JPH11169719A - 芳香族のアルキル化用Ａ１−βゼオライト触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族炭化水素のアルキル化反応において、
従来のゼオライトと比較して、高活性、高選択性であ
る、βゼオライト本来の特性を損なう事なく、優れた耐
劣化性を発揮するβゼオライトの提供。 【解決手段】 ゼオライト結晶格子外にＡｌイオンを持
つβゼオライト触媒であり、好ましくは、ゼオライト結
晶格子外の存在するＡｌイオンが、アルミ指数（Ｖ）が
１≦Ｖ≦３であり、また、ゼオライト結晶格子外に存在
するＡｌイオンの量が、ゼオライト乾燥重量当たり０．
１５ｍｍｏｌ以上であると同時に、ゼオライト結晶格子
に結合した陽イオンに関し、プロトンとＡｌイオンとの
合わせた量に対するＡｌイオンの量（Ａｌイオン割合）
が、モル比で０．４以上であるβゼオライト触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種ポリマー原料
として有用なアルキルベンゼンを製造する為、芳香族炭
化水素をアルキル化する反応に利用される触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族炭化水素のアルキル化は、工業的
方法には、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリ
ーデルクラフト型触媒を用いていた。しかしながら、こ
れらの物質は、腐食性が高い上に、廃棄に際しても環境
的に問題が存在した。フリーデルクラフト触媒に代わる
非腐食性固体触媒の研究の結果、種々のゼオライト触媒
が提案されてきた。

【０００３】米国特許第３，６４１，１７７号明細書に
は、ベンゼンとオレフィンのアルキル化反応の触媒とし
て、蒸気により安定化したＨ−Ｙ又は希土類で一部交換
したＨ−Ｙゼオライトが示されている。米国特許第３，
７５１，５０４号及び第３，７５１，５０６号明細書に
は、気相における、芳香族炭化水素のアルキル化、及び
トランスアルキル化反応の触媒として、ＺＳＭ−５ゼオ
ライトが示されている。

【０００４】米国特許第５，３３４，７９５号明細書に
は、ベンゼンとエチレンによるアルキル化反応によりエ
チルベンゼンを製造するための触媒として、ＭＣＭ−２
２を記載している。特開平３−１８１４２４号公報に
は、液相における、芳香族炭化水素とオレフィンのアル
キル化反応、及び芳香族炭化水素のトランスアルキル化
反応の触媒として、βゼオライトが示されている。ここ
において、βゼオライトは、他のゼオライト触媒と比較
して、長時間に亘り高収率でモノアルキル化生成物を与
える特徴を有することが記載されている。

【０００５】芳香族炭化水素のアルキル化反応の触媒と
して、βゼオライトは、他のゼオライト触媒と比較し
て、高活性、高選択性であり、耐劣化性を有する触媒で
ある。しかし、工業的には、触媒の再生又は交換の周期
を長くして、更に生産性を向上させる事は重要である。
更に、使用する触媒量を少なくする事が出来れば、設備
をよりコンパクトできる等のメリットも存在する。その
ためには、高い活性及び選択性を維持しつつ、好ましく
は更に高い活性及び選択性を発揮し、これまでより高い
耐劣化性を有する触媒の開発が必要となった。

【０００６】欧州特許出願第５０７，７６１号明細書に
は、芳香族のアルキル化反応触媒として、Ｌａでイオン
交換したβゼオライトが記載されている。また、特開平
７−５３４１５号公報には、ベンゼンとプロピレンから
クメンを製造する触媒として、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又はＮｉをイオン交換することにより変性した
βゼオライトが記載されている。しかし、これらの触媒
は、選択率の向上を目的に開発されており、特にアルカ
リ金属でイオン交換を行った場合、顕著な活性低下が予
想される。よって、これらの方法では、高い触媒活性を
維持しつつ、耐劣化性を改善する事は期待できない。

