JP2000292969A - 乾式トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温定着性及び耐高温オフセット性に優れ、
高い画像濃度が得られ、定着画像上のかぶりが少なく、
耐ブロッキング性に優れ、感光体へのトナー融着や定着
ローラーヘの被定着シートの巻き付きを起こさない乾式
トナーの提供。 【解決手段】 カルボキシル基又は酸無水物基を有する
結着樹脂、該結着樹脂１００重量部に対して、分子中に
２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合
物が０．００１〜３０重量部、又は分子中に２個以上の
オキサゾリン基を有する樹脂成分が０．０１〜５０重量
部含有され、更に、トナーの粘弾性特性が、７５℃にお
ける貯蔵弾性率Ｇ'₇₅が３×１０⁵〜３×１０⁷Ｐａであ
り、１２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₁₂₅が１，０００〜
１×１０⁵Ｐａであり、且つ、１９５℃における貯蔵弾
性率Ｇ'₁₉₅が２００〜４×１０⁴Ｐａである乾式トナ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット等において用いら
れる乾式トナーに関する。特に、トナーで形成された顕
画像を記録材に加熱定着させる定着方式に供される乾式
トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られている。一般には、光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像を
行って可視像とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー
画像を転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナ
ー画像を定着して複写物を得るものである。又、転写さ
れずに感光体上に残ったトナーは、種々の方法でクリー
ニングされて除去され、その後に上記工程が繰り返され
る。

【０００３】近年、電子写真法を用いた機器は、従来の
複写機として以外にも、コンピューターの出力用のプリ
ンター等としても使われ始めている。そのため、電子写
真法を用いた機器に対し、より高い信頼性が厳しく追及
されてきており、それに伴い要求される性能はより高度
になっており、トナーの性能向上が達成できなければよ
り優れた装置が成り立たなくなってきている。

【０００４】ところで、デジタルプリンターや高細密画
像のコピーにおいて、トナーに要求される性能のうち最
も重要なものに定着性能がある。定着工程に関しては、
種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的
な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。簡単に
説明すると、熱ローラーによる圧着加熱方式では、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面が形成されている熱
ローラーの表面に、被定着シートに形成されたトナー像
面を加圧下で接触させながら通過せしめ、熱と圧力によ
ってトナー画像の定着を行なうものである。この方法
は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加
圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着
する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行な
うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有
効である。しかしながら、一方で、上記方法では、熱ロ
ーラー表面とトナー像とが溶融状態で、しかも加圧下で
接触するため、トナー像の一部が定着ローラー表面に付
着し、この付着物が転移し、次の被定着シートを汚す場
合がある（所謂、オフセット現象）。従って、熱定着ロ
ーラー表面にトナーが付着しないようにすることは、熱
ローラー定着方式の必須条件の一つとされている。

【０００５】又、最近、熱ローラーに代わり、加熱体に
対向圧接し、且つ、フィルムを介して被記録材（被定着
シート）を該加熱体に密着させるための加圧部材を有す
る定着装置が実用化されているが、熱効率的にも有利な
装置になっている。しかし、未だオフセット現像を完全
に防止するまでには至っていない。これに対し細密画像
の潜像部分では、露光部と非露光部の境界において電気
力線が集中し、見かけ上、感光体の表面電位が上がる。
特に、デジタルプリンターにおいては、潜像がＯＮ−Ｏ
ＦＦの２値の基本画素により構成されるため、露光部と
非露光部との境界部における電気力線の集中が大きく、
現像工程において基本画素により構成されたライン潜像
に現像される単位面積当たりのトナー量が、通常のアナ
ログ画像上のトナー量より多い。従って、このような画
像の定着においては、今まで以上に定着性、耐オフセッ
ト性の良好なトナーが要求されているのが現状である。
又、プリンターとしての使われ方は、同レベルの複写機
の場合と比べると３〜５倍のコピー量になり、従って、
同時に現像の高耐久性及び高画像安定性も要求される。
このように、近年、プリンターに要求される性能はより
高度になってきており、トナーによる定着性、高画質安
定性等の改良は必要不可欠なものとなってきている。

【０００６】そこで、オフセット現像を防止する方法と
して、定着ローラ表面へのトナーの付着を防止するため
に、ローラー表面を、フッ素系樹脂等のトナーに対して
離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面に更に
シリコーンオイル等のオフセット防止用液体を供給し
て、液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われ
ている。この方法はトナーのオフセットを防止する点で
極めて有効なものではあるが、オフセット防止用液体が
加熱されることにより臭気を発生し、又、オフセット防
止用液体を供給するための装置を必要とするため、複写
装置の機構が複雑になると共に、安定性に優れた結果を
得るためには高い精度が要求されるので、複写装置が高
価なものになるという欠点がある。そこで、トナーによ
って、良好な耐オフセット性、定着性が達成されること
が待望されている。

【０００７】上記の問題を解消するために、特公昭５１
−２３３５４号公報に、架橋剤と分子量調整剤を加え、
適度に架橋されたビニル重合体を結着樹脂とするトナー
が提案されている。しかし、耐オフセット性はある程度
改善されてはいるものの、定着温度領域という点では充
分な性能が得られていない。これらビニル樹脂に代え
て、低温定着性という点で本質的にビニル樹脂よりも優
れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、
更にオフセット防止剤を加えたトナーが、特開昭５７−
２０８５５９号公報に提案されている。しかしながら、
このトナーはトナーの生産性（粉砕性）という点で問題
がある。更に、特開昭５６−１１６０４３号公報では、
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル単量体を重合
させ、重合の過程で、架橋反応、付加反応、グラフト化
反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案
されている。しかし、粉砕性の点では改善されているも
のの、低温定着性やオフセット防止性の点で、互いの樹
脂の機能を充分に生かすことが困難である。

【０００８】バインダー樹脂（結着樹脂）として、カル
ボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架橋
を施した樹脂を使用することが、特開昭５７−１７８２
４９号公報、特開昭５７−１７８２５０号公報に提案さ
れている。ビニル単量体と特異なモノエステル化合物と
を必須構成単位とする結着樹脂と多価金属化合物とを反
応させ、金属を介して架橋する方法が、特開昭６１−１
１０１５５号公報、特開昭６１−１１０１５６号公報に
提案されている。

【０００９】更に、特開昭６３−２１４７６０号公報、
特開昭６３−２１７３６２号公報、特開昭６３−２１７
３６３号公報及び特開昭６３−２１７３６４号公報で
は、低分子量領域と高分子量領域の２群に分かれる分子
量分布を有し、低分子量側に含有せしめられたカルボン
酸基と多価金属イオンを反応させ架橋せしめる方法が提
案されている。しかし、いずれの方法でも、バインダー
樹脂と金属化合物との反応、或いは、バインダー樹脂中
への金属化合物の分散が充分ではなく、充分な耐高温オ
フセット性が得られていない。特開平２−５３０７８号
公報に、トナー用結着樹脂中に、ポリエステル樹脂にオ
キサゾリン類を含有させ、結着樹脂に架橋反応を施す技
術が開示されているが、耐高温オフセット性の改善は見
られるものの末だ充分とは言えず、更には、トナーが硬
くなり過ぎることによる低温定着性の悪化や、感光体に
トナーが傷を付けることに起因する感光体上へのトナー
融着等が発生し易く、又、トナーの現像性を悪化させる
要因にもなり易い。

