JPH09194566A - 変性エポキシ樹脂の製造方法、その製造方法により得られる変性エポキシ樹脂を用いた接着剤及び接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２００℃以下の低温圧着でも十分な接着強度
が得られ、耐薬品性、はんだ耐熱性、加工性にも優れた
接着剤、接着フィルムを得ることができる変性エポキシ
樹脂を製造する。 【解決手段】 ポリシロキサンユニット又はポリアルキ
レンオキサイドユニットの一方又は両方を分子構造中に
有する酸末端ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミ
ド樹脂とエポキシ樹脂とを、エポキシ基／カルボン酸基
の比が１より大きいところで反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性エキポシ樹脂
の製造方法、その製造方法により得られる変性エポキシ
樹脂を用いた、接着性と耐熱性に優れた接着剤及び接着
フィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線基板においては、配
線占有面積が小さくなり、多層配線板化、フレキシブル
配線板（ＦＰＣ）化等の要求が益々高まっている。これ
らの製造工程においては、種々の接着剤あるいは接着フ
ィルムが用いられている。このような電気電子分野に用
いられる接着剤には、接着性が良好であることは当然の
ことながら、さらに、耐熱性、耐薬品性、加工性に優れ
ることが要求される。このような要求に応えるために、
ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤が使用される
ようになっている。そして、これら接着剤の性質を改善
するため、変性したポリアミド系接着剤やポリイミド系
接着剤も提案されている。例えば、エポキシ基を末端に
有するポリアミド（特開平５−５１４４７号公報参
照）、骨格中にポリシロキサンユニットを有するポリイ
ミドとエポキシ樹脂からなる接着剤（特開平６−２００
２１６号公報参照）などである。前記エポキシ基を末端
に有するポリアミドとしては、ダイマー酸とイソフォロ
ンジイソシアネートと反応させて得られた酸末端ポリア
ミドに概ね当量のエポキシ樹脂を反応させたポリアミド
が好ましいとされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
エポキシ基を末端に有するポリアミドは、エポキシ樹脂
硬化剤と組み合わせてもガラス転移点（Ｔｇ）が低く、
耐熱性が不十分であり、また銅はくの特に光沢面に対す
る接着性が十分とはいえない。また、骨格中にポリシロ
キサンユニットを有するポリイミドとエポキシ樹脂から
なる接着剤は銅光沢面、ポリイミド等との接着性、はん
だ耐熱性などが充分とはいえない。本発明は、２００℃
以下の低温圧着でも十分な接着強度が得られ、耐薬品
性、はんだ耐熱性、加工性にも優れた接着剤、接着フィ
ルムを得ることができる変性エポキシ樹脂の製造方法及
びその製造方法により得られる変性エポキシ樹脂を用い
た接着剤又は接着フィルムを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
シロキサンユニット又はポリアルキレンオキサイドユニ
ットの一方又は両方を分子構造中に有する酸末端ポリア
ミドイミド樹脂及び／又はポリイミド樹脂とエポキシ樹
脂とを、エポキシ基／カルボン酸基の比が１より大きい
ところで反応させることを特徴とする変性エポキシ樹脂
の製造方法である。ポリアルキレンオキサイドユニット
は、ポリアルキレンオキサイド、例えば、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコールなどとジカルボン酸との反
応物とし、この反応物よりポリアミドイミド又はポリイ
ミドとし、さらに、エポキシ樹脂と反応させることによ
り変性エポキシ樹脂中に導入される。なかでも、接着
性、耐吸水性の点からポリテトラメチレンエーテルグリ
コールが好ましく、使用できるポリテトラメチレンエー
テルグリコールの分子量は２００〜３０００が好まし
い。また、ポリシロキサンユニットは、ポリアミドイミ
ド又はポリイミドを合成するときに、両末端アミノ基含
有ポリシロキサン又は両末端カルボン酸基含有ポリシロ
キサンを用いることにより変性エポキシ樹脂中に導入さ
れる。得られた変性エポキシ樹脂は、ポリシロキサンユ
ニット又はポリアルキレンオキサイドユニットの何れも
含んでいないエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤の一
方又は両方を構成成分として配合して接着剤とし、さら
に必要によりフィルム状に形成して使用に供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】変性エポキシ樹脂は、耐熱性、塗
工性、可とう性、合成の容易性から、エポキシ当量が１
０００〜４００００の範囲とするのが好ましい。使用す
る各材料の種類、使用割合（モル比）を選択することに
より目的とする変性エポキシ樹脂のエポキシ当量を１０
００〜４００００の範囲とすることができる。変性エポ
キシ樹脂中に占めるポリシロキサンユニット又はポリア
ルキレンオキサイドユニットの一方又は両方の量は、接
着性、溶解性、耐熱性、ガラス転移点等の点から、合計
で変性エポキシ樹脂中１０重量％〜７０重量％とするの
が好ましい。ポリシロキサンユニットは、分子量４００
０以下の両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキサン又
は分子量４、０００以下の両末端カルボン酸基含有ポリ
ジメチルシロキサンが好ましい。市販の両末端アミノ基
含有ポリジメチルシロキサンとしては、東芝シリコーン
株式会社の、ＴＳＬ９３０６（商品名、以下この段落で
会社名に続く記号は商品名）、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ
９３８６など、また、信越シリコーン株式会社の、Ｘ−
２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１
６１Ｂなどが挙げられる。また、両末端カルボン酸基含
有ポリジメチルシロキサンとしては、東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社の、ＢＹ１６−７５０、ＢＹ
１６−７５０Ｃなどが挙げられる。