【０００７】特開平３−１８１４２４号公報には、液相
でのアルキル化反応及びトランスアルキル化反応の触媒
としてβゼオライトを用いている。ここにおいて、周期
律表第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族又は遷移金属
によるイオン交換が示されており、陽イオン点の少なく
ても８０％が水素イオン及び／又は希土類金属で占めら
れている事が好ましいとしている。また、特開平８−１
０３６５８号公報には、芳香族化合物のアルキル化また
はアルキル交換反応に用いる触媒として、アルカリ金属
及び（又は）アルカリ土類金属をイオン交換法で導入す
ることにより改質したβゼオライトが記載されている。
これらの特許は、耐劣化性の向上も効果として期待して
いるが、アルカリ金属等でイオン交換した場合、合わせ
て活性低下が予想される。

【０００８】米国特許第５，２２７，５５８号明細書に
は、蒸気で改質したβゼオライト触媒を用いた芳香族の
アルキル化プロセスが記載されている。しかしながら、
蒸気で脱アルミを行うため、ゼオライト結晶格子内のＡ
ｌが減少し、触媒活性も低下してしまうという問題があ
った。以上の如く、従来、βゼオライト触媒には、本来
βゼオライトが持つ高い活性及び選択性を維持しつつ、
高い耐劣化性を発揮させる技術は存在しなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性、高
選択性である、βゼオライト本来の特性を損なう事な
く、優れた耐劣化性を発揮するβゼオライトを提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本来βゼオラ
イトが持つ高い活性及び選択性を維持しつつ、高い耐劣
化性を発揮する、Ａｌイオンをゼオライト結晶格子外に
持つ、Ａｌ−βゼオライト触媒を見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１１】即ち、本発明は下記の通りである。 １）芳香族のアルキル化に用いられる、ゼオライト結晶
格子外にＡｌイオンを持つβゼオライト触媒。 ２）Ａｌイオンが、以下に示す式（１）により定義され
るアルミ指数（Ｖ）で１≦Ｖ≦３であることを特徴とす
る、上記１に記載のβゼオライト触媒。

【００１２】 アルミ指数（Ｖ）＝（Ｌ−Ｈ−Ｎ）／（Ａ−Ｌ） ……（１） （式中、Ａはゼオライト中のＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
Ｎはゼオライト中のＮａ量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、Ａ
ｌとＮａ以外の金属が、陽イオンとして０．０１ｍｍｏ
ｌ／ｇ以上存在する場合、Ｎａ量にそれらの金属量を加
えた値、Ｈはゼオライト中のプロトン量（ｍｍｏｌ／
ｇ）、Ｌはゼオライトの格子内Ａｌの量（ｍｍｏｌ／
ｇ）を示す。） ３）Ａｌイオンが、ゼオライト乾燥重量当たり０．１５
ｍｍｏｌ以上存在すると同時に、ゼオライト結晶格子に
結合した陽イオンに関し、プロトンとＡｌイオンとの合
わせた量に対するＡｌイオンの量（以下、Ａｌイオン割
合という）が、モル比で０．４以上であることを特徴と
する、上記１または２に記載のβゼオライト触媒。

【００１３】以下、本発明につき詳述する。本発明で言
う活性とは、同一の条件で芳香族炭化水素のアルキル化
反応を行った時のオレフィンの転化率であり、選択性と
は、生成物中におけるモノアルキル化物の割合である。
ゼオライトとは、珪酸塩の縮合酸の構造をとり、Ｓｉを
中心にしたＳｉＯ₄四面体と、ＳｉをＡｌに置換したＡ
ｌＯ₄四面体を基本構造に、そのＯを２つの四面体で共
有した結晶構造を形成している。βゼオライトの場合、
これらの基本構造が１２個連結して形成される空洞（細
孔）を有する格子構造を有している。本発明で言うゼオ
ライト結晶格子とは、上記の構造を指し、この結晶格子
を形成しているＡｌが、結晶格子内Ａｌ（格子内Ａｌ）
であり、格子から脱離した物も含め、それ以外のＡｌが
結晶格子外Ａｌ（格子外Ａｌ）である。また、４価であ
るＳｉを３価であるＡｌで置換した構造であるため、該
結晶構造には格子内Ａｌ量に対応するアニオン部位が存
在し、該アニオン部位に陽イオンが作用して、ゼオライ
ト全体としては電気的中性が保たれている。本発明のＡ
ｌイオンは、ゼオライト結晶格子の該アニオン部位と結
合して存在している。

