JP2000290587A - 缶内面塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐薬品性、折り曲げ加工性に優れた缶内面塗料
を提供する。 【解決手段】好ましくは脂肪族成分を５０モル％以下含
み、イソホロン及び／又は４、４’−ジシクロヘキシル
メタン残基を有する脂環族ポリアミド樹脂を主たる成分
とする缶内面塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な缶内面塗料に
関する。更に詳しくは、特殊なポリアミド樹脂を用いた
耐薬品性に優れた薬品用缶の内面塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、薬品用缶の内面塗料にはアルキド
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド
樹脂などが用いられているが、アルキド樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂は耐薬品性が必ずしも十分でなく、
又耐薬品性を向上させようと架橋密度を上げると折り曲
げ加工性が損なわれたりしていた。又、近年、環境ホル
モンに対する関心が強く、エポキシ樹脂などは敬遠され
がちである。また、ポリアミドイミド樹脂はその優れた
耐薬品性と強靱性から薬品用缶内面塗料に適しているが
アルカリ性薬品に弱く、価格が高いという欠点があっ
た。一方、ポリアミド樹脂は強靱性、加工性、耐ガス透
過性等の優れた特性から繊維、フィルム、成型物等に応
用されている。更に、脂環族ポリアミド樹脂は熱成型
性、透明性に優れるため光学用途の成型材料などにも応
用されている。しかしながら従来のポリアミド樹脂は耐
酸、耐アルカリ性が必ずしも十分でなくアルコールにも
弱く、又接着性も不充分なためその用途が限られてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塗料分野、特に薬品缶
内面用の塗料において耐酸、耐アルカリ性、耐有機薬品
性に優れ、成型加工性、密着性に優れた塗料が要望され
ている。本発明者等はこれらの課題を解決すべく鋭意研
究した結果本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、脂環族成
分、好ましくはイソホロン及び／又はジシクロヘキシル
メタン残基を有し、更に好ましくは脂肪族成分を５０モ
ル％以下含有するポリアミド樹脂を好ましくは溶液重合
した溶液を主たる成分とする缶内面塗料に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明のポリアミド樹脂はジカルボン酸とジアミン
又はジイソシアネートから溶融重合又は溶液重合で製造
することが出来るが、用途が塗料であるからジイソシア
ネートを用いた溶液重合を行いそのまま塗料ベース溶液
として用いるのが好ましい。この場合用いる溶剤として
は非プロトン性、極性溶剤で沸点が比較的高いＮ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン及びこれらを主体にした混合溶剤が好ましい。

【０００６】本発明の特徴はイソホロン及び／又はジシ
クロヘキシルメタン残基を含有せしめ、溶剤溶解性と耐
薬品性を両立させ、密着性、折り曲げなどの加工性にも
優れたポリアミド樹脂を缶内面塗料に用いることであ
る。イソホロン、ジシクロヘキシルメタン残基の導入は
酸成分とアミン（イソシアネート）成分のいずれでも構
わないが、原料価格、反応性などからアミン（イソシア
ネート）成分から導入するのが好ましい。

【０００７】本発明のポリアミド樹脂の合成に用いられ
るジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジ
カルボン酸、脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

【０００８】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５ーtertーブチルー１、３ーベンゼンジカルボン
酸、テレフタル酸、ジフェニルメタンー４、４’ージカ
ルボン酸、ジフェニルメタンー２、４ージカルボン酸、
ジフェニルメタン３、４ージカルボン酸、ジフェニルメ
タン３、３’ージカルボン酸、１、２ージフェニルエタ
ンー４、４’ージカルボン酸、ジフェニルエタンー２、
４ージカルボン酸、ジフェニルエタンー３、４ージカル
ボン酸、ジフェニルエタンー３、３’ージカルボン酸、
２、２ービス（４ーカルボキシフェニル）プロパン、２
ー（２ーカルボキシフェニル）ー２ー（４ーカルボキシ
フェニル）プロパン、２ー（３ーカルボキシフェニル）
ー２ー（４ーカルボキシフェニル）プロパン、ジフェニ
ルエーテルー４、４’ージカルボン酸、ジフェニルエー
テルー２、４ージカルボン酸、ジフェニルエーテルー
３、４ージカルボン酸、ジフェニルエーテルー３、３’
ージカルボン酸、ジフェニルスルホン３、４ージカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンー３、３’ージカルボン酸、
ベンゾフェノンー４、４’ージカルボン酸、ベンゾフェ
ノンー３、３’ージカルボン酸、ピリジンー２、６ージ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス［（４ーカ
ルボキシ）フタルイミド］ー４、４’ージフェニルエー
テル、ビス［（４ーカルボキシ）フタルイミド］ーα、
α’ーメタキシレン等及びこれらの酸塩化物が挙げら
れ、これらの中ではイソフタル酸、テレフタル酸が好ま
しい。

【０００９】脂環族ジカルボン酸としては、１、４ーシ
クロヘキサンジカルボン酸、１、３ーシクロヘキサンジ
カルボン酸、４、４’ージシクロヘキシルメタンジカル
ボン酸、イソホロンジカルボン酸、ダイマー酸等及びこ
れらの酸塩化物が挙げられ、４、４’ジシクロヘキシル
メタンジジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸が好ま
しい。