【０００６】ポリアミドイミドは、ジカルボン酸、トリ
カルボン酸又はテトラカルボン酸二無水物とジアミン又
はジイソシアネートから、縮合反応により合成できる。
また、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジア
ミン又はジイソシアネートから、縮合反応により合成で
きる。

【０００７】使用する多価カルボン酸としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族
ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳
香族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物等の芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ
る。これらは、単独または２種類以上を組み合わせてポ
リアミドイミド樹脂あるいはポリイミド樹脂中の５〜４
０重量％使用される。

【０００８】使用するジアミンとしては、フェニレンジ
アミン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。有機
溶剤に対する可溶性を向上させるために、２，２−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，
３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホ
ン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ス
ルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−
（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、
４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスア
ニリン等のジアミンを用いることが有用である。

【０００９】上記ジアミンの代わりに有機ジイソシアネ
ートも使用できる。有機ジイソシアネートとしては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、等の芳香族イソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシア
ネート、水添ｍ−キシレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げら
れる。これらのうちでは耐熱性の点から芳香族イソシア
ネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートが特に好まし
い。これらジアミン及びイソシアネートは単独で使用し
てもよいが、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。ただしジアミンとジイソシアネートは同時に用いる
と反応し耐熱性の劣る尿素結合ができるので好ましくな
い。これらジアミン及びイソシアネートは（カルボン酸
基＋酸無水物基）／（アミノ基＋イソシアネート基）＞
１となるようにポリアミドイミドあるいはポリイミド中
に２０〜６０重量％が使用される。

【００１０】前記ポリアミドイミド又はポリイミドは、
γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の
アミド系溶媒、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等エーテル
類などの溶媒を使用し５０℃〜２５０℃で反応させるお
ことにより合成される。