【００１４】ここで、前記式（１）で定義されるアルミ
指数（Ｖ）を説明する。この式中、Ａは、アルミニウム
金属・イオンを全て含むゼオライト中の全Ａｌ量（ｍｍ
ｏｌ／ｇ）であり、格子内Ａｌと格子外Ａｌを合わせた
値である。Ｎは、ゼオライト中のＮａ量（ｍｍｏｌ／
ｇ）である。尚、ＡｌとＮａ以外の金属が、陽イオンと
して０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上存在する場合、Ｎとして
Ｎａ量にそれらの金属量を加えた値を用いる。なお、こ
れらの値は、蛍光Ｘ線で求めた含有量を元に計算する。
Ｈは、ゼオライト中のプロトン量（ｍｍｏｌ／ｇ）であ
り、本発明者らが日本化学会誌，１９９４（８），ｐ６
９０に示す酸量の測定方法に従い、イオン交換を行った
後の濾液と水洗液のｐＨ値から計算する。Ｌは、ゼオラ
イトの格子内Ａｌの量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、上記文
献に従って求めた陽イオン量とする。

【００１５】また、本発明で言うＡｌイオンの量は、ゼ
オライト中のＡｌ量であるＡ（ｍｍｏｌ／ｇ）から、ゼ
オライトの格子内Ａｌ量であるＬ（ｍｍｏｌ／ｇ）を引
くことにより求められる。ここで、プロトン量と格子内
Ａｌ量の測定法に関して、更に詳細に説明する。プロト
ン量は、１．５ｇのゼオライトを、４．３ｍｏｌ／ｄｍ
³ のＮａＣｌ水溶液２５ｃｍ³ に加え、２℃で１０分間
撹拌してイオン交換を行う。その後、濾過し、５０ｃｍ
³ のイオン交換水で洗浄し、その濾液と洗浄水との混合
液のｐＨを、ｐＨメーターで測定した。格子内Ａｌ量
は、１．５ｇのゼオライトを、４．３ｍｏｌ／ｄｍ³ の
ＮａＣｌ水溶液２５ｃｍ³ に加え、８０℃で３６０分間
撹拌して、イオン交換を行う。その後、濾過し、５０ｃ
ｍ³ のイオン交換水で洗浄し、その濾液と洗浄水との混
合液を、ＮａＯＨ水溶液で滴定する。その中和滴定量
を、陽イオン量とする。ここで求めた陽イオン量は、す
なわち、ゼオライトの格子内Ａｌ量を表すことになる。
尚、上記の値は、ゼオライトの乾燥重量当たりの値であ
り、ＴＧＡで求めた、３００℃迄昇温を行った時の重量
減少率を水分率とし、その値を元に換算を行った。

【００１６】ＡｌはＬｅｗｉｓ酸性を示す金属として知
られている。よって、芳香族炭化水素のアルキル化反応
において、活性を示すことは充分考えられる。ところ
が、脱アルミによりゼオライト触媒を改質する特許にお
いて、脱アルミしたＡｌが反応を阻害するため、一般に
は、脱アルミ処理の後にイオン交換を繰り返して、脱離
したＡｌを取り除いている。

【００１７】本来、芳香族炭化水素のアルキル化におい
て、活性因子となりうるＡｌが、結果的には反応を阻害
している。この事の原因として、本発明者らは、ゼオラ
イト結晶格子外に存在するＡｌの存在状態に着目した。
すなわち、Ａｌが、ある固まりとしてゼオライト細孔内
に存在した場合、細孔内で物質の拡散を阻害し、その影
響が反応活性因子としての効果より大きいため、反応を
阻害しているように見える。つまり、細孔内での物質の
拡散を阻害することなくＡｌが存在すれば、活性因子と
して作用すると考えた。その為には、Ａｌが各々イオン
として分散して存在することが必要であり、更に、Ａｌ
が反応活性因子となった場合には、Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸
であるプロトンに比較して、酸強度の弱いＬｅｗｉｓ酸
である為、触媒の耐劣化性が改善されると考えた。

【００１８】ここで、上記の式（１）は、ゼオライトの
結晶格子外に存在するＡｌの平均の価数を表している。
よって、Ｖ≧１の場合、ゼオライトの結晶格子外に存在
するＡｌは、平均的にはイオンとして存在していると考
えられる。よって、Ａｌは、ゼオライト細孔内の物質拡
散を阻害する事なく、触媒として作用する。一方、Ｖ＜
１の場合、Ａｌには、イオンとして分散して存在する物
もあるが、金属の固まりとなり細孔内の拡散を阻害する
物も存在し、本発明の効果が十分には発揮されにくい。

