JP2000303020A - 缶内面塗料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐薬品性、折り曲げ加工性に優れた缶内面塗料
を提供する。 【解決手段】好ましくは酸成分中に脂肪族及び／又は脂
環族ジカルボン酸を５０モル％以上含み、イソホロン及
び／又は４、４’ジシクロヘキシルメタン残基を有する
脂環族ポリアミドイミド樹脂を主たる成分とする缶内面
塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な缶内面塗料に
関する。更に詳しくは、特殊なポリアミドイミド樹脂を
用いた耐薬品性に優れた薬品用缶の内面塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、薬品用缶の内面塗料にはアルキド
樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミドイミド
樹脂などが用いられているが、アルキド樹脂、メラミン
樹脂、エポキシ樹脂は耐薬品性が必ずしも十分でなく、
又耐薬品性を向上させようと架橋密度を上げると折り曲
げ加工性が損なわれたりしていた。又、近年、環境ホル
モンに対する関心が強く、エポキシ樹脂などは敬遠され
がちである。また、従来のポリアミドイミド樹脂はその
優れた耐薬品性と強靱性から薬品用缶内面塗料に適して
いるがアルカリ性薬品に弱く、価格が高いという欠点が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塗料分野、特に薬品缶
内面用の塗料において耐酸、耐アルカリ性、耐有機薬品
性に優れ、成型加工性、密着性に優れた塗料が要望され
ている。本発明者等はこれらの課題を解決すべく鋭意研
究した結果本発明に到達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、脂環族成
分、好ましくはイソホロン及び／又はジシクロヘキシル
メタン残基を有し、更に好ましくは酸成分中に脂肪族及
び／又は脂環族ジカルボン酸を５０モル％以上含有する
ポリアミドイミド樹脂を主たる成分とする缶内面塗料で
あり、溶液重合により製造された前記ポリアミドイミド
樹脂を主たる成分とする缶内面塗料に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸無
水物とジアミン又はジイソシアネートから通常は溶液重
合で製造することが出来る。この場合用いる溶剤として
は非プロトン性、極性溶剤で沸点が比較的高いＮ，Ｎ’
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、γーブチロラクト
ン及びこれらを主体にした混合溶剤が用いられる。

【０００６】本発明の特徴はイソホロン及び／又はジシ
クロヘキシルメタン残基を含有せしめ、溶剤溶解性と耐
薬品性を両立させ、密着性、折り曲げなどの加工性にも
優れたポリアミドイミド樹脂を缶内面塗料に用いること
である。イソホロン、ジシクロヘキシルメタン残基の導
入は酸成分とアミン（イソシアネート）成分のいずれで
も構わないが、原料価格、反応性などからアミン（イソ
シアネート）成分から導入するのが好ましい。

【０００７】本発明のポリアミドイミド樹脂の合成には
酸成分としてトリメリット酸無水物の他にテトラカルボ
ン酸やそれらの無水物、ジカルボン酸が用いられる。ジ
カルボン酸としては芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカル
ボン酸、脂環族ジカルボン酸が挙げられる。この中では
可とう性と溶解性、耐薬品性のバランスから脂肪族及び
／又は脂環族ジカルボン酸が酸成分中の５０モル％以上
共重合されるのが好ましい。