【００１１】ポリシロキサンユニット又はポリアルキレ
ンオキサイドユニットを構造中に有するポリアミドイミ
ド又はポリイミドと反応させるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂等の芳香族系エポキシ樹脂、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル等の脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアネート等の複素環式エポキシ化合物など
が挙げられる。これらのうちでは、反応制御の点から２
官能エキポシ樹脂が好ましく、耐熱性の点から芳香族系
エポキシ樹脂がよい。また難燃性を付与するためにはブ
ロム化エポキシ樹脂が有用である。これらは単独又は２
種類以上組み合わせて使用される。またこれらのエポキ
シ樹脂は酸末端のポリアミドイミドあるいはポリイミド
１００重量％に対してエポキシ基／カルボン酸基≧１の
条件で５〜１００重量％反応させる。エポキシ基／カル
ボン酸基が１より小さくては末端エポキシの樹脂が得ら
れない。また５％より少ないと末端エポキシの樹脂が得
られず、１００重量％を超えると接着性が劣る。このよ
うにして得られる変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は１
０００〜４００００であることが好ましい。１０００よ
り小さくては分子量が低く接着性が劣り、４００００を
超えると分子量が高すぎ作業性に劣る。

【００１２】得られた変性エポキシ樹脂と併用されるポ
リシロキサンユニット又はポリアルキレンオキサイドユ
ニットの何れも含んでいないエポキシ樹脂としては、変
性エポキシ樹脂との混合が可能であれば特に限定されな
い。上記に掲げたエポキシ樹脂等を、官能基数に関係な
く１種類以上組み合わせて使用できる。配合割合として
は、変性エポキシ樹脂：９５〜４０重量％に対して、エ
ポキシ樹脂：５〜６０重量％が好適である。

【００１３】得られた変性エポキシ樹脂と併用されるエ
ポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されるものではな
く、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、２
級又は３級アミン、有機酸、イミダゾール類、ジシアン
ジアミド、ポリメルカプタン、フェノール樹脂等が挙げ
られる。これらは接着性、耐熱性その他の特性の観点か
ら、硬化剤の種類により適量使用する。

【００１４】本発明においては、上記各成分の他に必要
に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング
剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。

【００１５】上記各成分より成る本発明の樹脂は溶媒に
溶解し接着剤として使用する。またこの樹脂溶液を、表
面が剥離処理された金属はく、ポリエステルフィルム、
ポリイミドフィルム、ペーパー等の基材上に従来公知の
方法によりコーティングした後、乾燥させ、基材から剥
離することにより接着フィルムとすることができる。溶
媒としては、前記ポリアミドイミドあるいはポリイミド
製造時に用いた溶媒をそのまま使用してよい。他に用い
られる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、エチルアセテー
ト、ブチルセロソルブ、クロロフェノール等の各種溶媒
が挙げられる。

【００１６】得られた変性エポキシ樹脂は、ガラス繊維
−エポキシ配線板、紙−フェノール配線板、フレキシブ
ル配線板、フレックスリジッド配線板、メタルコア配線
板、ＴＡＢ（テープ オートメイテド ボンディング）
等の電気、電子部品実装用の基板用途に使用される接着
剤、接着フィルム、カバーレイ、封止剤、コーティング
材、導電ペースト、導電フィルムとして使用できる。ま
たＢＧＡ（ボール グリッド アレイ）、ＭＣＭ（マル
チ チップ モジュール）等の高密度実装部品用コーテ
ィング材、接着剤、封止剤や、液晶シール材等の液晶関
連のコーティング材、接着剤にも使用できる。さらに
鉄、ステンレス、ブリキ、銅等の金属用あるいはプラス
チック用の塗料用樹脂や耐熱塗料用樹脂として使用でき
る。またガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維を補強材
とする繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂として
も使用できる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例によりさらに
説明する。なお以下に説明する反応は、すべて、攪拌
機、還流冷却器、不活性ガス導入口および温度計を備え
たフラスコ中にて不活性ガス雰囲気中で行った。