【００１０】脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、トリデカン二酸及びこれらの酸塩化物が挙
げられ、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ま
しい。

【００１１】本発明のポリアミド樹脂の本質を損なわな
い範囲で上記ジカルボン酸の一部を多価カルボン酸で置
き換えることが出来る。多価カルボン酸としては、ブタ
ンー１、２、３、４ーテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンー３、３’４、４’ーテトラカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルー３、３’、４、４’ーテト
ラカルボン酸、ビフェニルー３、３’、４、４’ーテト
ラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、トリメリ
ット酸等、及びこれらの酸無水物、酸塩化物が挙げられ
る。多価カルボン酸の使用は本発明のポリアミド樹脂に
架橋性を付与するのに特に有効である。

【００１２】一方、アミン成分としては、ジアミン及び
ジイソシアネートが挙げられ特に制限されないが前記の
ような理由からジイソシアネートが好ましい。

【００１３】ジアミンとしてはイソホロンジアミン及び
／又はジシクロヘキシルメタンジアミンが特に好まし
く、それ以外では例えば、ｍーフェニレンジアミン、ｐ
ーフェニレンジアミン、ｍーキシリレンジアミン、ｐー
キシリレンジアミン、１、４ーナフタレンジアミン、
１、５ーナフタレンジアミン、２、６ーナフタレンジア
ミン、２、７ーナフタレンジアミン、２、２ービス（４
ーアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’
ージアミノジフェニルメタン、４、４’ージアミノジフ
ェニルスルホン、３、３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４、４’ジアミノジフェニルエーテル、３、３’ジ
アミノジフェニルエーテル、３、４ージアミノジフェニ
ルエーテル、３、４ージアミノビフェニル、４、４’ジ
アミノベンゾフェノン、３、３’ジアミノベンゾフェノ
ン、イソプロピリデンジアニリン、ｏートリジン、２、
４ートリレンジアミン、１、３ービス（３ーアミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１、４ービス（４ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１、３ービス（４ーアミノフェノキシ）
ベンゼン、２、２ービス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４ー（４ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４ー（３ーアミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、４、４’ービス（４
ーアミノフェノキシ）ビフェニル、２、２ービス［４ー
（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、４、４’ージアミノジフェニルスルフィド、
３、３’ジアミノジフェニルスルフィド、等の芳香族ジ
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘキサフルオロメチレンジアミン、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジアミン、等の脂肪族ジアミ
ンが挙げられる。これらの中では４、４’ージアミノジ
フェニルメタン、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【００１４】また、ジイソシアネートとしては上記ジア
ミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に置き換えたものなど
が挙げられる。これらの中ではジフェニルメタン４、
４’ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４、４’ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート又はこれらの混合物が反
応性、、溶解性、コストなどの点から好ましい。

【００１５】上記酸成分、アミン成分は通常、等モル混
合して合成されるが、必要に応じて一方の成分を多少増
減させることが出来る。又反応速度を調節するためアル
カリ金属及びその塩、アルカリ土類金属及びその塩、ア
ミン類などの有機塩基等の触媒を用いても構わない。

【００１６】本発明のポリアミド樹脂は耐薬品性が要求
される缶内面塗料に好適である。本発明のポリアミド樹
脂が溶液重合法で製造された場合は前記のように重合溶
液をそのまま塗料として使用することが出来る。更に、
該重合用溶剤の一部をトルエン、キシレンなどの炭化水
素系溶剤に、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
溶剤に、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤に、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤に、又、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶剤に置き換えることが可能である。溶融重合法
で製造される場合は重合した後有機溶剤に溶解して塗料
にする。この場合に用いられる有機溶剤としては上記の
溶液重合法で用いることの出来た溶剤系をそのまま用い
ることが出来る。

【００１７】本発明のポリアミド樹脂には、その本来の
特性を損なわない範囲で必要に応じて各種の添加剤を配
合することが出来る。添加成分としては、例えば、ポリ
エステル、他のポリアミド、ポリアミドイミド、アクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂、ＮＢＲ，ＳＢＲ等のゴム類、架
橋剤としてエポキシ化合物、メラミン化合物、多官能ア
クリル、多官能イソシアネート、可塑剤としてのエステ
ル類、シリカ、酸化チタン、硫酸バリウム、タルク等の
無機フィラー、カーボンブラック、界面活性剤、ポリア
ニリン等の帯電防止剤、染料、顔料、シリコーンやアク
リル系のレベリング剤や消泡剤等が挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。

【００１９】尚、各種特性の測定は以下の方法で行っ
た。 １．対数粘度：ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メ
チルー２ーピロリドンに溶解し、２５℃でウベローデ粘
度管を用いて測定した。 ２．密着性：暑さ０．３ｍｍのアルミ板に乾燥膜厚が約
５μとなるように塗布し、２３０℃で１０分乾燥、焼き
付けした後、碁盤目法により測定した。 ３．耐薬品性：密着性の評価に用いた塗装板を５０℃の
薬品中に２４時間浸漬した後の外観により評価した。 ４．成型性：密着性の評価に用いた塗装板を０．３ｍｍ
のアルミ板を挟んで塗膜を外側にして折り曲げた時に塗
膜に割れ、剥離が発生しないアルミ板の最大枚数で評価
した。

