JP2000297049A - アルキルベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し、エ
チルベンゼンまたはキユメン等のモノアルキルベンゼン
を製造するに際し、モノアルキル化体の選択率を増加さ
せ、ジアルキル化体の生成を抑制し、ジフエニルアルキ
ル体等の副生を低減する方法を提供する。また、長期間
の操業でも触媒活性の低下なしに操業できる触媒を提供
する。 【解決手段】 ベンゼンをアルキル化するに際し、多価
金属イオンでイオン交換したシリカ／アルミナ比の高い
モルデナイト触媒の存在下に加圧液相で反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキルベンゼンの
製造方法、より詳細にはベンゼンをエチレン或いはプロ
ピレン等の低級オレフイン或いはジエチルベンゼン、ト
リエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリイソ
プロピルベンゼン等のアルキル化剤でアルキル化しエチ
ルベンゼン或いはキユメン等のアルキルベンゼン類を製
造する改良された方法に関するものである。本発明の方
法で得られるエチルベンゼンはスチレンモノマーの原料
或いは溶剤として、キユメンはフエノール、アセトン、
或いはアルフアーメチルスチレン等の製造原料として大
量に使用される極めて有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】従来アルキルベンゼン類を製造するには
ベンゼンとオレフイン類等のアルキル化剤を塩化アルミ
ニウム−ＨＣｌ、ＢＦ₃−ＨＦ、等のフリーデルクラフ
ト触媒、或いは、固体燐酸触媒等の存在下に反応させて
製造してきた。上記した触媒は何れも腐食性の化合物で
あり、反応装置の腐食の問題或いは腐食性のスラツジ等
の廃棄物が発生する等の難点があり、これらの難点の無
いアルキル化触媒として固体酸触媒を使用する方法が多
数提案されるに至つた。

【０００３】例えば、ＵＳ−３３６７８８４（１９６
８）にはＨ−モルデナイトを触媒としてベンゼンとプロ
ピレンからクメンを製造する方法が開示されている。
特公昭４９−００３９７６、特公昭５０−０２７８３
４、ＵＳ−３５６２３４５にはアルキル芳香族とベンゼ
ンのトランスアルキル化反応にモルデナイトに第７族、
或いは８族の金属を組み合わせたものを触媒に使用する
方法が提案されている。

【０００４】特開昭４６−００３７１４には（シリカ／
アルミナ）比が４０以下のＨ−モルデナイトを触媒に使
用するアルキル化、トランスアルキル化が記載されてい
る。ＵＳ−３７１６５９７（１９７０）には、γ−アル
ミナ等の広表面積を持つアルミナにＨ−モルデナイトを
分散させて調製した触媒を使用するアルキル化が記載さ
れている。特開昭５３−０５００８４、ＵＳ−４１５１
１２０には（シリカ／アルミナ）比１０〜１００、ナト
リウム含有量＜０．５％、コバルト、ニツケル、銀、或
いはパラジュームを含有するＨ−モルデナイトを触媒と
しアルキル芳香族のトランスアルキル化、不均化を行う
方法が開示されている。特開昭５３−０６０３１８には
銀或いは銅を付けたＹ−型ゼオライトとモルデナイトの
混合物触媒を使用するエチルベンゼンの製造法が記載さ
れている。

【０００５】特開昭５８−２１６１２８にはハメツトの
酸度関数Ｈｏが−８．２より弱い酸点を持つＨ−モルデ
ナイトを触媒に使用するモノアルキルベンゼン類の製造
法が記載されている。特開平０１−１６５５３１、ＵＳ
−４８９１４４８には（シリカ／アルミナ）比が１５以
上、対称性指数ＳＩが１以上、全細孔容積０．８〜０．
４５ｍｌ／ｇのモルデナイトを触媒に使用し、ビフエニ
ル類を低級オレフインでアルキル化し４，４’にアルキ
ル基を持つビフエニル類を得る方法が開示されている。
特開平０２−１７４７３１、ＥＰ−３６６５１７には
（シリカ／アルミナ）比が３０〜８０、エレメンタリー
セル容積２．７４５〜２．７３５ｎｍ³であるＨ−ルデ
ナイト触媒を使用してモノアルキルベンゼンの取得量を
増加させる方法が開示されている。