【００１８】実施例１ 平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（以下ポリテトラメチレンエーテルグリコールを
ＰＴＧと記す）１０００ｇ、セバシン酸４０５ｇを仕込
み、２時間かけて２００℃に昇温し、さらに３時間反応
させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１３７０のＰＴ
Ｇの両末端カルボン酸物を得た。次に、Ｎ−メチルピロ
リドン（以下ＮＭＰと記す）５０ｇ、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下ＢＡＰ
Ｐ）１２．４ｇ（０．０３０モル）、無水トリメリット
酸１１．６ｇ（０．０６０モル）を仕込み２００℃で
２．５時間保温した。これに上記ＰＴＧの両末端カルボ
ン酸物４５．５ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸４．
３ｇ（０．０２９モル）、セバシン酸５．９ｇ（０．０
２９モル）、イソフタル酸４．９ｇ（０．０２９モ
ル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）１８．９ｇ（０．０７５モル）、トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業株式会
社のコロネートＴ８０（商品名）を用いた）８．８ｇ
（０．０５０モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを
仕込み、２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。得
られたポリアミドイミドは、加熱残分が４０％（重量
％、以下同じ）、酸価（固形分）が３３．２であった。
このポリアミドイミドに加えて、カルボン酸基の１．２
倍量になるように、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹
脂（大日本インキ化学工業株式会社製商品名プラサーム
ＥＰ１６を用いた）５６．８ｇを仕込み１５０℃で３時
間保温後、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を加え加
熱残分３５％にし、エポキシ当量（固形分換算）９５０
０の変性エポキシ樹脂を得た。

【００１９】実施例２ 平均分子量１０００のＰＴＧ１０００ｇを、平均分子量
２０００のＰＴＧ２０００ｇに、セバシン酸４０５ｇを
アジピン酸２９２ｇにそれぞれ変更し、他は実施例１と
同様にして、酸価４９．６、分子量２２６０のＰＴＧの
両末端カルボン酸物を得た。次に、ＮＭＰ５０ｇ、両末
端アミノ基含有ポリジメチルシロキサン（東芝シリコー
ン株式会社製の商品名ＴＳＬ９３８６を用いた）２０．
６ｇ（０．０２４モル）、無水トリメリット酸９．３ｇ
（０．０４８モル）を仕込み２００℃で２．５時間保温
した。これに上記分子量２２６０のＰＴＧの両末端カル
ボン酸物２０．９ｇ（０．００９２モル）、アジピン酸
４．４ｇ（０．０３０モル）、セバシン酸６．１ｇ
（０．０３０モル）、イソフタル酸１２．６ｇ（０．０
７６モル）、ダイマー酸７．０ｇ（０．０１２モル）、
ＭＤＩ２２．７ｇ（０．０９１モル）、ＴＤＩ１０．６
ｇ（０．０６１モル）、γ−ブチロラクトン１００ｇを
仕込み、２００℃で４時間保温後冷却した。得られたポ
リアミドイミドは、加熱残分が４０％、酸価（固形分）
が４８．５であった。このポリアミドイミドに加えて、
カルボン酸基の１．２倍量になるようにエポキシ樹脂
（三井石油化学工業株式会社製の商品名ＥＰＯＭＩＫ
Ｒ１４０を用いた）１９．５ｇを仕込み、１５０℃で３
時間保温後ＤＭＦを加え、加熱残分３５％にし、エポキ
シ当量（固形分換算）９、３００の変性エポキシ樹脂を
得た。

【００２０】実施例３ 平均分子量１０００のＰＴＧ１０００ｇを、平均分子量
９５０ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）９５０ｇ
に、セバシン酸４０５ｇをイソフタル酸３３２ｇにそれ
ぞれ変更し、他は実施例１と同様にして、酸価９０．
４、分子量１２４０のＰＰＧの両末端カルボン酸物を得
た。ＮＭＰ５０ｇ、ＢＡＰＰ１２．４ｇ（０．０３０モ
ル）、無水トリメリット酸１１．６ｇ（０．０６０モ
ル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに
上記分子量１２４０のＰＰＧの両末端カルボン酸物４
１．０ｇ（０．０３３モル）、アジピン酸４．３ｇ
（０．０２９モル）、セバシン酸５．９ｇ（０．０２９
モル）、イソフタル酸４．９ｇ（０．０２９モル）、Ｍ
ＤＩ１８．９ｇ（０．０７５モル）、ＴＤＩ８．８ｇ
（０．０５０モル）、γ−ブチロラクトン１００ｇを仕
込み２００℃に昇温し、４時間保温後冷却した。得られ
たポリアミドイミドは、加熱残分が４０％、酸価（固形
分）が３３．２であった。以下実施例１と同様にしてエ
ポキシ当量（固形分換算）９、１００の変性エポキシ樹
脂を得た。

