て吸着しているシラン系化合物を洗浄・除去した後、遠
心分離して上澄みを分離した。この洗浄操作を３回繰り
返した。洗浄後、十分に乾燥したシラン粘土複合体約１
ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇとを乳鉢で充分に混合し
た後、卓上プレスを用いて測定用のＫＢｒディスクを作
製した。次いで赤外分光器（島津製作所（株）、８１０
０Ｍ）を用いて透過法で測定した。検出器は液体窒素で
冷却したＭＣＴ検出器を用い、分解能は４ｃｍ^-1、スキ
ャン回数は１００回とした。 （分散状態の測定）シラン粘土複合体に関しては、ＴＥ
Ｍを用いて以下のように行った。

【００７２】厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用い
た。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００Ｅ
Ｘ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍
でシラン粘土複合体の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ
写真において、１００個以上の分散粒子が存在する領域
を選択し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目
盛り付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてイ
ンタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて
処理する事により測定した。平均アスペクト比は個々の
シラン粘土複合体の層長と層厚の比の数平均値とした。
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥ
Ｍ像上で、選択した領域に存在するシラン粘土複合体の
粒子数を求める。これとは別に、シラン粘土複合体に由
来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を灰
分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値
とした。

【００７３】平均層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚
の数平均値、最大層厚は個々のシラン粘土複合体の層厚
の中で最大の値とした。

【００７４】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは
ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて
１９０〜２１０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒
子の状態を測定した。

【００７５】板状に分散しない分散粒子のアスペクト比
は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡
像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち
面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長
辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形
の短辺を意図する。 （小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を
用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４
０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０
°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測
定した。

【００７６】底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢ
ｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピ
ーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開し
て結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値が
おおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみ
なし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。 （反り）ポリアセタール樹脂組成物を乾燥（１２０℃、
５時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度５０℃、樹
脂温度２００℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５
０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１
ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記の平板状
試験片を置き、反りの程度をみた。 （表面外観）ポリアセタール樹脂組成物を乾燥（１２０
℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機
械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度２００
℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で
厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片を射出成形
し、中心線平均粗さで評価した。中心線表面粗さは、東
京精密（株）製の表面粗さ計；ｓｕｒｆｃｏｍ１５００
Ａを用いて測定した。 （曲げ特性）上記ダンベル状試験片と同じの条件で寸法
約１０×１００×６ｍｍの試験片を射出成形した。得ら
れた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＡＳＴＭＤ
−７９０に従って測定した。 （灰分率）シラン粘土複合体に由来する、ポリアセター
ル樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測
定した。 （実施例１） 工程（Ａ） ３５００ｇのイオン交換水に１６０ｇのクニピアＦを加
え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐ
ｍ、５分間撹拌して混合した。その後、３０ｇのＡ１１
１０を加えてから更に、表１に示した条件で撹拌する事
によってシラン粘土複合体を調製した。（シラン粘土複
合体の確認は、固形分を分離、乾燥、粉砕したものをＳ
ＡＸＳにより底面間隔を測定し、およびＴＨＦで洗浄し
たもののＦＴ−ＩＲによりシラン系化合物に由来する官
能基の吸収帯を測定することにより行った。結果は表１
に示す。）。

【００７７】

【表１】 次いで、３０ｇのＰＥＧＤＧを添加して、更に３０分間
攪拌を続けた後、乾燥粉末化した。 工程（Ｂ） 工程（Ａ）で得られたシラン粘土複合体と２４００ｇの
トリオキサンを高速攪拌機で十分（５０００ｒｐｍ×３
０分、８０℃）に混合した。粘土−モノマー分散体中の
シラン粘土複合体の底面間隔は、＞１００Åであった。 工程（Ｃ） 工程（Ｂ）で得た粘土−モノマー分散体を８０℃に保っ
て撹拌しながら、１.２５ｇのメチラールおよび０.８ｇ
の三フッ化ホウ素を加え、シラン粘土複合体の存在下、
トリオキサンの重合を行った。次いで、３０℃のトリエ
チルアミン０.１％水溶液を加えて、系を冷却し、ポリ
アセタール樹脂組成物を得た。評価結果は表２に示す。