【００１９】ゼオライト結晶格子外に存在するＡｌイオ
ンの量は、ゼオライトの乾燥重量当たり、好ましくは
０．１５ｍｍｏｌ以上、更に好ましくは０．２０ｍｍｏ
ｌ以上である。また同時に、ゼオライトの結晶格子に結
合した陽イオンに関し、プロトンとＡｌイオンとを合わ
せた量に対し、Ａｌイオンの量が、モル比で０．４以上
が好ましく、更に好ましくは０．５以上である。Ａｌイ
オンの量がゼオライトの重量当たり０．１５ｍｍｏｌ未
満の場合、ゼオライトのＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ によって
は、十分な触媒活性が得られない場合や、プロトン量が
多くなり耐劣化性が充分に改善されない場合がある。プ
ロトンとＡｌイオンとを合わせた量に対しＡｌイオンの
量がモル比で０．４未満の場合、プロトンの量が多く、
耐劣化性が充分に改善されない場合がある。

【００２０】本発明に於いて、Ａｌイオンの種類及びそ
の価数は、特に限定するものではない。例えば、Ａｌ
（ＯＨ）₂ ⁺ 、ＡｌＯ⁺ 、Ａｌ（ＯＨ）²⁺、Ａｌ³⁺の様
な種々の状態を取り得る。但し、ゼオライト細孔内の拡
散をより阻害しないという観点では、イオン半径の小さ
なイオンがより好ましい。βゼオライトは、米国特許第
３，３０８，０６９号明細書に最初に記載された公知の
合成結晶性アルミノ珪酸塩であり、以下の組成を有す
る： ［（ｘ／ｎ）Ｍ（１＋０．１−ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ₂・
ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ （式中、ｘ＜１未満、５＜ｙ＜１００，ｗは脱水条件及
び金属陽イオンの種類により４まで、ＴＥＡはテトラエ
チルアンモニウムを表す。） 尚、本発明でいうβゼオライトは、上記組成のものの他
に、有機アンモニウム塩をか焼などにより、取り除いた
ものを含む。このゼオライトの製法及び性質について
は、該特許を参照する。合成されたβゼオライトは、米
国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されたＸ線
回折のｄ値により同定される。

【００２１】上記βゼオライトにおいて、Ｍは、合成か
らのＮａイオンであるが、陽イオン交換を行い、その全
てまたは一部をＡｌイオンに交換する事によって、本発
明のＡｌ−βゼオライトを得る事ができる。その交換方
法は、特に限定するものではないが、その例としては、
Ａｌ塩の水溶液を用いて、合成、か焼後のβゼオライト
を直接イオン交換する方法がある。この方法は、イオン
交換中に、ゼオライト結晶格子内のＡｌが脱離しにく
く、結果として活性点が減少し難い為、本発明のＡｌ−
βゼオライトを得るには適している。また、Ａｌ塩は特
に限定するものでないが、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ やＡｌ
（ＮＯ₃ ）₃ のように、その水溶液が酸性を示すＡｌ塩
がより好ましい。一方、βゼオライトは、他のゼオライ
トと比較して、熱力学的に結晶格子内のＡｌが不安定で
あり脱離し易いため、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ₃ が５０以下
程度のβゼオライト用いれば、適当な濃度の酸で処理を
行っても、本発明のＡｌ−βゼオライトを得ることが出
来る。この場合、ゼオライト結晶格子から脱離したＡｌ
が陽イオン交換される。ここで用いる酸は、特に限定し
ないが、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、ＨＮＯ₃ のような鉱酸の希薄溶液
が、より適している。

【００２２】特開平４−１８７６４７号公報には、芳香
族転化方法及びその触媒が記載されているが、ここで用
いるβゼオライトのＮａ量をＮａ₂Ｏとして０．０４重
量％より少ないものと規定している。本発明では、特に
Ｎａ量を規定するものではないが、Ｎａが存在する場
合、反応に影響することは明らかであり、より少ない方
が好ましい。また、Ｎａ以外の金属に関しても、陽イオ
ンとして存在する量を、特別に規定するものではない。