【００２１】実施例４ ＮＭＰ５０ｇ、両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキ
サン（前記東芝シリコーン株式会社製の商品名ＴＳＬ９
３８６）３２．７ｇ（０．０３８５モル）、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物（ＤＳＤＡ）２７．６ｇ（０．７７モル）を仕込み、
２００℃で２．５時間保温した。これに４，４’オキシ
ジ安息香酸１９．９ｇ（０．０７７モル）、セバシン酸
５．２ｇ（０．０２６モル）、ＭＤＩ１６．１ｇ（０．
０６４モル）、ＴＤＩ１１．２ｇ（０．０６４モル）、
γ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み２００℃で４時間
保温後冷却した。得られたポリアミドイミドは、加熱残
分が４０％、酸価（固形分）が２０．８であった。この
ポリアミドイミドに加えて、カルボン酸基の１．２倍量
になるようにエポキシ樹脂（三井石油化学工業株式会社
製の商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ１４０を用いた）８．４ｇ
を仕込み、１５０℃で３時間保温後ＤＭＦを加え、加熱
残分３５％にし、エポキシ当量（固形分換算）１０１０
０の変性エポキシ樹脂を得た。

【００２２】実施例５ ＮＭＰ５０ｇ、両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキ
サン３２．１ｇ（０．０３７８モル）、ＤＳＤＡ３６．
１ｇ（０．１０１モル）を仕込み、８０℃で３０分保温
後、ＢＡＰＰ３１．０ｇ（０．０７５６モル）、γ−ブ
チロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃で１時間保温
後、さらに無水トリメリット酸４．８ｇ（０．０２５モ
ル）を加え２００℃で２．５時間保温後冷却した。得ら
れたポリイミドは、加熱残分が４０％、酸価（固形分）
が１９．９であった。このポリイミドに加えて、カルボ
ン酸基の１．２倍量になるようにエポキシ樹脂（三井石
油化学工業株式会社製の商品名ＥＰＯＭＩＫ Ｒ１４０
を用いた）８．０ｇを仕込み、１５０℃で３時間保温後
ＤＭＦを加え、加熱残分３５％にし、エポキシ当量（固
形分換算）９０００の変性エポキシ樹脂を得た。

【００２３】比較例１ ＮＭＰ５０ｇ、ＢＡＰＰ１８．５ｇ（０．０４５１モ
ル）、無水トリメリット酸１７．３ｇ（０．０９０３モ
ル）を仕込み、２００℃で２．５時間保温した。これに
アジピン酸１０．２ｇ（０．０６９９モル）、セバシン
酸１４．２ｇ（０．０６９９モル）、イソフタル酸１
１．６ｇ（０．０６９９モル）、ＭＤＩ３３．９ｇ
（０．０７５５モル）、ＴＤＩ１５．７ｇ（０．０９０
２モル）及びγ−ブチロラクトン１００ｇを仕込み２０
０℃に昇温し、４時間保温後冷却した。得られたポリア
ミドイミドは、加熱残分が４０％、酸価（固形分）が３
９．１であった。このポリアミドイミドに加えて、カル
ボン酸基の１．２倍量になるように、臭素化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂（前記プラサームＥＰ１６）６６．
９ｇを仕込み１５０℃で３時間保温後、ジメチルフォル
ムアミド（ＤＭＦ）を加え加熱残分３５％にし、エポキ
シ当量（固形分換算）９８００の変性エポキシ樹脂を得
た。