【０００６】特開平０６−２３９７７１、ＵＳ−５２４
３１１６にはベンゼンを炭素数２〜１８のオレフィンで
アルキル化する際に（シリカ／アルミナ）比＞３０、Ｓ
Ｉ＞１のモルデナイトを使用し、キシレン類の副生を低
減する方法が開示されている。 また、ＵＳ−５１９８
５９５にはベンゼンとオレフィンの反応工程に（シリカ
／アルミナ）比＞１６０のＨ−モルデナイト触媒を使用
し、副生したジ、およびトリアルキルベンゼンのトラン
スアルキル化工程に（シリカ／アルミナ）比＞５０のモ
ルデナイトを使用するｄｕａｌ−ｂｅｄ方式が提案され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように腐食性化
合物を触媒に使用することによる装置腐食、腐食性を示
すスラツジ排出等の問題は固体酸触媒、例えば、ゼオラ
イト等の使用で解決できる。然しながら、固体酸触媒に
はまた別な問題点がある。すなはち、固体酸触媒による
アルキル化には、（１）アルキル化剤であるオレフィン
のオリゴマー化による重質オレフインの生成、（２）重
質オレフィンと芳香族との反応による高沸点化合物の生
成、（３）上記（１）、（２）に起因する触媒上へのタ
ール質の析出と、それに続く炭素質の析出に伴う触媒活
性の低下が一般的な問題である。また、キユメンを製造
する際にはｎ−プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン等の副生が問題となる。エチル
ベンゼン製造の際には、キシレン類、ブチルベンゼン、
ジフェニルエタン類の副生が問題となる。更にモノアル
キル置換体選択率のより大幅な向上が望ましい。本発明
の目的とするところは、上記した問題点を軽減したアル
キルベンゼンの製造法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した問題
点のないアルキルベンゼンの製造法に関し種々研究し
た。その結果、ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し
アルキルベンゼン類を製造するに際し、モルデナイトを
アルカリ土類金属、イツトリウム、レニウム、或いはラ
ンタナイド類の元素でイオン交換された触媒を使用すれ
ば効率よくアルキルベンゼンが得られ、上記した問題点
も軽減されることを見出し本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明の要旨とするところは、ベンゼンをアルキ
ル化剤でアルキル化しアルキルベンゼンを製造するに際
し、モルデナイトをアルカリ土類金属、イツトリウム、
レニウム、或いはランタナイド類の元素でイオン交換さ
れた触媒を使用するところにある。

【０００９】而して、芳香族をアルキル化剤によりアル
キル化する際に使用するイオン交換モルデナイトの基準
物質であるモルデナイトは、Ｎａ₈（Ａｌ₈Ｓｉ₄₀Ｏ₉₆）
・２４Ｈ₂Ｏで表される結晶状のアルミノシリケートで
ある。通常のモルデナイトは天然品または合成品を問わ
ず、そのＳｉ／Ａｌ比は５の近傍、（シリカ／アルミ
ナ）比、即ち、（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）で示すと１０の
近傍であつて、シリカ／アルミナ比で１１を大きく越え
るものは特殊な合成品、或いは酸処理、スチーム処理等
による脱アルミニウムを施したもの以外は知られていな
い。然るに、本発明の方法で使用するモルデナイトはシ
リカ／アルミナ比が１０の近傍或いは１１以上のもので
ある。シリカ／アルミナ比が高いものは炭素質の析出が
少なくそれに起因する触媒活性の低下が少ない利点があ
るが、あまりシリカ／アルミナ比が高いと触媒活性点で
あるイオン交換点が減少するため触媒活性が低くなるの
で、通常は１０〜３００の範囲、好ましくは２０以上、
より好ましくは４０以上、更に好ましくは１００以上が
多用される。シリカ／アルミナ比が１０前後のものであ
れば通常の合成または天然のモルデナイトを使用する。
シリカ／アルミナ比が１１以上のものは、通常のモルデ
ナイトに酸処理、スチーム処理等の常法を施すことで得
ることもできるし、水熱合成法、例えばＡｍ．Ｍｉｎｅ
ｒａｌ．６５巻、１０１２（１９７２）等に記載の方法
で調製したものを使用する。