【００１０】又、特開昭５６−１６１４４号公報、特開
平２−２３５０６９号公報、特開昭６３−１２７２５４
号公報、特開平３−２６８３１号公報、特開昭６２−９
３５６号公報、特開平３−７２５０５号公報等に、トナ
ーの結着樹脂として、分子量分布に２つのピークを有す
るものを用いることにより、良好な低温定着性と耐高温
オフセット性を持たせようとする方法が提案されてい
る。これらの方法で、ある程度の低温定着性、耐高温オ
フセット性の改善は見られるが、末だ充分に性能を満た
しているとは言い難い。更には、トナー中の結着樹脂成
分に不均一を生じ易く、画像上のかぶりの原因ともな
る。又、特開昭５９−２１４８６０号公報、特開平１−
１２８０７１号公報、特開平１−１４７４６５号公報、
特開平１−３０３４４７号公報、特開平４−２０２３０
７号公報、特開平４−３５３８６６号公報等に、特定の
レオロジー特性を有するトナーが開示されている。しか
し、耐高温オフセット性を満足させるには至っていな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決し、更にそれ以上の効果の得られる
乾式トナーを提供することにある。本発明の目的は、低
温定着性及び耐高温オフセット性に優れた乾式トナーを
提供することにある。又、本発明の目的は、高い画像濃
度の得られる乾式トナーを提供することにある。又、本
発明の目的は、定着画像上のかぶりの少ない乾式トナー
を提供することにある。又、本発明の目的は、耐ブロッ
キング性に優れた乾式トナーを提供することにある。
又、本発明の目的は、感光体へのトナー融着を起こさな
い乾式トナーを提供することにある。又、本発明の目的
は、定着ローラーヘの被定着シートの巻き付きを起こさ
ない乾式トナーを提供することにある。本発明の主たる
目的は、上記の複数の目的を矛盾することなく成り立た
せることのできる乾式トナーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも
結着樹脂、着色剤及びオキサゾリン系化合物又はオキサ
ゾリン基を有する樹脂成分を含有するトナー粒子を有す
る乾式トナーであって、結着樹脂が、カルボキシル基又
は酸無水物基を有する樹脂であり、且つ、該結着樹脂１
００重量部に対して、分子中に２個以上のオキサゾリン
基を有するオキサゾリン系化合物が０．００１〜３０重
量部含有されているか、又は分子中に２個以上のオキサ
ゾリン基を有する樹脂成分が０．０１〜５０重量部含有
されて構成され、更に、トナーの粘弾性特性を測定した
場合に、７５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₇₅が３００，０
００〜３０，０００，０００Ｐａであり、１２５℃にお
ける貯蔵弾性率Ｇ'₁₂₅が１，０００〜１００，０００Ｐ
ａであり、且つ、１９５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₁₉₅が
２００〜４０，０００Ｐａであることを特徴とする乾式
トナーである。

【００１３】更に、上記構成において、結着樹脂１００
重量部に対して、分子中に２個以上のオキサゾリン基を
有するオキサゾリン系化合物が０．０１〜２０重量部含
有されているか、又は、このような樹脂成分が０．０５
〜３０重量部含有されている形態が好ましい。又、７５
℃における貯蔵弾性率Ｇ'₇₅が１，０００，０００〜１
０，０００，０００Ｐａであり、１２５℃における貯蔵
弾性率Ｇ'₁₂₅が３，０００〜３０，０００Ｐａであり、
且つ、１９５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₁₉₅が１，０００
〜３０，０００Ｐａであることが好ましい。

【００１４】更に、トナーから抽出したテトラヒドロフ
ラン可溶成分（ＴＨＦ可溶成分）のゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにお
いて、分子量３，０００〜３０，０００の領域にメイン
ピークを有し、且つ、分子量３００，０００〜３，００
０，０００の領域にサブピークを少なくとも有する形態
が好ましい。更に、トナーから抽出したテトラヒドロフ
ラン可溶成分（ＴＨＦ可溶成分）のＧＰＣのクロマトグ
ラムにおいて、分子量４，０００〜２０，０００の領域
にメインピークを有し、分子量３００，０００〜１，０
００，０００の領域にサブピークを少なくとも有する形
態が好ましい。更に、結着樹脂のカルボキシル基又は酸
無水物基が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、
マレイン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される
酸モノマーから生成されたものであることが好ましい。
更に、結着樹脂がスチレン系共重合体であることが好ま
しい。更に、着色剤として磁性体を含有する磁性トナー
粒子を有する形態の磁性トナーであることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態を挙
げて本発明を更に詳細に説明する。本発明者等は、従来
の各種問題点を解決し、上述の目的にかなう乾式トナー
を開発すべく鋭意検討の結果、乾式トナーの結着樹脂が
酸基を有し、これにオキサゾリン基を有する成分を含有
させ、更に、特定の温度における貯蔵弾性率Ｇ’がコン
トロールされたトナーとすることにより、低温定着性、
耐高温オフセット性に極めて優れた乾式トナーが得られ
ることを見いだして、本発明に至った。即ち、本発明の
乾式トナーにおいては、結着樹脂のカルボキシル基又は
酸無水物基が、トナーの必須の構成成分である分子中に
２個以上のオキサゾリン基を有する化合物又は樹脂のオ
キサゾリン基と反応して結合し、結着樹脂中に架橋構造
をもたらすことで、トナーが硬くなり、耐高温オフセッ
ト性を向上させることが可能になる。

【００１６】更に、本発明の乾式トナーは、その粘弾性
特性を測定した場合に、７５℃、１２５℃及び１９５℃
の各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'の値が、夫々
最適な範囲になるように制御することで、効果的にトナ
ーの定着性能を向上させることができることがわかっ
た。即ち、各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'の値
を、Ｇ'₇₅が比較的大きく、Ｇ'₁₂₅が比較的小さく、且
つ、Ｇ'₁₉₅が比較的大きくなるように制御すれば、トナ
ーの耐ブロッキング性能を損なうことなく低温定着性を
向上させることができ、しかも、耐高温オフセット性を
維持させることができるようになる。

【００１７】即ち、本発明の乾式トナーでは、常温に近
い７５℃でのＧ'が高いので、トナーが高温環境下に放
置されていたとしても弾性が維持され、耐ブロッキング
性を損なうことがない。又、トナーが定着器で加熱され
た際には、１２５℃でのＧ'が低いために、トナーの弾
性が定着性を阻害することなく、高速の定着システムに
おいても迅速にトナーの粘度が下がり、良好な定着性が
維持される。更に、本発明の乾式トナーでは、１９５℃
でのＧ’が高くなるように制御されているので、定着器
が過度に昇温した場合においてもトナーの弾性が維持さ
れ、この結果、良好な耐高温オフセット性が発揮され
る。

【００１８】更に、本発明の乾式トナーでは、上記した
ような各温度における粘弾性特性を有することに加え
て、先に述べたように、オキサゾリンで架橋した架橋構
造を有する結着樹脂を併せて用いているので、トナーの
現像性をより向上させることが可能となる。即ち、本発
明の乾式トナーでは、オキサゾリンによって架橋された
構造の樹脂は比較的硬く、且つ、先に述べたトナーの
Ｇ'₇₅が比較的大きいために、トナー粒子がある程度の
硬さを有し、この結果、トナーの長期の使用による劣化
が少なくなり、安定した画像濃度を長期間にわたって維
持することが可能となる。

【００１９】更に、本発明の乾式トナーにおいては、先
に述べたように、オキサゾリン基を有する化合物又は樹
脂成分と、結着樹脂中のカルボキシル基又は酸無水物基
が架橋してアミド結合を生じているが、アミド結合を有
しているトナーは、紙等の被定着シートとの濡れ性がよ
く親和性が高いので、定着性が良化される効果がある。
よって、本発明の乾式トナーでは、Ｇ'₁₉₅の値を高く構
成しているので、高速での定着システムに適用した場合
には低温定着性が悪くなることが考えられるが、上記し
たアミド結合をトナー中に有しているので、そのような
低温定着性の悪化を起こすことがない。

【００２０】以上説明したように、本発明の乾式トナー
では、結着樹脂中に架橋構造が形成されるように構成
し、且つ、各温度におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ'を特
定の値に制御することによって、トナーの低温定着性、
耐高温オフセット性、画像安定性の全てが向上する。