【００２４】比較例２ ＮＭＰ５０ｇ、両末端アミノ基含有ポリジメチルシロキ
サン３２．１ｇ（０．０３７８モル）、ＤＳＤＡ４０．
６ｇ（０．１１３４モル）を仕込み、８０℃で３０分保
温後、ＢＡＰＰ３１．０ｇ（０．０７５６モル）、γー
ブチロラクトン１００ｇを仕込み、２００℃で４時間昇
温後冷却した。ＤＭＦを加え加熱残分３５％にし、酸価
（固形分換算）５のポリイミドを得た。

【００２５】以上実施例１〜５並びに比較例１で得られ
た変性エポキシ樹脂、比較例２で得られたポリイミドを
各々２１７ｇ、臭素化エポキシ樹脂（日本化薬株式会社
製の商品名ＢＲＥＮ−Ｓ）２０ｇ、テトラブロモビスフ
ェノールＡ４ｇ、２−エチル４−メチルイミダゾール１
ｇ、合計２４２ｇより接着剤溶液を調製した。この接着
剤溶液を厚さ３５μｍの電解銅はく光沢面に、また、ポ
リイミドフィルム（デュポン社商品名カプトンを用い
た）に、乾燥膜厚３０μｍになるように均一に塗布し１
００℃で５分間乾燥させた。銅はく光沢面には光沢面、
フィルム面にはフィルム面がくるように張り合わせ熱プ
レスで１７０℃、３０分間、３．９２ＭＰａで硬化させ
た。

【００２６】以下、Ｔ字ピール強度を測定し、また、２
６０℃のはんだ浴に３０秒間浸漬させ、その接着状態の
変化を観察した。さらに、接着剤溶液をブリキ板に乾燥
膜厚５０μｍになるように塗布し、１７０℃、３０分間
硬化させ、水銀アマルガム法によりフィルムとして単離
した後、ＴＭＡ引っ張りモードにより、ガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定した。また、１０％ＮａＯＨ、１０％Ｈ
Ｃｌ水溶液中に上記で作製したフィルムを１時間浸漬後
外観を観察し、耐薬品性を調べた。これらの結果を表１
に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１、２及び比較例１で得られた変性
エポキシ樹脂を用いた接着剤溶液各々をポリエステルフ
ィルムの上に乾燥膜厚５０μｍとなるように塗布し、１
１０℃、１０分間乾燥後、剥離しフィルムを得た。これ
らのフィルムは優れた可とう性を有していた。これらの
フィルムを電解銅はく光沢面の間、カプトンフィルムの
間にそれぞれ挿入し、熱プレスにより１７０℃、３０分
間、３．９２ＭＰａで硬化させた。Ｔ字ピール強度及び
２６０℃、３０秒間はんだ浴に浸漬させ、ふくれ、はが
れ等の外観を観察した。結果は表１と同じであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、接着剤、接着フィルム
に好適に利用できる変性エポキシ樹脂が製造でき、得ら
れる接着剤、接着フィルムは接着性、耐熱性、加工性、
耐薬品性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平倉 裕昭 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山５−１ 日立 化成工業株式会社鹿島工場内 (72)発明者 七海 憲 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 広沢 清 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシロキサンユニット又はポリアルキ
   レンオキサイドユニットの一方又は両方を分子構造中に
   有する酸末端ポリアミドイミド樹脂及び／又はポリイミ
   ド樹脂とエポキシ樹脂とを、エポキシ基／カルボン酸基
   の比が１より大きいところで反応させることを特徴とす
   る変性エポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリシロキサンユニット又はポリアルキ
   レンオキサイドユニットの一方又は両方の量が変性エポ
   キシ樹脂中１０重量％〜７０重量％である請求項１記載
   の変性エポキシ樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の製造方法によって
   得られた変性エポキシ樹脂、ポリシロキサンユニット又
   はポリアルキレンオキサイドユニットの何れも含んでい
   ないエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂硬化剤の一方又は両
   方を構成成分として配合してなる変性エポキシ樹脂接着
   剤。
4. 【請求項４】 請求項３記載の接着剤をフィルム状に形
   成してなる変性エポキシ樹脂接着剤フィルム。