【００１０】合成或いは天然のモルデナイトは、アルカ
リ金属イオンまたはアルカリ金属の一部がアルカリ土類
金属型として得られるため、これを本発明の方法の所望
する多価金属イオンとイオン交換することで触媒である
多価金属イオン交換モルデナイトを得ることができる。
本発明の方法でモルデナイトとイオン交換させる多価金
属イオンはベリリウム、マグネシウム、カルシウム等の
アルカリ金属、イツトリウム、レニウムであり、その他
にランタン、セリウム、ネオジミウム、サマリウム等の
ランタナイド族元素或いはこれらの稀土類元素の混合物
であるジジミウム等である。イオン交換を実施する際に
は，上記した元素の水可溶性塩類を使用する。通常塩化
物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、或いは酢酸塩等
の有機酸塩等が多用される。これらの上記した塩類の水
溶液を使用しモルデナイトのイオン交換を行うが塩類水
溶液の濃度は０．０１規定〜１規定の範囲が多用され
る。イオン交換を実施する温度範囲は室温乃至１００℃
が多用され、交換操作は一回乃至数回繰り返してもよ
い。上記のイオン交換処理を１〜３回行うことによりモ
ルデナイトのアルカリ金属イオンは所望の多価金属イオ
ンに交換される。また、天然モルデナイトを使用した場
合には，不純物として含まれる石英、または長石類、無
定型の粘土等も最終的に得られた触媒の性能には殆ど影
響しない。天然産モルデナイトのモルデナイト含有量は
６０〜８５％程度の範囲のものが多用される。

【００１１】上記の多価金属イオンに交換したモルデナ
イトは、そのままでベンゼンのアルキル化に充分使用で
きる活性と選択性を示すが、更にスチーム処理、或いは
外表面のシリル化処理、或いはこれらの処理を組み合わ
せた処理を施すことで分子量の大きい高沸点生成物の副
生を更に抑制できる。スチーム処理はモルデナイトを３
５０〜６５０゜Ｃ、大気圧〜３０ｋｇＧで１〜３０時間
スチームと接触させることにより実施する。

【００１２】モルデナイト外表面のシリル化処理は適当
なシリル化剤を使用し気相中でのＣＶＤによる方法、或
いはシリル化剤を溶媒中に溶かした液相中での処理法等
がある。気相でのＣＶＤ法に関しては特開平３−２６２
５４０、日化誌、４１０、（１９８９）等に詳細に記載
されている。大量の触媒を処理するには液相中でのシリ
ル化法が多用される。

【００１３】本発明の方法で反応原料として使用するベ
ンゼンは純度の高いものが好ましいが、特に分子量の大
きなオレフインを不純物として含有するものは触媒上に
タール状物質〜炭素質の析出に起因する触媒活性の低下
をもたらすので好ましくない。この様な不純物を含有す
るベンゼンを使用する際には、オレフィンを選択的に水
添する触媒の存在下に水素化してから反応の原料として
使用することが好ましい。本発明の方法で使用するアル
キル化剤は低級オレフイン等で、エチレン、プロピレ
ン、ブテン類ペンテン類或いはヘキセン類等の炭素数２
〜６程度のオレフインが多用される。その他のアルキル
化剤はジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ト
リエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン等のポリ
アルキルベンゼン類である。