【００２１】更に、本発明の乾式トナーは、トナーから
抽出したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のゲル
パーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロ
マトグラムで測定される分子量分布において、３，００
０〜３０，０００の領域にピークを有し、且つ、３０
０，０００〜３，０００，０００の領域にサブピークを
少なくとも有するように構成された形態とすることが好
ましい。即ち、このようにすれば、トナーの構成成分中
に、分子量３，０００〜３０，０００の領域にピークを
示するような低分子量の成分が存在していれば、トナー
が良好な低温定着性を示すようになり、且つ、分子量３
００，０００〜３，０００，０００の領域にピークを有
する高分子量の成分が存在していれば、トナーが良好な
耐高温オフセット性を示すようになる。

【００２２】又、上記の低分子量の成分は溶融粘度が低
いために、分子量３００，０００〜３，０００，０００
の領域にピークを有する高分子量の成分とは相分離し易
く、均一に混合しにくいが、本発明の乾式トナーにおい
ては、オキサゾリン基で架橋された硬い成分が、トナー
製造時にトナーにある程度のシェアをかける働きをする
結果、トナー粒子を構成している結着樹脂と、着色剤や
他の添加剤等との分散性を向上させることができる。

【００２３】更に、本発明の乾式トナーでは、オキサゾ
リンで架橋された成分は硬く、溶融粘度が低いために低
分子量の樹脂とは混ざりにくいが、本発明の乾式トナー
の好ましい形態では、トナー中に分子量３００，０００
〜３，０００，０００の領域にピークを有する高分子量
の成分が存在しているので、これらの高分子量成分と、
架橋された超高分子量成分及び低分子量の成分とは混ざ
り易いので、結果的にトナー中のすべての成分が均一に
混合され、トナーを構成している各成分の分散性をより
向上させることができる。この結果、トナー原材料の分
散不良に起因する画像濃度の低下や画像かぶりを低減さ
せることが可能になる。又、オキサゾリンで架橋された
成分は比較的硬いために感光体上に傷を付ける恐れがあ
り、かかる傷に起因して感光体上へのトナー融着を引き
起こすことが考えられる。しかし、本発明の乾式トナー
においては、架橋成分もトナー成分中に均一に分散され
て存在するので、結果的にトナー表面に架橋成分が偏っ
て存在することがなく、感光体上へ傷を付けることがな
い。

【００２４】以上述べたように、本発明の乾式トナー
は、結着樹脂が架橋構造を有するように構成され、且
つ、各温度において特定の弾性特性を備えるように制御
して構成されているが、更に好ましくは、トナーから抽
出したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣ
のクロマトグラムで測定される分子量分布において、特
定の分子量分布を有するように構成することによって、
より一層効果的に、低温定着性、耐高温オフセット性、
画像安定性を向上させることができる。この結果、電子
写真装置の信頼性を大幅に向上させることが可能とな
る。

【００２５】以下、本発明の乾式トナーを特徴づける貯
蔵弾性率について説明する。本発明の乾式トナーは、粘
弾性特性を測定した場合に、７５℃における貯蔵弾性率
Ｇ'₇₅が３００，０００〜３０，０００，０００Ｐａの
範囲内、より好ましくは、１，０００，０００〜１０，
０００，０００Ｐａの範囲内にあり、且つ、１２５℃に
おける貯蔵弾性率Ｇ'₁₂₅が１，０００〜１００，０００
Ｐａの範囲内、より好ましくは３，０００〜３０，００
０Ｐａの範囲内にあり、且つ、１９５℃における貯蔵弾
性率Ｇ'₁₉₅が２００〜４０，０００Ｐａの範囲内、より
好ましくは１，０００〜３０，０００Ｐａの範囲内にあ
ることを特徴とする。

【００２６】即ち、Ｇ'₇₅が３００，０００未満である
と、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、更には、長期
の使用においての画像濃度の低下が激しくなる。一方、
Ｇ'₇₅が３０，０００，０００を超えると、トナー融着
が発生し易くなる。又、トナーのＧ'₁₂₅が１，０００Ｐ
ａ未満であると、トナーの低温定着性は向上するが、定
着器をトナーが通過する際のトナーの粘度が低くなり過
ぎるために定着画像の定着ローラーヘの巻き付きが発生
する。一方、Ｇ'₁₂₅が１００，０００を超えると、トナ
ーの低温定着性に効果が得られない。更に、トナーの
Ｇ'₁₉₅が２００未満だと、充分な耐高温オフセット性が
得られない。一方、Ｇ'₁₉₅が４０，０００を超えると、
低温定着性が悪化する。

【００２７】本発明において、上記の粘弾性特性は以下
の測定方法によって測定した。 ＜トナーの粘弾性特性の測定＞粘弾性測定装置（レオメ
ーター）ＲＤＡ−II型（レオメトリックス社製）を用い
て、下記の条件で、各温度における貯蔵弾性率の測定を
行った。 ・測定治具：直径７．９ｍｍのパラレルプレートを使用
した。 ・測定用試料：トナー又は結着樹脂を、加熱、溶融後
に、直径約８ｍｍ、高さ２〜５ｍｍの円柱状に成型して
測定用の試料とした。 ・測定周波数：６．２８ラジアン／秒 ・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定
モードにて測定を行った。 ・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整した。 ・測定温度：３５℃より２００℃まで毎分２℃の割合で
昇温した。

【００２８】本発明の乾式トナーは、結着樹脂がカルボ
キシル基又は酸無水物を有する樹脂であり、且つ分子中
に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合
物、又は、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する
樹脂成分を含有していることを特徴とする。オキサゾリ
ン系化合物、又は、オキサゾリン基を有する樹脂成分中
に含まれる２つ以上のオキサゾリン基は、結着樹脂に含
まれるカルボキシル基又は酸無水物基と開環付加反応
し、アミド基を生じて架橋構造を形成する。先に述べた
ように、この架橋構造がトナーの耐オフセット性を向上
させていると考えられる。

【００２９】カルボキシル基又は酸無水物基を有する結
着樹脂と、オキサゾリン基を有する化合物又は樹脂成分
とを架橋せしめる方法としては、例えば、２０〜３５０
℃の温度条件下で、必要に応じて、高分子物質、有機溶
剤、或いはその他の触媒等の存在下で撹拌混合する方
法、カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂
と、オキサゾリン基を有する化合物又は樹脂成分とを熱
混練機を用いて加熱溶融混合する方法、トナー製造時に
他のトナー用原材料と共に熱混練機を用いて加熱溶融混
合する方法等が挙げられる。本発明のトナーの構成要件
である特定のトナーの貯蔵弾性率Ｇ’を得るという点で
は、結着樹脂とオキサゾリン基を有する化合物又は樹脂
成分を加熱溶融混合する方法、トナー製造時に加熱溶融
混合する方法が好ましい。特にこれらの方法は、トナー
の生産性、及び架橋反応を制御し易いという点において
も好ましい。

【００３０】以下、本発明の乾式トナーを構成する各材
料について説明する。先ず、分子中に２個以上のオキサ
ゾリン基を有するオキサゾリン系化合物について説明す
る。本発明で用いるオキサゾリン系化合物としては、下
記一般式で示されるものを使用することが好ましい。

【化１】 上記式中、Ｒは、ｎ価の脂肪族、脂環族又は芳香族の炭
化水素残基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、同一で
あっても異なっていてもよく、夫々水素又は低級アルキ
ル基を表わし、ｎは２〜４の整数を示す。