【０００８】芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル
酸、５ーtertーブチルー１、３ーベンゼンジカルボン
酸、テレフタル酸、ジフェニルメタンー４、４’ージカ
ルボン酸、ジフェニルメタンー２、４ージカルボン酸、
ジフェニルメタン３、４ージカルボン酸、ジフェニルメ
タン３、３’ージカルボン酸、１、２ージフェニルエタ
ンー４、４’ージカルボン酸、ジフェニルエタンー２、
４ージカルボン酸、ジフェニルエタンー３、４ージカル
ボン酸、ジフェニルエタンー３、３’ージカルボン酸、
２、２ービス（４ーカルボキシフェニル）プロパン、２
ー（２ーカルボキシフェニル）ー２ー（４ーカルボキシ
フェニル）プロパン、２ー（３ーカルボキシフェニル）
ー２ー（４ーカルボキシフェニル）プロパン、ジフェニ
ルエーテルー４、４’ージカルボン酸、ジフェニルエー
テルー２、４ージカルボン酸、ジフェニルエーテルー
３、４ージカルボン酸、ジフェニルエーテルー３、３’
ージカルボン酸、ジフェニルスルホン３、４ージカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンー３、３’ージカルボン酸、
ベンゾフェノンー４、４’ージカルボン酸、ベンゾフェ
ノンー３、３’ージカルボン酸、ピリジンー２、６ージ
カルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス［（４ーカ
ルボキシ）フタルイミド］ー４、４’ージフェニルエー
テル、ビス［（４ーカルボキシ）フタルイミド］ーα、
α’ーメタキシレン等及びこれらの酸塩化物が挙げら
れ、これらの中ではイソフタル酸、テレフタル酸が好ま
しい。

【０００９】脂環族ジカルボン酸としては、１、４ーシ
クロヘキサンジカルボン酸、１、３ーシクロヘキサンジ
カルボン酸、４、４’ージシクロヘキシルメタンジカル
ボン酸、イソホロンジカルボン酸、ダイマー酸等及びこ
れらの酸塩化物が挙げられ、１、４−シクロヘキサンジ
カルボン酸が好ましい。

【００１０】脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ド
デカン二酸、トリデカン二酸及びこれらの酸塩化物が挙
げられ、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好ま
しい。

【００１１】テトラカルボン酸及びその無水物としては
ブタンー１、２、３、４ーテトラカルボン酸、ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンー３、３’４、４’ーテトラカ
ルボン酸、ジフェニルエーテルー３、３’、４、４’ー
テトラカルボン酸、ビフェニルー３、３’、４、４’ー
テトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸及びこ
れらの酸無水物が挙げられる。テトラカルボン酸の使用
は本発明のポリアミドイミド樹脂に架橋性を付与するの
に特に有効である。

【００１２】一方、アミン成分としては、ジアミン及び
ジイソシアネートが挙げられ特に制限されないが反応の
容易さからジイソシアネートが好ましい。

【００１３】ジアミンとしてはイソホロンジアミン及び
／又はジシクロヘキシルメタンジアミンが特に好まし
く、それ以外では例えば、ｍーフェニレンジアミン、ｐ
ーフェニレンジアミン、ｍーキシリレンジアミン、ｐー
キシリレンジアミン、１、４ーナフタレンジアミン、
１、５ーナフタレンジアミン、２、６ーナフタレンジア
ミン、２、７ーナフタレンジアミン、２、２ービス（４
ーアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’
ージアミノジフェニルメタン、４、４’ージアミノジフ
ェニルスルホン、３。３’ジアミノジフェニルスルホ
ン、４、４’ジアミノジフェニルエーテル、３、３’ジ
アミノジフェニルエーテル、３、４ージアミノジフェニ
ルエーテル、３、４ージアミノビフェニル、４、４’ジ
アミノベンゾフェノン、３、３’ジアミノベンゾフェノ
ン、イソプロピリデンジアニリン、ｏートリジン、２、
４ートリレンジアミン、１、３ービス（３ーアミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１、４ービス（４ーアミノフェノキ
シ）ベンゼン、１、３ービス（４ーアミノフェノキシ）
ベンゼン、２、２ービス［４ー（４ーアミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［４ー（４ーアミノフェ
ノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４ー（３ーアミノ
フェノキシ）フェニル］スルホン、４、４’ービス（４
ーアミノフェノキシ）ビフェニル、２、２ービス［４ー
（４ーアミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、４、４’ージアミノジフェニルスルフィド、
３、３’ジアミノジフェニルスルフィド、等の芳香族ジ
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘキサフルオロメチレンジアミン、ヘキサ
フルオロイソプロピリデンジアミン、等の脂肪族ジアミ
ンが挙げられる。これらの中では４、４’ージアミノジ
フェニルメタン、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