【００２３】本発明のＡｌ−βゼオライトを芳香族のア
ルキル化反応に用いる場合、純粋なゼオライトを触媒と
して用いてもよいが、一般的には、ゼオライト粉末を、
アルミナ、シリカ、クレイなどの無機酸化物を、単独で
または混合して結合剤として用いる。触媒には、通常１
０〜９０％、好ましくは６０〜８０％のゼオライトを含
む。触媒は、打錠成型や押し出し成型など通常行われる
方法により、成型して用いることもできる。この時、成
型体内の物質移動を円滑にするため、結果として反応活
性を低下させないため、表面積を増大させる特別な形状
にする事もできる。

【００２４】本発明のＡｌ−βゼオライトを触媒に用い
てアルキル化する事が出来る芳香族炭化水素は、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンであり、その混合物
も含まれる。最も好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼン
である。アルキル反応に用いるオレフィンは、炭素数２
〜４のものであり、例えば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、及びそれらの混合物、メタン、エタン、水素
などを含有するダイリュートエチレンである。最も好ま
しいオレフィンは、エチレン及びダイリュートエチレン
である。通常、原料の影響で触媒活性が低下する事を防
ぐため、これら供給原料中に存在する可能性がある、ジ
エン、窒素化合物、硫黄化合物、水などを除去して反応
に使用する。アルキル化反応により得られる反応生成物
は、例えば、ベンゼンとエチレンとの反応によるエチル
ベンゼン、ベンゼンとプロピレンによるクメンがある。

【００２５】本発明のＡｌ−βゼオライトを触媒として
用いる反応は、気相、液相または気液混合相において行
われる。ここでより好ましいのは、気液混合相及び液相
である。反応を行う方法としては、例えば、バッチで撹
拌器付きオートクレーブを用いる方法、上昇流または下
降流方式で行われる固定床反応器、または流動床反応器
を用いる方法がある。反応条件としては、温度が１２０
〜３００℃、圧力が１０〜５０気圧、反応原料の供給速
度が０．１〜２００ｈｒ^-1の範囲から自由に選択され
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。なお、βゼオライトの合成、アルキル化反応の
評価方法は次の通りである。 〔βゼオライトの合成〕以下の方法で、２種類のβゼオ
ライト粉末試料を合成した。

【００２７】水酸化テトラエチルアンモニウムの１０％
水溶液１７０ｇ、水酸化ナトリウム４．５ｇと、所定量
のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯ₂ を、１５０ｇのイ
オン交換水に添加し、８０℃に加熱して溶解する。この
ようにして得られた溶液に、所定量の融合シリカ、ニッ
プシール（日本シリカ工業製、ＮＶ−３）と、種結晶と
してβゼオライト７ｇを添加し、ホモジナイザーにより
５０００回転で４５分撹拌した。次に、この混合物を５
００ミリリットルのオートクレーブに入れ、撹拌するこ
となしに１５０℃で１０日間放置すると、大量の結晶性
物質が生成した。この物質を濾過、洗浄し、１２０℃で
一昼夜乾燥させることにより、結晶性の粉末を得た。

【００２８】次に、この粉末を３５０〜５５０℃迄徐々
に昇温し、最終的には５５０℃で５時間か焼した。か焼
した後の粉末は、Ｘ線回折によりβゼオライトであるこ
とが同定された。また同粉末の組成分析は、蛍光Ｘ線を
用いて決定した。なお、表１には、各々の試料に関し
て、合成に使用したアルミン酸ナトリウムと融合シリカ
の量、及び蛍光Ｘ線により決定されたＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂
Ｏ₃ を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】〔アルキル化反応の評価方法〕アルキル化
反応の評価は、以下の条件で行った。試料粉末を錠剤成
型器を用いて圧縮成型し、粉砕し、分級して８〜１４ｍ
ｅｓｈの成型触媒を得た。内径２０ｍｍ、長さ８００ｍ
ｍで、余熱のため３００ｍｍの熱媒ジャケットを設けた
ステンレス製反応管を反応器として用いた。尚、反応部
出口に圧力制御弁を備え、圧力制御弁より先に製品液抜
取りバルブを設けた。この反応器に、成型した触媒を３
０ｇ充填した。触媒の充填は、ジャケット部と反応部の
境より２００ｍｍの位置から行い、触媒層の上下には、
３ｍｍφのステンレス製ディクソンパッキングを充填し
た。反応器のジャケット部側入り口より、ベンゼンを供
給速度４．４ｍｏｌ／ｈｒで供給した。反応器出口の圧
力制御弁を調整して、反応器内を１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
し、系内を完全に液封状態とした。その後、余熱ジャケ
ットに１２８℃の熱媒を循環し、触媒部の温度を１２５
℃とした。しかる後に、反応器の入り口手前にて、エチ
レンを１．５ｍｏｌ／ｈｒの供給速度でベンゼンに供給
して反応を行った。上記の条件の元、反応器の上下を入
れ替えることにより、上昇流方式及び下降流方式の反応
を行った。