【００３１】Ｒで示される炭化水素残基としては、例え
ば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及び
ヘキサン等の炭素数１〜２０程度の飽和脂肪族炭化水素
の残基、又は、エチレン、プロピレン、ブテン及びペン
テン等の炭素数１〜２０程度の不飽和脂肪族炭化水素の
残基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロヘキセン等の炭素数４〜３０程度の脂環
族炭化水素の残基、或いは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン及びナフタレン等の炭素数６〜３０程度の芳香族炭
化水素の残基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で
示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル及びブチル等の炭素数１〜４程度のアル
キル基が挙げられる。ｎは２〜４の整数であるが、２又
は３が一般的である。

【００３２】更に、上記一般式で表される具体的化合物
としては、例えば、次に挙げるものが良好に利用でき
る。 １，２−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン １，３−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン １，４−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン １，２−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサン １，３−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサン １，４−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）シクロヘ
キサン １，１−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）メチレン １，２−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）エチレン １，３−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）プロパン １，４−ビス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ブタン １，３−ビス−(４，４，５，５−テトラメチル−Δ²−
オキサゾリニル−２)シクロヘキサン １，４−ビス−(４，４−ジメチル−５，５−ジプロピ
ル−Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン １，２，４−トリス−（Δ²−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン １，２，４，５−テトラキス−（Δ²−オキサゾリニル
−２）ベンゼン １，２，４，５−テトラキス−（Δ²−オキサゾリニル
−２)シクロヘキサン

【００３３】本発明の乾式トナーでは、上記したような
分子中にオキサゾリン基を２個以上有するオキサゾリン
系化合物を用いる場合には、結着樹脂１００重量部に対
して、０．００１〜３０重量部の割合で配合させること
を要し、好ましくは、０．０１〜２０重量部の割合で配
合させるとよい。即ち、０．００１重量部よりも少ない
場合は、充分な耐高温オフセット性が得られず、又、画
像濃度が低下する傾向が見られる。一方、３０重量部よ
りも多く含有させた場合は、トナーが硬くなり過ぎて感
光体上に傷を付けることが起こる場合があり、それに起
因するトナー融着が発生する恐れもある。

【００３４】次に、本発明に用いられる分子中に２個以
上オキサゾリン基を有する樹脂成分について説明する。
このような樹脂成分を得るために使用できるオキサゾリ
ン基を有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−
ジメチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体類を挙げることができ、これらの中から選ば
れる１種又は２種以上を使用することができる。これら
のオキサゾリン基を有する単量体は、樹脂成分中に１〜
６０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲で用いら
れる。

【００３５】又、上記に挙げたオキサゾリン基を有する
単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、或いはこれらの
エステル類等が挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上の混合物として用いても差し支えない。これらの
単量体から形成される樹脂成分の分子量は、重量平均分
子量で３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０
００〜２５０，０００とすればよい。

【００３６】本発明で使用するオキサゾリン基を有する
樹脂成分は公知の種々の方法で作ることができる。例え
ば、溶液重合法では、４０〜１５０℃の溶剤中で適当な
ラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、単量体の混合物
を共重合させることで得ることができる。その他一般に
知られている、懸濁重合法や乳化重合法によっても作る
ことができる。本発明の乾式トナーに、上記のようにし
て形成される分子中に２個以上のオキサゾリン基を有す
る樹脂成分を含有させる場合には、結着樹脂１００重量
部に対して、該樹脂成分が０．０１〜５０重量部の範囲
で配合させることを要し、好ましくは、０．０５〜３０
重量部の範囲で配合させる。即ち、０．０１重量部より
も少ない場合は充分な耐高温オフセット性が得られず、
又、画像濃度が低下する傾向が見られる。一方、５０重
量部よりも多い場合は、トナーが硬くなり過ぎて感光体
上に傷を付ける場合があり、それに起因するトナー融着
が発生する恐れがある。

【００３７】次に、本発明に用いられる分子中に２個以
上オキサゾリン基を有する樹脂成分について説明する。
このような樹脂成分を得るために使用できるオキサゾリ
ン基を有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２
−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチ
ル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−
ジメチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重
合性単量体類を挙げることができ、これらの中から選ば
れる１種又は２種以上を使用することができる。これら
のオキサゾリン基を有する単量体は、樹脂成分中に１〜
６０重量部、好ましくは１〜４０重量部の範囲で用いら
れる。

【００３８】又、上記に挙げたオキサゾリン基を有する
単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
等のビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル化合物類、アクリル酸、
メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、或いはこれらの
エステル類等が挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上の混合物として用いても差し支えない。これらの
単量体から形成される樹脂成分の分子量は、重量平均分
子量で３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０
００〜２５０，０００とすればよい。

【００３９】本発明で使用するオキサゾリン基を有する
樹脂成分は公知の種々の方法で作ることができる。例え
ば、溶液重合法では、４０〜１５０℃の溶剤中で適当な
ラジカル発生剤や連鎖移動剤の存在下、単量体の混合物
を共重合させることで得ることができる。その他一般に
知られている、懸濁重合法や乳化重合法によっても作る
ことができる。本発明の乾式トナーに、上記のようにし
て形成される分子中に２個以上のオキサゾリン基を有す
る樹脂成分を含有させる場合には、結着樹脂１００重量
部に対して、該樹脂成分が０．０１〜５０重量部の範囲
で配合させることを要し、好ましくは、０．０５〜３０
重量部の範囲で配合させる。即ち、０．０１重量部より
も少ない場合は充分な耐高温オフセット性が得られず、
又、画像濃度が低下する傾向が見られる。一方、５０重
量部よりも多い場合は、トナーが硬くなり過ぎて感光体
上に傷を付ける場合があり、それに起因するトナー融着
が発生する恐れがある。

【００４０】本発明の乾式トナーは、先に述べたよう
に、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、
分子量３，０００〜３０，０００、好ましくは４，００
０〜２０，０００の領域にメインピークを有し、且つ、
分子量３００，０００〜３，０００，０００、好ましく
は３００，０００〜１，０００，０００の領域にサブピ
ークを少なくとも有することが好ましい。メインピーク
が３，０００未満だと、トナーの耐ブロッキング性が悪
化し、一方、メインピークが３０，０００を超えると、
トナーの低温定着性が悪化する。又、分子量３００，０
００〜３，０００，０００の領域にサブピークを有さな
いと、結着樹脂の架橋反応によって生成した超高分子量
の成分と、結着樹脂中の比較的低分子量の成分が充分に
混合されないことが生じ、トナー中で分散不良を起こし
てしまい、個々のトナー粒子に均一な帯電を付与するこ
とができなくなり、トナーの現像性が低下する。上記の
分子量分布を有するトナーを得る方法としては、結着樹
脂の低分子量成分と高分子量成分を別々に製造し、それ
らを混合してトナー用結着樹脂組成物として用いる方法
等がある。

【００４１】本発明において、トナーのＴＨＦ（テトラ
ヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるクロマトグラ
ムの分子量分布は次の条件で測定した。即ち、４０℃の
ヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度にお
けるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で
流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、東ソー社製、或いは、昭和電工社製の分子量が１
０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検
出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

【００４２】カラムとしては、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを複数本組み合わせるのが好ましく、例えば、
昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、
８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８
００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ
１０００Ｈ(Ｈ_XL)、Ｇ２０００Ｈ(Ｈ_XL)、Ｇ３０００Ｈ
(Ｈ_XL)、Ｇ４０００Ｈ(Ｈ_XL)、Ｇ５０００Ｈ(Ｈ_XL)、Ｇ
６０００Ｈ(Ｈ_XL)、Ｇ７０００Ｈ(Ｈ_XL)、ＴＳＫｇｕａ
ｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができ
る。