【００１４】また、ジイソシアネートとしては上記ジア
ミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基に置き換えたものなど
が挙げられる。これらの中ではジフェニルメタン４、
４’ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４、４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート又はこれらの混合物が
反応性、、溶解性、コストなどの点から好ましい。

【００１５】上記酸成分、アミン成分は通常、等モル混
合して合成されるが、必要に応じて一方の成分を多少増
減させることが出来る。又反応速度を調節するためアル
カリ金属及びその塩、アルカリ土類金属及びその塩、ア
ミン類などの有機塩基等の触媒を用いても構わない。

【００１６】本発明のポリアミドイミド樹脂は耐薬品性
が要求される缶内面塗料に好適である。本発明のポリア
ミドイミド樹脂が溶液重合法で製造された場合は重合溶
液をそのまま塗料として使用することが出来る。更に、
該重合用溶剤の一部をトルエン、キシレンなどの炭化水
素系溶剤に、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系
溶剤に、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル系溶剤に、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン系溶剤に、又、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール系溶剤に置き換えることが可能である。

【００１７】本発明のポリアミドイミド樹脂には、その
本来の特性を損なわない範囲で必要に応じて各種の添加
剤を配合することが出来る。添加成分としては、例え
ば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、他のポリアミ
ドイミド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＮＢＲ，
ＳＢＲ等のゴム類、架橋剤としてエポキシ化合物、メラ
ミン化合物、多官能アクリル、多官能イソシアネート、
可塑剤としてのエステル類、シリカ、酸化チタン、硫酸
バリウム、タルク等の無機フィラー、カーボンブラッ
ク、界面活性剤、ポリアニリン等の帯電防止剤、染料、
顔料、シリコーンやアクリル系のレベリング剤や消泡剤
等が挙げられる。

【００１８】

【発明の効果】本発明は好ましくは溶液重合したイソホ
ロン及び／又はジシクロヘキシルメタン残基を含むポリ
アミドイミド樹脂を主体にした、耐薬品性、金属への密
着性、成型性などに優れる薬品用の缶の内面塗料に好適
な材料を提供することが出来る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。

【００２０】尚、各種特性の測定は以下の方法で行っ
た。 １．対数粘度：ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メ
チルー２ーピロリドンに溶解し、２５℃でウベローデ粘
度管を用いて測定した。 ２．密着性：厚さ０．３ｍｍのアルミ板に乾燥膜厚が約
５μとなるように塗布し、２３０℃で１０分乾燥、焼き
付けした後、碁盤目法により測定した。 ３．耐薬品性：密着性の評価に用いた塗装板を５０℃の
薬品中に２４時間浸漬した後の外観により評価した。 ４．成型性：密着性の評価に用いた塗装板を０．３ｍｍ
のアルミ板を挟んで塗膜を外側にして折り曲げた時に塗
膜に割れ、剥離が発生しないアルミ板の最大枚数で評価
した。

【００２１】（実施例１） ポリアミドイミドＡ 反応容器に、セバシン酸１６２ｇ、トリメリット酸無水
物３８ｇ、イソホロンジイソシアネート２２２ｇ、フッ
化カリウム１．２ｇを３３４ｇのＮ−メチルー２ーピロ
リドンと共に仕込み、１３０℃で２時間反応させた後、
１８０℃に昇温して更に５時間反応させ、冷却しながら
３３４ｇのＮーメチルー２ーピロリドンと３３４ｇのキ
シレンで希釈した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａの
対数粘度は０．４３ｄｌ／ｇであった。このポリアミド
イミド樹脂Ａ溶液単独及び、該ポリアミドイミド樹脂Ａ
固形分１００部に対して１０部となるように油化シェル
社のエポキシ樹脂エピコート８２８を配合した塗料を
０．３ｍｍのアルミ板に乾燥膜厚で約５μ塗布、２３０
℃で１０分焼き付けを行った。特性を表１に示す。