【００２０】実施例１ ポリアミドＡ 反応容器に、セバシン酸２０２ｇ、イソホロンジイソシ
アネート２２２ｇ、フッ化カリウム１．２ｇを３３６ｇ
のＮ−メチルー２ーピロリドンと共に仕込み、１３０℃
で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して更に５時間
反応させ、冷却しながら３３６ｇのＮーメチルー２ーピ
ロリドンと３３６ｇのキシレンで希釈した。得られたポ
リアミド樹脂Ａの対数粘度は０．４１ｄｌ／ｇであっ
た。このポリアミド樹脂Ａ溶液単独及び、該ポリアミド
樹脂Ａ固形分１００部に対して１０部となるように油化
シェル社のエポキシ樹脂エピコート８２８を配合した塗
料を０．３ｍｍのアルミ板に乾燥膜厚で約５μ塗布、２
３０℃で１０分焼き付けを行った。特性を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２ ポリアミドＢ 反応容器にセバシン酸１０１ｇ、アジピン酸７３ｇ、ジ
シクロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネート１３１
ｇ、イソホロンジイソシアネート１１１ｇ、フッ化カリ
ウム１．２ｇを３２８ｇのＮ−メチルー２ーピロリドン
と共に仕込み１３０℃で２時間、１８０℃で５時間反応
させた後、冷却しながら６５６ｇのＮ−メチルー２ーピ
ロリドンで希釈して固形分濃度が２５％で対数粘度が
０．４７ｄｌ／ｇのポリアミド樹脂Ｂ溶液を得た。この
ポリアミド樹脂溶液を実施例１と同じ方法でアルミ板に
塗布、焼き付けを行い性能を評価した。その結果密着性
は１００％、成型性は０Ｔ、耐薬品性はポリアミドＡと
同じ性能を示した。

【００２３】実施例３ ポリアミドＣ 反応容器にイソフタル酸１６６ｇ、セバチン酸２０２
ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ、イソ
ホロンジイソシアネート２２２ｇを６６５ｇのＮ−メチ
ルー２ーピロリドンと共に仕込み、１３０℃で２時間反
応させた後、１８０℃に昇温して更に５時間反応させ、
冷却しながら３３３ｇのＮ−メチルー２ーピロリドンと
５５４ｇのキシレンで希釈して固形分濃度が２５％、対
数粘度が０．３７ｄｌ／ｇのポリアミド樹脂Ｃ溶液を得
た。このポリアミド樹脂溶液を実施例１と同じ方法でア
ルミ板に塗布、焼き付けを行い性能を評価した。その結
果密着性は１００％、成型性は０Ｔ、耐薬品性はポリア
ミド樹脂ＡやＢと同じ性能を示した。

【００２４】比較例１ 反応容器にアジピン酸１４６ｇ、ヘキサメチレンジイソ
シアネート１６８ｇ、フッ化カリウム１．２ｇを２２６
ｇのＮ−メチルー２ーピロリドンと共に仕込み、１３０
℃で２時間、１８０℃で５時間反応させ、脂肪族ポリア
ミドを合成したが重合の進行に伴いポリマーが析出、不
溶化してしまった。

【００２５】比較例２ 反応容器にイソフタル酸１６６ｇ、ジフェニルメタン
４、４’ジイソシアネート２５０ｇ、フッ化カリウム
１．２ｇを７６５ｇのＮ−メチルー２ーピロリドンと共
に仕込み１００℃で２時間、１８０℃で５時間反応させ
た後冷却しながら５４７ｇのＮ−メチルー２ーピロリド
ンで希釈して固形分濃度が２０％、対数粘度０．３５ｄ
ｌ／ｇの芳香族ポリアミド樹脂を合成した。この樹脂溶
液は経時的に粘度が増加して約１ケ月後に不溶化してし
まった。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、アルコール類に不溶なイソホ
ロン及び／又はジシクロヘキシルメタン残基を含むポリ
アミド樹脂を主体にした、耐薬品性、金属への密着性、
成型性などに優れる薬品用の缶の内面塗料に好適な材料
を提供することが出来る。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DG081 DG271 DH021 LA01 MA07 MA09 NA04 NA12 PB04 PC02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環族成分を含有するポリアミド樹脂を
   主たる成分とする缶内面塗料。
2. 【請求項２】 脂環族成分がイソホロン及び／又は４、
   ４’−ジシクロヘキシルメタン残基である請求項１に記
   載のポリアミド樹脂を主たる成分とする缶内面塗料。
3. 【請求項３】 脂肪族成分を５０モル％以下含有するこ
   とを特徴とする請求項１、２に記載の缶内面塗料。
4. 【請求項４】 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
   ロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
   Ｎ’−ジメチルホルムアミドの一種又は二種以上を溶媒
   として溶液重合した溶液を用いることを特徴とした請求
   項１、２、３に記載の缶内面塗料。