【００４３】又、測定用試料は以下のようにして作製す
る。測定対象の試料（トナー）をＴＨＦに入れ、数時間
放置した後、充分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合
一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。こ
のとき、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるよ
うにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイ
ズ０．２〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ
−２５−２（東ソー社製）等が利用できる）を通過させ
たものを、ＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂
成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００４４】本発明に用いられる、カルボキシル基又は
酸無水物基を有する結着樹脂組成物を製造する方法とし
ては、下記に挙げるものがある。例えば、溶液重合法に
より高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した
後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液
ブレンド法；押出機等により溶融混練するドライブレン
ド法；溶液重合法により得られた低分子量重合体を高分
子量重合体を構成するためのモノマーに溶解し、懸濁重
合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合
法等が挙げられる。これらの中でも、所望するトナーの
ＧＰＣのクロマトグラムの分子量分布が得られ易いとい
う点で、溶液ブレンド法を用いることが好ましい。

【００４５】樹脂組成物の高分子量成分の合成方法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量
体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分
散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法で
ある。この方法では、反応熱の調節が容易であり、重合
の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相と
が別であるから停止反応速度が小さく、その結果、重合
速度が大きく、且つ、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び、重合
生成物が微細粒子であるために、トナーの製造におい
て、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容
易であることから、トナー用結着樹脂の製造方法として
有利な点がある。しかし、添加した乳化剤のために、生
成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析
等の操作が必要であり、煩雑であるという問題がある。
この不便を避けるためには、下記の懸濁重合法を利用す
ることが好都合である。

【００４６】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのがよい。分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化
物、リン酸カルシウムが用いられ、一般に、水系溶媒１
００重量部に対して０．０５〜１重量部の範囲で用いら
れる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用す
る重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択す
べきである。

【００４７】本発明の乾式トナーを構成するのに好適な
樹脂組成物の高分子量重合体成分を作製する場合には、
重合の際に、以下に例示するような多官能性重合開始剤
を単独で、或いは、これと単官能性重合開始剤を併用す
ることが好ましい。多官能構造を有する多官能性重合開
始剤としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロへキシル）プロパン、２，２−ｔ−
ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド
の如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重
合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート、及び、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き
重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を
有する多官能性重合開始剤が挙げられる。

【００４８】これらのうち、より好ましいものは、１，
１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシー３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイ
ドロテレフタレート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロへキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパー
オキシアリルカーボネートである。

【００４９】こられ多官能性重合開始剤は、トナー用結
着樹脂として要求される様々の性能を満足するために、
単官能性重合開始剤と併用することが好ましい。特に、
これらの多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得るた
めの分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用
することが好ましい。

【００５０】単官能性重合開始剤の具体的なものとして
は、例えば、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの如き有機過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾ及びジアゾ
化合物が挙げられる。これらの単官能性重合開始剤は、
前記した多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加
してもよいが、多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正
に保つためには、任意の重合条件下で、重合時間が多官
能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するの
が好ましい。上記の重合開始剤は、効率の点からモノマ
ー１００重量部に対し０．０５〜２重量部の範囲で用い
ることが好ましい。

【００５１】一方、本発明で使用する結着樹脂の低分子
量成分の合成法としては、公知の方法を用いることがで
きる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて、停
止反応速度を早めることで低分子量の重合体を得ること
もできるが、反応をコントロールしにくいといった問題
点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカ
ルの連鎖移動の差を利用して、又、重合開始剤量や反応
温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容
易に得ることができるので、本発明で用いる樹脂組成物
の低分子量重合体を得る方法としては好ましい。中で
も、酸成分や分子量を高度に調節するために、例えば、
分子量と組成の異なる複数の重合体を混合して低分子量
重合体を得る方法や、組成の異なるモノマー類を後添加
する方法等を用いることができる。

【００５２】上記溶液重合で用いる媒体としては、キシ
レン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピ
ルアルコール、ベンゼン等を用いることができる。スチ
レンモノマー混合物の場合は、キシレン、トルエン又は
クメンが好ましい。重合生成される重合体によって適宜
に選択して使用すればよい。

【００５３】本発明に用いられる結着樹脂に、カルボキ
シル基又は酸無水物基を導入するためのカルボキシル基
含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸等のアクリル
酸、及び、そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル
酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン
酸、及び、そのハーフエステル誘導体、又はマレイン酸
無水物等があり、このようなモノマーを単独、或いは混
合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の
結着樹脂を作ることができる。

【００５４】本発明で用いることのできる不飽和ジカル
ボン酸ハーフエステルとしては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニル等のようなα，β−不飽和ジカルボン酸のハーフエ
ステル類、ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチル等のようなアルケニルジカ
ルボン酸のハーフエステル類、フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステル等のような芳香族ジカルボン酸のハーフエス
テル類等が挙げられる。本発明においては、これらの中
でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイ
ン酸無水物を用いることが、トナー製造性の観点から特
に好ましい。

【００５５】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナ
フタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノー
ル樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビ
ニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。又、架
橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。こ
れらの結着樹脂に、カルボキシル基又は酸無水物基を導
入することによって、本発明の乾式トナーを構成する結
着樹脂が得られる。

【００５６】本発明においては、トナーの高温、高湿下
での現像安定性の観点から、特にスチレン系共重合体を
用いることが好ましい。スチレン系共重合体のスチレン
モノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のような二重結合を有するモノカルボン酸もしくは
その置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、
マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重
結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩
化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニ
ルエステル類、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニル
メチルケトン、ビニルへキシルケトン等のようなビニル
ケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニ
ルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合
わせて用いることができる。

【００５７】本発明の乾式トナーを構成する結着樹脂と
しては、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂を
使用するが、架橋反応を制御し易いという点で、結着樹
脂の酸価は、０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好ましく、更には、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの
を使用することがより効果的である。本発明において
は、結着樹脂の酸価を以下の方法により求めた。

【００５８】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準じ、下記の〜の手順で測定した。 結着樹脂の粉砕品を０．５〜２．０（ｇ）程度精秤
し、測定値を結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。 ３００（ｍｌ）のビーカーに、上記で秤り採った試
料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）混合液１５
０（ｍｌ）を加えて溶解する。 ０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する。この際、例えば、京都
電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュ
レットを用いての自動滴定が利用できる。 この時に得られるＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とし、同時にブランクを測定して、その時のＫＯＨ溶液
の使用量をＢ（ｍｌ）とする。 次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【数１】

【００５９】本発明の乾式トナーには、下記に挙げるよ
うなワックスを含有させてもよい。この際に用いること
のできるワックスとしては、例えば、パラフィンワック
ス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、
マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッ
シャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフ
ィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びそ
の誘導体等が挙げられる。上記誘導体には、酸化物や、
ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性
物も含まれる。トナー中に含有させるワックスの量は、
結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１５質量部、好
ましくは０．５〜１２質量部の範囲で添することが効果
的であり、又、上記に挙げたワックスの中から複数のワ
ックスを選択し、併用してもよい。

【００６０】本発明のトナーに使用し得る着色剤として
は、下記に挙げるような顔料又は染料が挙げられる。ト
ナーの着色剤としては、例えば、顔料としては、カーボ
ンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、
ナフトールイエロー、バンザイエロー、ローダミンレー
キ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブル
ー、インダンスレンブルー等を用いることができる。こ
れらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するのに必要
充分な量を用いればよい。例えば、結着樹脂１００質量
部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜
１０質量部の範囲で添加することが好ましい。又、同様
の目的で、下記に挙げるような染料を用いることができ
る。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサ
ンテン系染料、メチン系染料等が挙げられ、樹脂１００
質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．
３〜１０質量部の添加量で用いることができる。

【００６１】更に、本発明のトナーは、着色剤として磁
性材料を含有させ、磁性トナーとしてもよいが、本発明
においては、トナーの帯電安定性、製造性の観点から、
磁性材料を着色剤として用いることが好ましい。本発明
に用いられる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタ
イト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル
等の金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
べリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金及びその混合物等からなる磁性体が挙げ
られる。