【００３１】回収された製品液の組成は、ガスクロマト
グラフにより分析し、エチルベンゼン選択率とエチレン
転化率をそれぞれ計算した。尚、耐劣化性の指標として
は、エチレン転化率が、触媒層中間部で測定した温度が
最高に達した時点から１％低下するまでの時間で表すこ
ととする。この時間が長いほど、該触媒の耐劣化性は高
いと判断する。

【００３２】

【実施例１】〔βゼオライトのイオン交換〕表１に示す
試料１を用い、以下の方法でイオン交換を行った。８５
ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを４５０ミリリットルの
イオン交換水に溶解し、その溶液を６０℃に昇温した。
その溶液に、βゼオライトの粉末を５０ｇ入れ、撹拌し
ながら６０℃で３時間イオン交換を行った。交換後、濾
過を行い、洗液が中性になるまでイオン交換水で水洗を
行った。しかる後、１２０℃で一晩燥を行い、Ａｌ−β
ゼオライトを得た。

【００３３】得られたＡｌ−βゼオライトは、本発明に
示す方法で評価した。その結果を表２に示す。 〔アルキル化反応の評価〕ジャケット部が下になるよう
に反応器を設置し、上昇流方式で反応を行った。反応器
に触媒を充填したところ、触媒層は２１０ｍｍであっ
た。触媒層における最高到達温度は、その中間部で２１
９℃であり、その時点におけるエチレン転化率は、９
８．４％であった。尚、エチルベンゼン選択率と耐劣化
性指標は、表２に示す。

【００３４】

【実施例２】〔βゼオライトのイオン交換〕表１に示す
試料２を用い、実施例１と同様にしてイオン交換を行っ
た。得られたＡｌ−βゼオライトは、本発明に示す方法
で評価した。その結果を表２に示す。

【００３５】〔アルキル化反応の評価〕このゼオライト
を用い、実施例１と同様にして反応を評価した。反応器
に触媒を充填したところ、触媒層は２０７ｍｍであっ
た。触媒層における最高到達温度は、その中間部で２１
８℃であり、その時点におけるエチレン転化率は、９
８．１％であった。尚、エチルベンゼン選択率と耐劣化
性指標は、表２に示す。

【００３６】

【実施例３】〔アルキル化反応の評価〕ジャケット部が
上になるように反応器を設置し、実施例２と同じゼオラ
イトを用いて、下降流方式で反応を行った。反応器に触
媒を充填したところ、触媒層は２１２ｍｍであった。触
媒層における最高到達温度は、その中間部で２２８℃で
あり、その時点におけるエチレン転化率は、９８．９％
であった。尚、エチルベンゼン選択率と耐劣化性指標
は、表２に示す。

【００３７】

【実施例４】〔βゼオライトのイオン交換〕表１に示す
試料２を用い、以下の方法でイオン交換を行った。４５
０リットルの０．１５Ｎ硝酸水溶液を６０℃に昇温し
た。その溶液に、βゼオライトの粉末を５０ｇ加え、６
０℃で３時間撹拌した。その後、濾過し、イオン交換水
で洗液が中性になるまで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥し
た。得られたβゼオライトを用い、上記の処理を再度を
行い、乾燥粉末を得た。