【００１４】ベンゼンに対するアルキル化剤の比率はア
ルキル化剤の種類、反応形式等により変化する。例え
ば、アルキル化剤がエチレン或いはプロピレンの場合ベ
ンゼン対オレフインのモル比は連続式反応の場合には、
１０対１〜３対１の範囲が多用される。ジエチルベンゼ
ン、トリイソプロピルベンゼン等のアルキルベンゼン類
がアルキル化剤の場合には、ベンゼン対ポリアルキルベ
ンゼンのモル比は２０対１〜４対１の範囲が多用され
る。ベンゼンに対する触媒の使用量は回分式反応の場合
を例示すれば、ベンゼン対触媒の重量比で１０対１〜２
００対１の範囲が多用される。反応温度は、例えば、エ
チレン或いはジ、トリエチルベンゼンがアルキル化剤の
場合１５０〜３００゜Ｃ、プロピレンまたはジイソプロ
ピルベンゼンがアルキル化剤の場合には１００〜２５０
゜Ｃの範囲が多用される。反応時の圧力は大気圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲が
多用される。触媒と反応混合物との接触時間は回分式反
応では０．１〜２０時間、連続式反応ではＷＨＳＶ（we
ight hourly space velocity）で表すと０．１〜１０ｋ
ｇ／Ｈｒ．ｋｇ．ｃａｔ．の範囲が多用される。

【００１５】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明する。 実施例１ シリカ／アルミナ比が１００のＮａ−モルデナイト２０
ｇを０．２規定の３塩化ランタン水溶液５００ｍｌに懸
濁させ還流させながら２時間イオン交換した。これを脱
イオン水で充分に洗浄、濾別，乾燥後５００℃で焼成し
Ｌａ−モルデナイトを得た。これにコロイダルシリカ水
溶液を加えペースト状に混錬し、押し出し成形、乾燥後
焼成し触媒とした。内径１５ｍｍのＳＵＳ−３０６製反
応器に上記触媒１０ｇを充填し、外部より砂流動浴で加
熱した。室温で水を飽和させたベンゼンを使用し、ベン
ゼン対エチレンのモル比５対１の混合物を予熱器を経て
触媒層に圧入し、２００゜Ｃ、３７ｋｇ／ｃｍ²、エチ
レンのＷＨＳＶ＝１ｇ／ｈｒ．ｇ．ｃａｔ．で反応させ
た。反応開始１００時間後の反応が安定した時点での反
応器出口生成物を分析した。得られた結果を表１に示し
た。

【００１６】

【表１】

【００１７】比較例１ 実施例１で使用したものと同様のシリカ／アルミナ比が
１００のモルデナイトを０．５規定塩酸水溶液で処理し
Ｈ−モルデナイトを得た。これをコロイダルシリカと混
錬し押し出し成形後焼成し触媒を調製した。本触媒を使
用し実施例１と同様の反応を行い、得られた結果を表１
に併記した。即ち，Ｈ−モルデナイトを触媒に使用する
よりも、本発明の方法の多価金属イオン交換モルデナイ
トを触媒に使用した場合にはモノアルキル化体の選択率
が高く、少量生成する副生物の量も少ない。

【００１８】実施例２ 実施例１と同様の方法で種々な多価金属イオンでイオン
交換したハイシリカモルデナイト（シリカ/アルミナ比
１００）を調製し触媒に使用し以下の反応を実施し触媒
性能を試験した。内径１５ｍｍのＳＵＳ−３０６製反応
器に触媒１０ｇを充填し砂流動浴で外部より加熱した。
室温で水を飽和したベンゼンを使用し、ベンゼン対プロ
ピレンのモル比５対１の混合物を予熱器を経て触媒層に
圧入し、１６５゜Ｃ、３２ｋｇ／ｃｍ²、プロピレンの
ＷＨＳＶ＝１．２ｇ／ｈｒ．ｇ．ｃａｔ．で反応させ
た。反応開始１００時間後の反応の安定した時点での反
応器出口生成物を分析した。得られた結果を表２に示し
た。