【００６２】これらの磁性体は、平均粒子が２μｍ以
下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度の粒子を用いる
ことが好ましい。トナー中に含有させる量としては、樹
脂成分１００質量部に対して約２０〜２００質量部、特
に好ましくは、樹脂成分１００質量部に対して４０〜１
５０質量部の範囲で使用すればよい。又、これらの磁性
体としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が、
抗磁力比（Ｈ_c）２０〜３００エルステッド、飽和磁化
（σ_s）５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σ_r）２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【００６３】本発明の乾式トナーは、下記に挙げるよう
な荷電制御剤を含有して構成されてもよい。トナーを負
荷電性に制御するものとしては、下記の物質を使用する
ことができる。例えば、有機金属錯体、キレート化合物
が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金
属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカ
ルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロ
キシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びそ
の金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフ
ェノール誘導体類等がある。これらの中でも特にモノア
ゾ金属錯体が好ましく用いられる。

【００６４】又、トナーを正荷電性に制御するものとし
ては、下記物質を使用することができる。例えば、ニグ
ロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベ
ンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスル
フォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体
であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレー
キ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔
料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモ
リブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン
酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロ
シアン化物等）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキ
サイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシル
スズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチ
ルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘ
キシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；こ
れらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることがで
きる。

【００６５】本発明の乾式トナーを画像形成に用いる場
合には、上記で得られたトナーに無機微粉体又は疎水性
無機微粉体を外添して現像剤とすることが好ましい。こ
の際に用いる無機微粉体としては、例えば、シリカ微粉
末、酸化チタン微粉末、又はそれらの疎水化物が挙げら
れる。これらは、単独或いは併用して用いることが好ま
しい。シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成された乾式法又はヒュームドシリ
カと称される乾式シリカ、及び、水ガラス等から製造さ
れる湿式シリカの両方が挙げられるが、表面及び内部に
あるシラノール基が少なく、製造残渣の無い乾式シリカ
を用いることが好ましい。

【００６６】本発明の乾式トナーにおいては、特に、外
添剤として疎水化処理されているシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応或
いは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する
ことによって疎水性が付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
た乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処理した
後、或いはシランカップリング剤で処理すると同時にシ
リコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法
が挙げられる。

【００６７】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリ
メチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェ
ニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチル
トリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラ
ン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノ
シランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、
トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセ
トキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシ
ロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサ
ンが挙げられる。

【００６８】疎水化処理に使用される有機ケイ素化合物
としては、シリコーンオイルが挙げられ、好ましいシリ
コーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３
０〜１，０００センチストークスのものが用いられる。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシ
リコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオ
イル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シ
リコーンオイルを用いることが好ましい。

【００６９】シリコーンオイルによる疎水化処理の方法
としては、例えば、シランカップリング剤で処理された
シリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサ
ーの如き混合機を用いて直接混合してもよいし、ベース
となるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっ
てもよい。或いは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶
解或いは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体と混合
し、溶剤を除去することによって疎水化処理してもよ
い。

【００７０】特にシリカ微粉体の好ましい疎水化処理の
方法としては、ジメチルジクロロシランで処理し、次い
でヘキサメチルジシラザンで処理し、更に、シリコーン
オイルで処理する方法が挙げられる。上記のように、シ
リカ微粉体を、２種類以上のシランカップリング剤で処
理し、後にオイル処理したものは、疎水化度を効果的に
上げることができるので、本発明の乾式トナーに好まし
く用いられる。更に、本発明においては、上記したシリ
カ微粉体に対してのシランカップリング剤による疎水化
処理や、シリコーンオイルによる疎水化処理を、酸化チ
タン微粉体に施したものも、シリカ系の無機微粒子と同
様に好ましく用いることができる。

【００７１】更に、本発明の乾式トナーには、必要に応
じて、シリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部添
加剤を添加して現像剤としてもよい。この際には、例え
ば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキ
ング防止剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や
無機微粒子を外添させることができる。

【００７２】この際に使用する樹脂微粒子としては、そ
の平均粒径が０．０３〜１．０μｍのものが好ましい。
樹脂粒子を構成する重合性単量体としては、例えば、ス
チレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチル
スチレン誘導体；アクリル酸；メタクリル酸；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリ
ル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
等の単量体が挙げられる。

【００７３】上記に挙げたような重合性単量体を用いて
樹脂粒子を作製する場合の重合法としては、懸濁重合、
乳化重合、ソープフリー重合が挙げられる。より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる樹脂粒子を用
いることが好ましい。特に、上記に挙げたような樹脂微
粒子をトナー中に含有させると、一次帯電装置として、
ローラ、ブラシ或いはブレードの如き接触帯電手段を用
いる画像形成装置おいて、トナーの感光ドラム融着防止
に多大な効果をもたらすことが確認されている。

【００７４】その他の微粒子としては、テフロン、ステ
アリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤（中で
も、ポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウム、
炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤（中
でも、チタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チタ
ン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも、特
に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カー
ボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの
如き導電性付与剤が挙げられる。更に、トナーと逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることも好ましい。トナー粒子に外添される上記に
挙げたような樹脂微粒子、無機微粉体、或いは疎水性無
機微粉体は、トナー１００重量部に対して、０．０１〜
５重量部、好ましくは、０．０５〜３重量部の範囲で使
用することが好ましい。

【００７５】上記のような構成を有する本発明の乾式ト
ナーを作製する場合には、下記のような方法を利用する
ことができる。例えば、結着樹脂、着色剤及びオキサゾ
リン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分、そ
の他の添加剤をボールミルの如き混合機により充分混合
してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化
後、粉砕及び厳密な分級を行なうことにより所望の粒径
を有するトナー粒子を得る。更に必要に応じて、上記で
得られたトナー粒子に、所望の添加剤をヘンシェルミキ
サー等の混合機により充分混合して外添させることによ
って、上記で説明した特定の構成を有する本発明の乾式
トナーを得ることができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明する。尚、以下の配合における部数はす
べて重量部である。 《オキサゾリン基含有成分》 （オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造）先ず、２
リットルの撹拌機付きガラス製４つ口フラスコに、還流
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管を付
し、脱イオン水１，２５０部、及びポリビニルアルコー
ル０．５５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、８０℃に加
温してポリビニルアルコールを溶解させた後、５０℃ま
で冷却した。別に、スチレン５７０部、及び２−イソプ
ロペニル−２−オキサゾリン３０部を別容器で混合し、
過酸化ベンゾイル２．６部を添加し、均一な重合性単量
体溶液（以下、単に単量体溶液と呼ぶ）を準備した。こ
のようにして得た単量体溶液を上記フラスコ内に添加
し、窒素ガス雰囲気下、３００ｒｐｍの撹拌下に１０分
間保持して、単量体溶液を懸濁状態とした後、内温を８
０℃に昇温して重合を開始させ、その後７時間この温度
に保ち重合を完結させた。次に、得られた反応液を２０
０メッシュの金網で濾過し、脱イオン水で充分に洗浄し
た後、８０℃の熱風循環乾燥器で１昼夜乾燥して、直径
約０．１８ｍｍ、重量平均分子量１３５，０００の粒状
のオキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１を得た。

【００７７】（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−２の製
造）オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造におい
て、単量体溶液中のモノマー組成を、スチレン４５０
部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部と
し、過酸化ベンゾイルを１．２部とした以外は、Ａ−１
の製造例と同様の操作により、直径約０．２１ｍｍ、重
量平均分子量１４２，０００の粒状のオキサゾリン基含
有樹脂成分Ａ−２を得た。

【００７８】（オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−３の製
造）オキサゾリン基含有樹脂成分Ａ−１の製造におい
て、単量体溶液中のモノマー組成を、スチレン４９５
部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５部とし、
過酸化ベンゾイルを２８部とした以外は、Ａ−１の製造
１と同様の操作により、直径約０．２２ｍｍ、重量平均
分子量１４５，０００の粒状樹脂成分Ａ−３を得た。