【００３８】得られたＡｌ−βゼオライトは、本発明に
示す方法で評価した。その結果を表２に示す。 〔アルキル化反応の評価〕このゼオライトを用い、実施
例１と同様にして反応を評価した。反応器に触媒を充填
したところ、触媒層は２１０ｍｍであった。触媒層にお
ける最高到達温度は、その中間部で２２２℃であり、そ
の時点でのエチレン転化率は、９８．４％であった。
尚、エチルベンゼン選択率と耐劣化性指標は、表２に示
す。

【００３９】本実施例の触媒は、アルミ指数より、ゼオ
ライト結晶格子外のＡｌは、平均的にはＡｌイオンとし
て存在していると思われる。しかしながら、その量は少
なく、更にはＡｌイオン割合も低い。よって、耐劣化性
の向上は見られるものの、他の実施例に比較して、その
程度は低くなった。

【００４０】

【比較例１】〔βゼオライトのイオン交換〕表１に示す
試料１を用い、以下の方法でイオン交換を行った。１２
０ｇのＮＨ₄Ｃｌを４５０ミリリットルのイオン交換水
に溶解し、６０℃に昇温した。その溶液に、β−ゼオラ
イトの粉末を５０ｇ入れて、撹拌しながら６０℃で４時
間イオン交換を行った。交換後、濾過を行い、イオン交
換水で水洗後、１２０℃で一晩乾燥した。しかる後、５
００℃で３時間か焼した。

【００４１】得られたβゼオライトは、本発明に示す方
法で評価した。その結果を表２に示す。Ａｌイオンは存
在せず、本発明のβゼオライトとは異なる。 〔アルキル化反応の評価〕このゼオライトを用い、実施
例１と同様にして反応を評価した。反応器に触媒を充填
したところ、触媒層は２１１ｍｍであった。触媒層にお
ける最高到達温度は、その中間部で２２３℃であり、そ
の時点でのエチレン転化率は、９８．７％であった。
尚、エチルベンゼン選択率と耐劣化性指標は、表２に示
す。

【００４２】本比較例は、現在一般的に行われている、
アンモニウム塩によるイオン交換で調製したβゼオライ
トである。ゼオライトの結晶格子外にはＡｌイオンが存
在せず、プロトンのみにより触媒活性を有している。本
発明の触媒と比較して、反応初期に於けるエチルベンゼ
ン転化率は若干高いものの、活性劣化し易いことを示し
ている。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明のＡｌ−βゼオライトは、芳香族
炭化水素のアルキル化反応において、他のゼオライトと
比較して、高活性、高選択性である、βゼオライト本来
の特性を損なう事なく、優れた耐劣化性を発揮する。よ
って、工業的には、触媒の再生又は交換の周期を長くし
て生産性を向上させる事ができ、また、触媒量を削減し
て設備をよりコンパクトにできる等のメリットが存在す
る、大変有用な触媒である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族のアルキル化に用いられる、ゼオ
   ライト結晶格子外にＡｌイオンを持つβゼオライト触
   媒。
2. 【請求項２】 Ａｌイオンが、以下に示す式（１）によ
   り定義されるアルミ指数（Ｖ）で１≦Ｖ≦３であること
   を特徴とする、請求項１に記載のβゼオライト触媒。 アルミ指数（Ｖ）＝（Ｌ−Ｈ−Ｎ）／（Ａ−Ｌ） ……（１） （式中、Ａはゼオライト中のＡｌ量（ｍｍｏｌ／ｇ）、
   Ｎはゼオライト中のＮａ量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、Ａ
   ｌとＮａ以外の金属が、陽イオンとして０．０１ｍｍｏ
   ｌ／ｇ以上存在する場合、Ｎａ量にそれらの金属量を加
   えた値、Ｈはゼオライト中のプロトン量（ｍｍｏｌ／
   ｇ）、Ｌはゼオライトの格子内Ａｌの量（ｍｍｏｌ／
   ｇ）を示す。）
3. 【請求項３】 Ａｌイオンが、ゼオライト乾燥重量当た
   り０．１５ｍｍｏｌ以上存在すると同時に、ゼオライト
   結晶格子に結合した陽イオンに関し、プロトンとＡｌイ
   オンとの合わせた量に対するＡｌイオンの量が、モル比
   で０．４以上であることを特徴とする、請求項１または
   ２に記載のβゼオライト触媒。