【００１９】

【表２】

【００２０】実施例３ 実施例１で使用したランタンをイオン交換したモルデナ
イト１０ｇを内径１５ｍｍの反応管に充填し外部より２
３０℃に加熱した。ベンゼンとジエチルベンゼンの異性
体混合物をベンゼン対ジエチルベンゼンのモル比１０対
１でジエチルベンゼンのＷＨＳＶ＝４．８の条件で触媒
層に供給し反応させた。反応開始５０時間後の反応器出
口成分を分析した結果ジエチルベンゼンの転化率６２％
でエチルベンゼンが生成した。

【００２１】実施例４ 実施例１で使用したものと同一の触媒を使用し、同様の
反応装置を使ジイソプロピルベンゼンをアルキル化剤と
するベンゼンのアルキル化を実施した。ベンゼン対ジイ
ソプロピルベンゼンのモル比１０対１の混合物をジイソ
プロピルベンゼンのＷＨＳＶ＝５．２ｇ／ｈｒ．ｇ．ｃ
ａｔ．で触媒層に圧入し、圧力３０ｋｇ／ｃｍ² で触媒
層温度２２０゜Ｃで反応させた。反応器出口成分を分析
した結果、ジイソプロピルベンゼンの転化率７０％でク
メンが生成した。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、モノアルキル置
換体の選択率が向上し、アルキル化剤であるオレフィン
のオリゴマー化が抑制され、それに伴うオリゴマーとベ
ンゼンとの反応に依り生じる高沸点化合物の生成が低減
されるために、触媒上へのタール質、炭素質の析出が軽
減され、それに伴う触媒活性の低下を防止できる。ま
た、キユメン製造に際してはｎ−プロピルベンゼン、エ
チルベンゼン、およびブチルベンゼン等の副生が抑制さ
れ、エチルベンゼン製造の際には、ブチルベンゼン、キ
シレン類、およびジフエニルエタン類の副生が抑制でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/073 Ｃ０７Ｃ 15/073 15/085 15/085 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA07A BA07B BA36A BC08A BC10A BC10B BC40A BC40B BC43A BC43B BC44A BC44B BC64A BC64B CB62 ZA06A ZA06B ZC04 ZD01 4H006 AA02 AC21 AC23 AC29 BA06 BA08 BA16 BA71 DA15 DA25 4H039 CA12 CA19 CF10 CJ30

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンゼンをアルキル化剤でアルキル化し
   アルキルベンゼン類を製造するに際し、アルカリ土類元
   素、イツトリウム、レニウム或いはランタナイド族の元
   素でイオン交換されたモルデナイトを触媒として使用す
   ることを特徴とするアルキルベンゼンの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒として使用するモルデナイトの（シ
   リカ／アルミナ）比が２０以上である請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 触媒として使用するモルデナイトの（シ
   リカ／アルミナ）比が４０以上である請求項１記載の方
   法。
4. 【請求項４】 触媒として使用するモルデナイトの（シ
   リカ／アルミナ）比が１００以上である請求項１記載の
   方法。
5. 【請求項５】 アルキル化剤がエチレンであり、得られ
   るアルキルベンゼンがエチルベンゼンである請求項１〜
   ４に記載の方法。
6. 【請求項６】 アルキル化剤がプロピレンであり、得ら
   れるアルキルベンゼンがクメンである請求項１〜４記載
   の方法。
7. 【請求項７】 アルキル化剤がポリエチルベンゼンであ
   り得られるアルキルベンゼンがエチルベンゼンである請
   求項１〜４記載の方法。
8. 【請求項８】 アルキル化剤がポリイソプロピルベンゼ
   ンであり得られるアルキルベンゼンがクメンである請求
   項１〜４記載の方法。