【００７９】［樹脂製造例］ ≪高分子量重合体の合成例≫ （高分子量重合体（Ｈ−１）の合成）４つ口フラスコ内
に、脱気水１８０重量部とポリビニルアルコールの２重
量％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン７５重量
部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０重量部、マレイン酸モ
ノブチル５重量部、及び、２，２−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度９２℃）０．１０重量部の溶液の
混合液を加え、撹拌して懸濁液とした。フラスコ内を充
分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合を開始
した。同温度に２４時間保持し、重合を完了した。これ
を濾別し、水洗、乾燥し、高分子量重合体（Ｈ−１）を
得た。得られた高分子量重合体（Ｈ−１）を分析したと
ころ、ピーク分子量８０万、酸価７．９であった。

【００８０】（高分子量重合体（Ｈ−２）の合成）２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンの量を０．０８重量部とする以
外は高分子量重合体（Ｈ−１）と同様にして、高分子量
重合体（Ｈ−２）を得た。得られた高分子量重合体（Ｈ
−２）を分析したところ、ピーク分子量８８万、酸価
８．０であった。

【００８１】（高分子量重合体（Ｈ−３）の合成）２，
２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパンの量を０．２５重量部とする以
外は高分子量重合体（Ｈ−１）と同様にして、高分子量
重合体（Ｈ−３）を得た。得られた高分子量重合体（Ｈ
−３）を分析したところ、ピーク分子量６６万、酸価
７．８であった。

【００８２】（低分子量重合体の合成例） （低分子量重合体（Ｌ−１）の合成）４つ口フラスコ内
にキシレン３００重量部を投入し、撹拌しながら容器内
を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この
還流下で、スチレン８３重量部、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル１７重量部、マレイン酸モノブチル０．１重量部、及
び、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．７重量部
の混合液を４時間かけて滴下後、２時間保持して重合を
完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。得られ
た重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で乾燥さ
せて低分子量重合体（Ｌ−１）の分析を行なったとこ
ろ、ピーク分子量が１６，２００、酸価が０．２であっ
た。

【００８３】（低分子量重合体（Ｌ−２）の合成）ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を２．５重量部と
した以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と
同様にして重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−２）溶液
を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧
下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−２）の分
析を行なったところ、ピーク分子量が８，１００、酸価
が０．２であった。

【００８４】（低分子量重合体（Ｌ−３）の合成）ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を１．２重量部と
した以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と
同様にして重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−３）溶液
を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧
下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−３）の分
析を行なったところ、ピーク分子量２１，４００、酸価
０．２であった。

【００８５】（低分子量重合体（Ｌ−４）の合成）ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を５．０重量部と
した以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と
同様に重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−４）溶液を得
た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧下で
乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−４）の分析を
行なったところ、ピーク分子量２，８００、酸価０．２
であった。

【００８６】（低分子量重合体（Ｌ−５）の合成）ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの量を０．３重量部と
した以外は、低分子量重合体（Ｌ−１）の合成の場合と
同様にして重合を行い、低分子量重合体（Ｌ−５）溶液
を得た。この重合体溶液の一部をサンプリングし、減圧
下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−５）の分
析を行なったところ、ピーク分子量３１，３００、酸価
０．２であった。

【００８７】次に、上記のようにして得た高分子量重合
体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）及び低分子量重合体（Ｌ−
１）〜（Ｌ−５）を用い、夫々を表１に示すような割合
で配合し、下記の方法で実施例及び比較例で使用する結
着樹脂を得た。その方法としては、先ず、キシレン１０
０重量部に、夫々の高分子量重合体と低分子量重合体の
合計が１００重量部となるようにして投入し、昇温して
還流下で撹拌し、１２時間保持した後、有機溶剤を留去
して樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂を冷却固化
後、粉砕してトナー用樹脂組成物（結着樹脂１〜８）と
した。このようにして得られた結着樹脂１〜８の特性に
ついて、ＧＰＣクロマトグラム及び酸価を測定し、その
結果を表１に示した。

【００８８】更に、これらの結着樹脂１〜８を用い、下
記のようにして実施例１〜１２及び比較例１〜８のトナ
ーを得た。磁性酸化鉄としては、個数平均粒径が０．２
μｍの磁性酸化鉄粒子を用い、モノアゾ鉄錯体として
は、下記式で示されるものを用いた。

【化２】

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例１ ・表１中の結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記の組成からなる混合物を、１３０℃に加熱された二
軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハ
ンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級し
て分級粉を生成した。更に、得られた分級粉から、コア
ンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エル
ボジェット分級機）を用いて超微粉及び粗粉を同時に厳
密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの
本実施例の負帯電性磁性トナーを得た。表２に、得られ
たトナーについてのＧＰＣ測定結果、及び、粘弾性測定
結果をまとめて示した。更に、上記で得られた磁性トナ
ー１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体を１．５重
量部の割合で加え、へンシェルミキサーで混合して外添
して現像剤１を調製した。

【００９１】実施例２ ・表１中の結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・１，３−ビス（Δ²−オキサゾリニル−２)ベンゼン ０．５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、重量平均粒径
（Ｄ４）が５．９μｍの本実施例の負荷電性磁性トナー
を得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定
結果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、
上記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性
シリカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェル
ミキサーで混合して外添して現像剤２を調製した。

【００９２】実施例３ 先ず、表１中の結着樹脂１を１００重量部と、粒状のオ
キサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１）１重量部を、１３
０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、
冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂組成物
ａを得、これをトナー原料として用いた。 ・樹脂組成物ａ １０１重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤３を調製した。

【００９３】実施例４ 先ず、結着樹脂１を１００重量部と、１，３−ビス（Δ
²−オキサゾリニル−２）ベンゼン１重量部を１３０℃
に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却
した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、樹脂組成物ｂを
得、これをトナー原料として用いた。 ・樹脂組成物ｂ １０１重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、こ
の磁性トナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉体１．
５重量部をへンシェルミキサーで混合して外添し、現像
剤４を調製した。

【００９４】実施例５ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・１，３−ビス（Δ²−オキサゾリニル−２)ベンゼン ０．１重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤５を調製した。

【００９５】実施例６ ・結着樹脂２ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤６を調製した。

【００９６】実施例７ ・結着樹脂３ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤７を調製した。

【００９７】実施例８ ・結着樹脂４ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤８を調製した。

【００９８】実施例９ ・結着樹脂５ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤９を調製した。

【００９９】実施例１０ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・１，３−ビス（Δ²−オキサゾリニル−２)シクロヘキサン １重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１０を調製した。

【０１００】実施例１１ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−２） １０重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１１を調製した。

【０１０１】実施例１２ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−３） １重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本実施例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１２を調製した。

【０１０２】比較例１ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・１，３−ビス（Δ²−オキサゾリニル−２）ベンゼン ３５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１３を調製した。

【０１０３】比較例２ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ６０重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１４を調製した。

【０１０４】比較例３ ・結着樹脂６ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１５を調製した。

【０１０５】比較例４ ・結着樹脂７ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１６を調製した。

【０１０６】比較例５ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ０．００５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１７を調製した。

【０１０７】比較例６ ・結着樹脂１ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・モノアゾクロム錯体 ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１８を調製した。

【０１０８】比較例７ ・ポリエステル樹脂（ピーク分子量５０００、サブピークなし、酸価 ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤１９を調製した。