【００７８】

【表２】 （実施例２） 工程（Ａ） Ａ１１１０の量を１５ｇとし、ＰＥＧＤＧの量を１５ｇ
とした以外は、実施例１と同様にシラン粘土複合体を調
製した。結果は表１に示す。 工程（Ｂ） 実施例１と同様の方法でシラン粘土複合体とトリオキサ
ンを混合した。粘土−モノマー分散体中のシラン粘土複
合体の底面間隔は、７５Åであった。 工程（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリアセタール樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示す。 （実施例３） 工程（Ａ） Ａ１１１０を２０ｇとし、ＰＥＧＤＧの代わりに２０ｇ
のＡ１２３０（予め、ＰＨ３.０で加水分解した）を用
いた以外は、実施例１と同様にシラン粘土複合体を調製
した。結果は表１に示す。 工程（Ｂ） 実施例１と同様の方法でシラン粘土複合体とトリオキサ
ンを混合した。粘土−モノマー分散体中のシラン粘土複
合体の底面間隔は、６９Åであった。 工程（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリアセタール樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示す。 （実施例４） 工程（Ａ） クニピアＦの代わりに、１８０ｇのベンゲルＨＶＰを用
いた以外は実施例１と同様にシラン粘土複合体を調製し
た。結果は表１に示す。 工程（Ｂ） 実施例１と同様の方法でシラン粘土複合体とトリオキサ
ンを混合した。粘土−モノマー分散体中のシラン粘土複
合体の底面間隔は、＞１００Åであった。 工程（Ｃ） 実施例１と同様に行い、ポリアセタール樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示す。 （比較例１）シラン粘土複合体を用いない以外は実施例
１と同様の方法でトリオキサンを重合することによって
ポリアセタール樹脂を得、評価した。結果は表３に示
す。

【００７９】

【表３】 （比較例２）シラン粘土複合体の代わりに１６０ｇのク
ニピアＦを用いた以外は実施例１と同様にポリアセター
ル樹脂を重合し、評価した。結果は表３に示す。 （比較例３）１６０ｇのクニピアＦ、３０ｇのＡ１１１
０および３０ｇのＰＥＧＤＧを１時間、室温で直接混合
する事によってクニピアＦを処理した。シラン処理クニ
ピアＦの底面間隔は１３Åであった。シラン粘土複合体
の代わりに上記のシラン処理クニピアＦを用いた以外は
実施例１と同様にポリアセタール樹脂を重合し、評価し
た。結果は表３に示す。 （比較例４）イオン交換水７６８ｇと２５６ｇのクニピ
アＦとを超音波をかけて混合し、クニピアＦを膨潤させ
た。

【００８０】２軸押出機（日本製鋼（株）、ＴＥＸ４
４）を用い、温度１９０〜２００℃、回転数３５０ｒｐ
ｍの条件にて、比較例１と同様の方法で重合したポリア
セタール樹脂３９００ｇと上記の混合物を溶融混練し
た。結果は表３に示す。 （比較例５）比較例１と同様の方法で重合したポリアセ
タール樹脂２４００ｇおよび２７０ｇのガラス繊維Ｔ１
９５Ｈを、２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴ
ＥＸ３０）を用い、温度１９０〜２００℃、回転数１０
０ｒｐｍの条件にて溶融混練した。結果は表３に示す。

【００８１】

【発明の効果】ポリアセタール樹脂中で、膨潤性ケイ酸
塩の単位層同士を分離劈開して、１つの膨潤性ケイ酸塩
の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分
化することによって、表面外観を損なうことなく、ま
た、比重を著しく増加させる事無く、反りやひけを改善
する事ができ、更に、曲げ特性が大きく向上するポリア
セタール樹脂組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｃ 3/08 Ｃ０９Ｃ 3/08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂およびシラン粘土複
   合体を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、シ
   ラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
   ２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
   置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
   性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
   のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
   シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
   脂組成物中のシラン粘土複合体の平均層厚が５００Å以
   下である、ポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シラン粘土複合体の最大層厚が２０００
   Å以下である、請求項１記載のポリアセタール樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ［Ｎ］値が３０以上であり、ここで
   ［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在す
   る、シラン粘土複合体の単位比率当たりの粒子数である
   と定義される、請求項１または２に記載のポリアセター
   ル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 シラン粘土複合体の平均アスペクト比
   （層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、請求項
   １、２，または３記載のポリアセタール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアセタール樹脂およびシラン粘土複
   合体を含有するポリアセタール樹脂組成物であって、シ
   ラン粘土複合体が膨潤性ケイ酸塩に下記一般式（１） Ｙ_nＳｉＸ_4-n （１） （ただし、ｎは０〜３の整数であり、Ｙは、炭素数１〜
   ２５の炭化水素基、及び炭素数１〜２５の炭化水素基と
   置換基から構成される有機官能基であり、Ｘは加水分解
   性基および／または水酸基である。ｎ個のＹ、４−ｎ個
   のＸは、それぞれ同種でも異種でもよい。）で表される
   シラン系化合物が導入される事により調製され、かつ樹
   脂組成物中のシラン粘土複合体の平均アスペクト比（層
   長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、かつ［Ｎ］値
   が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面
   積１００μｍ²中に存在する、シラン粘土複合体の単位
   比率当たりの粒子数であると定義される、ポリアセター
   ル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）シラン粘土複合体を調製する工
   程、（Ｂ）ポリアセタール樹脂の重合性モノマーとシラ
   ン粘土複合体を混合する工程、（Ｃ）重合性モノマーを
   重合する工程を包含する、請求項１、２、３、４または
   ５記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 工程（Ｂ）で、ポリアセタール樹脂の重
   合性モノマーと混合した後のシラン粘土複合体の底面間
   隔が、膨潤性ケイ酸塩の底面間隔の３倍以上であること
   を特徴とする、請求項６に記載のポリアセタール樹脂組
   成物の製造方法。