【００２２】（実施例２） ポリアミドイミドＢ 反応容器にセバシン酸１０１ｇ、１、４ーシクロヘキサ
ンジカルボン酸５２ｇ、トリメリット酸無水物３８ｇ、
ジシクロヘキシルメタン４、４’ジイソシアネート１３
１ｇ、イソホロンジイソシアネート１１１ｇ、フッ化カ
リウム１．２ｇを３４５ｇのＮ−メチルー２ーピロリド
ンと共に仕込み１３０℃で２時間、１８０℃で５時間反
応させた後、冷却しながら６９０ｇのＮ−メチルー２ー
ピロリドンで希釈して固形分濃度が２５％で対数粘度が
０．３８ｄｌ／ｇのポリアミドイミド樹脂Ｂ溶液を得
た。このポリアミドイミド樹脂溶液を実施例１と同じ方
法でアルミ板に塗布、焼き付けを行い性能を評価した。
その結果を表１に示す。

【００２３】（実施例３） ポリアミドイミドＣ 反応容器にトリメリット酸無水物２９ｇ、イソフタル酸
１４１ｇ、セバチン酸２０２ｇ、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート２５０ｇ、イソホロンジイソシアネート２
２２ｇを６６８ｇのＮ−メチルー２ーピロリドンと共に
仕込み、１３０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇
温して更に５時間反応させ、冷却しながら７３５ｇのＮ
−メチルー２ーピロリドンと６０１ｇのキシレンで希釈
して固形分濃度が２５％、対数粘度が０．３７ｄｌ／ｇ
のポリアミド樹脂Ｃ溶液を得た。このポリアミドイミド
樹脂溶液を実施例１と同じ方法でアルミ板に塗布、焼き
付けを行い性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】（比較例１）反応容器にトリメリット酸無
水物３８ｇ、アジピン酸１１７ｇ、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート１６８ｇ、フッ化カリウム１．２ｇを２７
９ｇのＮ−メチルー２ーピロリドンと共に仕込み、１３
０℃で２時間、１８０℃で５時間反応させ、冷却しなが
ら５５８ｇのＮーメチルー２ーピロリドンで希釈して固
形分濃度が２５％、対数粘度が０．２８ｄｌ／ｇのポリ
アミドイミド樹脂を合成した。このポリアミドイミド樹
脂溶液を用い、実施例１と同じ方法でアルミ板に塗布、
焼き付けを行い性能を評価した。その結果、５％苛性ソ
ーダ溶液中で剥離が発生してしまった。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 DJ051 KA06 MA07 MA09 PB04 4J043 PA02 QB21 QB26 QB31 QB32 QB33 QB58 RA01 RA05 SA05 SA06 SA11 TA12 TA13 TA14 TA21 TA22 TB03 UA042 UA051 UA052 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA362 UA432 UB021 UB022 UB051 UB121 UB122 UB301 UB302 VA041 VA042 VA051 VA052 VA081 VA092 XA03 XA19 XB15 ZA15 ZA16 ZA17 ZB03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環族成分を含有するポリアミドイミド
   樹脂を主たる成分とする缶内面塗料。
2. 【請求項２】 脂環族成分がイソホロン及び／又は４、
   ４’−ジシクロヘキシルメタン残基である請求項１に記
   載のポリアミドイミド樹脂を主たる成分とする缶内面塗
   料。
3. 【請求項３】 脂環族成分を含有するポリアミドイミド
   樹脂が、酸成分中に脂肪族及び／又は脂環族ジカルボン
   酸を５０モル％以上含有することを特徴とする請求項
   １、２に記載の缶内面塗料。
4. 【請求項４】 Ｎ−メチルー２ーピロリドン、γ−ブチ
   ロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
   Ｎ’−ジメチルホルムアミドの一種又は二種以上を溶媒
   とした溶液であることを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の缶内面塗料。
5. 【請求項５】 Ｎ−メチルー２ーピロリドン、γ−ブチ
   ロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
   Ｎ’−ジメチルホルムアミドの一種又は二種以上を溶媒
   として溶液重合することを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の缶内面塗料の製造方法。