【０１０９】比較例８ ・結着樹脂８ １００重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 ・粒状オキサゾリン基含有樹脂成分（Ａ−１） ５重量部 ・モノアゾ鉄錯体 ２重量部 ・ポリプロピレンワックス ４重量部 上記材料を用い、実施例１と同様にして、本比較例の重
量平均粒径（Ｄ４）５．９μｍの負荷電性磁性トナーを
得た。表２に、得られたトナーについてのＧＰＣ測定結
果、及び、粘弾性測定結果をまとめて示した。更に、上
記で得られた磁性トナー１００重量部に対し、疎水性シ
リカ微粉体を１．５重量部の割合で加え、へンシェルミ
キサーで混合して外添して現像剤２０を調製した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【評価】次に、実施例及び比較例のトナーを使用して上
記のようにして調製した現像剤１〜２０を用いて、以下
に示すような方法で評価した。 ＜画出し試験＞上記乾式トナーをプロセスカートリッジ
に入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−
９３０をＡ４横送りで２４枚／分から３２枚／分に改造
し、更に、定着器の加熱ローラーと加圧ローラーとの間
の総圧を２５ｋｇ、ニップを７ｍｍに設定した。又、プ
ロセススピードを１４５ｍｍ／ｓｅｃとした。以上の設
定条件で、高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）
及び低温低湿下（１５℃、１０％ＲＨ）において画出し
試験を行い、得られた画像を下記の項目について評価し
た。プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。

【０１１２】（１）画像濃度、トナー融着、ローラー巻
き付き 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に、連続して１
２，０００枚プリントアウトし、画出し開始時及び終了
時における画像濃度の測定、及び、１２，０００枚画出
し後における感光体及び得られた画像を観察して、ベタ
黒画像から感光体へのトナー融着の評価を行った。画出
し環境は、高温高湿環境下（３２．５℃、８５％ＲＨ）
とし、プリントモードは２枚／２０ｓｅｃとした。又、
定着ローラーへの巻き付きについても評価した。

【０１１３】・画像濃度 画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）
を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウ
ト画像に対する相対濃度を測定し、表３に結果を示し
た。

【０１１４】・感光体へのトナー融着 感光体へのトナー融着は、１２，０００枚画出し後にお
ける感光体及び得られた画像を目視により観察して、下
記の基準で評価し、表３に結果を示した。 ◎：感光体上にトナー融着がまったく見られない。 ○：感光体上に微かにトナーの融着が見られるが、画像
上には現れない。 △：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。 ×：ベタ黒画像上に白い点から流れ星状の画像抜けが見
られる。

【０１１５】・定着ローラーへの巻き付き 又、先端余白を４．５ｍｍとしたベタ黒画像を画出しし
て、定着ローラーヘの巻き付きについて、下記の基準で
評価し、表３に結果を示した。 ◎：巻きつきが起こらない。 ×：巻きつきが起こる。

【０１１６】（２）かぶり リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白
色度との比較からカブリを算出し、表３に結果を示し
た。画出し環境は、低温低湿環境下（１５℃、１０％Ｒ
Ｈ）とし、プリントモードは、２枚／２０ｓｅｃとし
た。

【０１１７】＜低温定着性、耐高温オフセット性＞実施
例及び比較例の乾式トナーを用いて得た現像剤をプロセ
スカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリ
ンターＬＢＰ−９３０を、Ａ４横送りで２４枚／分から
３２枚／分に改造し、更に、加熱加圧ローラー定着器の
加熱ローラーの表面温度を１２０℃〜２５０℃まで外部
から変更できるように改造したものを使用する以外は上
述の画出し試験機と同様の条件を設定し、設定温度を５
℃刻みに変更させながら、常温常湿環境下（２５℃、６
０％ＲＨ）にて画像サンプルのプリントアウトを行っ
て、下記の項目について評価した。

【０１１８】（１）低温定着性 ５０ｇ／ｃｍ²の加重をかけ、柔和な薄紙により定着画
像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１
０％以下である最低の温度を最低定着温度として求め、
低温定着性の評価を行い、表３に結果を示した。この
際、試験紙として、定着性に厳しい複写機用普通紙（９
０ｇ／ｍ²）を使用した。

【０１１９】（２）耐高温オフセット性 画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、
画像上に現れた汚れの程度により、耐高温オフセット性
の評価を行い、表３に結果を示した。表３中に示した値
は、画像上に汚れの発生しない最高温度である。この
際、試験紙として、オフセットの発生し易い複写機用普
通紙（６０ｇ／ｍ²）を使用した。

【０１２０】＜耐ブロッキング性試験＞約１０ｇのトナ
ーを１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で３日放置し
た後、ポリコップ内のトナーの要すを目視で観察し、下
記の基準で評価した。表３に結果を示した。 ◎：凝集物は見られない。 ○：凝集物は見られるが、容易に崩れる。 △：凝集物は見られるが、振れば崩れる ×：凝集物をつかむことができ、容易には崩れない。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低温定着性、耐高温オフセット性を高度に満足し、且
つ、高温高湿下のような厳しい環境条件下においても高
い現像性を維持し、耐ブロッキング性に優れ、感光体へ
のトナー融着、ローラー巻き付きを起こさない乾式トナ
ーを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のトナーの貯蔵弾性率（Ｇ'）の測定
結果を示す図である。

【図２】実施例１のトナーについてのＧＰＣの測定結果
を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山▲ざき▼ 克久 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 冨山 晃一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA02 AA06 CA02 CA03 CA30 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも結着樹脂、着色剤及びオキサ
   ゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分を
   含有するトナー粒子を有する乾式トナーであって、結着
   樹脂が、カルボキシル基又は酸無水物基を有する樹脂で
   あり、且つ、該結着樹脂１００重量部に対して、分子中
   に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化
   合物が０．００１〜３０重量部含有されているか、又は
   分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する樹脂成分が
   ０．０１〜５０重量部含有されて構成され、更に、その
   粘弾性特性を測定した場合に、７５℃における貯蔵弾性
   率Ｇ'₇₅が３００，０００〜３０，０００，０００Ｐａ
   であり、１２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₁₂₅が１，００
   ０〜１００，０００Ｐａであり、且つ、１９５℃におけ
   る貯蔵弾性率Ｇ'₁₉₅が２００〜４０，０００Ｐａである
   ことを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂１００重量部に対して、オキサ
   ゾリン系化合物が０．０１〜２０重量部含有されている
   か、又は、オキサゾリン基を有する樹脂成分が０．０５
   〜３０重量部含有されている請求項１に記載の乾式トナ
   ー。
3. 【請求項３】 ７５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₇₅が１，
   ０００，０００〜１０，０００，０００Ｐａであり、１
   ２５℃における貯蔵弾性率Ｇ'₁₂₅が３，０００〜３０，
   ０００Ｐａであり、且つ、１９５℃における貯蔵弾性率
   Ｇ'₁₉₅が１，０００〜３０，０００Ｐａである請求項１
   又は請求項２に記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 トナーから抽出したテトラヒドロフラン
   （ＴＨＦ）可溶成分のゲルパーミエイションクロマトグ
   ラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子量
   ３，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有
   し、且つ、分子量３００，０００〜３，０００，０００
   の領域にサブピークを少なくとも有する請求項１乃至請
   求項３のいずれか１項に記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 トナーから抽出したテトラヒドロフラン
   （ＴＨＦ）可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおい
   て、分子量４，０００〜２０，０００の領域にメインピ
   ークを有し、且つ、分子量３００，０００〜１，００
   ０，０００の領域にサブピークを少なくとも有する請求
   項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の乾式トナー。
6. 【請求項６】 結着樹脂のカルボキシル基又は酸無水物
   基が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイ
   ン酸無水物の少なくとも１種以上から選択される酸モノ
   マーから生成されたものである請求項１乃至請求項５の
   いずれか１項に記載の乾式トナー。
7. 【請求項７】 結着樹脂が、スチレン系共重合体である
   請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の乾式トナ
   ー。
8. 【請求項８】 トナー粒子が、着色剤として磁性体を含
   有する磁性トナー粒子である請求項１乃至請求項７のい
   ずれか１項に記載の乾式トナー。