JP2000297105A

JP2000297105A - 水溶性共重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000297105A
Application number: JP2000009104A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Ogami; 暢子大上; Masayuki Toyama; 昌之遠山; Koji Nishida; 耕二西田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-02-12
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2000-10-24

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、Ｎ−ビニルカプロラクタム
などの水溶性モノマーの共重合体を水を重合溶媒として
使用することによって、溶剤置換などによらずに最終的
にポリマーの水溶液を得ること、また該ポリマーの水溶
液をそのまま利用可能な重合体を得る重合方法であり、
かつ、比較的短時間の重合でモノマーのポリマーへの高
い重合転化率を達成しうる重合方法を提供することであ
る。【解決手段】下記式（１）〜（４）で表されるモノマ
ーのうち少なくとも２種を、水を溶媒として用い、かつ
水溶性の重合開始剤を用いて重合させることにより水溶
性共重合体を得る。【化１】【化２】【化３】【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは１〜
３の整数、ｍは１〜３の整数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水溶性共重合体の製
造方法に関し、詳しくは、水を重合溶媒として用い、高
い転化率で重合体を得る製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性の重合可能なモノマーの重合体を
得る方法としては、一般的には、重合開始剤を用いてモ
ノマーと重合開始剤が溶解する有機溶媒中で重合する方
法、水に可溶な重合開始剤を用いて水を溶媒とした水系
重合方法がある。例えば、ドイツ特許第４３４２２８１
号には、Ｎ−ビニルカプロラクタムを主成分とするポリ
マーを得る手法として、水性溶媒またはメタノール中で
重合させる手法が記載されている。この場合、メタノー
ルを重合溶媒として使用した場合には、重合終了後メタ
ノールを水と置換する必要がある。

【０００３】また、特開平１０−２１２３２１号公報に
はメタノール／水混合溶媒中でＮ−ビニルカプロラクタ
ムを主成分とするポリマーを窒素ガスによる加圧下、お
よび添加剤を用いることによって高いモノマーのポリマ
ーへの転化率で重合体を得る手法が記載されている。

【０００４】上記２つの手法は、重合溶媒として有機溶
媒を使用するということから、重合終了後該ポリマーの
水溶液を得る場合には、有機溶媒を水と置換する必要が
あり、置換された溶媒処理を必須とする。したがって、
溶媒置換と言う煩雑な操作が必要な上に加え、置換溶剤
の処理と言う環境問題の観点からも問題がある。

【０００５】さらに、上記の２つの特許文献に記述され
ている重合方法は、高いモノマーの重合転化率を得るこ
とを目的として重合系を加圧しているにもかかわらず、
重合時間に１０時間以上要している。

【０００６】一方、米国特許５５６７７８６号には、重
合溶媒として水のみを使用してＮ−ビニルピロリドンや
Ｎ−ビニルカプロラクタムのポリマーを得る手法が述べ
られている。しかしながら、この処方も重合時間が一晩
と長い。

【０００７】前記−般式（１）〜（４）で表わされるモ
ノマーは、分子内に親水性のアミド基と疎水性のアルキ
ル基を持つため、それらの重合体は水中で下限臨界共溶
温度を有する。すなわち、下限臨界共溶温度以上の温度
において重合を行うと、重合体は水に不溶となり析出が
起こるので、重合が進行しにくくなる。この重合のしに
くさを回避するためにも、従来は前述のように主に有機
溶媒が重合溶媒として用いられてきた。

【０００８】Ｎ−ビニルアミドの水溶媒での重合処方と
しては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ１９９７年３５巻１７６３
ペ−ジから１７６８ペ−ジ中に記載されているアゾ系開
始剤を用いた水系重合法があるが、この場合のモノマー
の重合体への転化率はおよそ６０％程度である。これは
用いる重合触媒の特性上、その重合温度が低く重合反応
が遅いためである。さらにこの文献によれば、Ｎ−ビニ
ルアミドはレドックス系開始剤では重合がほとんど進行
せず、そのため該モノマーの重合はどうしても有機溶媒
中で開始剤効率が高く重合反応速度が高い温度領域で重
合を行う必要があった。

【０００９】しかしながら前述の通り、これらモノマー
をベンゼンやアルコール等の有機溶媒を重合溶媒として
用いた重合により得られた重合体を水溶液として使用す
る場合には有機溶媒を水と置換する必要があり、コスト
がかかる上に、環境問題への配慮から使用済みの有機溶
媒を適切に処理する必要があった。

【００１０】さらに、特開平４−３４６８３３号公報に
もＮ−ビニルアミドを重合溶媒とする重合方法が記載さ
れているが、該重合法はモノマーの重合体への転化率を
上げるために１６時間もの長時間を要しているにも関わ
らず、その転化率は未だ低いものにとどまっている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどの水溶性モノマーの共重合体
の製造に水を重合溶媒として使用することによって、溶
剤置換などによらずに最終的にポリマーの水溶液を得る
こと、また該ポリマーの水溶液をそのまま利用可能な重
合体を得る重合方法であり、かつ、比較的短時間の重合
でモノマーのポリマーへの高い重合転化率を達成しうる
重合方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
〜（４）で表されるモノマーのうち少なくとも２種を、
水を溶媒として用い、かつ水溶性の重合開始剤を用いて
重合させることを特徴とする水溶性共重合体の製造方法
に関する。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】ここで、式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷お
よびＲ⁸は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、
ｎは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。

【００１７】本発明者らは、水溶性共重合体を得る重合
方法について鋭意検討を重ねた結果、上記式（１）〜
（４）で表される水溶性のアミド系モノマーのうち少な
くとも２種を共重合させる際に、水溶性の重合開始剤を
用いることで水を溶媒として用いて重合できることを見
出し、本発明に至ったものである。特に、水素イオン濃
度指数を調整した水中で重合することにより、具体的に
は、水素イオン濃度指数が６．５〜１０の範囲で重合す
ることにより、水中であっても短い重合時間で高い重合
転化率にて水溶性ポリマーを得ることができる。また、
特に、得られる水溶性共重合体の水中の下限臨界共溶温
度未満から、その２０℃以下までの範囲に重合温度を保
つことによっても水中で高い転化率で効率良く共重合体
が得られる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。

【００１９】発明を実施するに際して用いる前記式
（１）〜（４）のモノマーにおいて、Ｒ ¹、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子または炭素数
１〜３の炭化水素基である。炭素数１〜３の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、シクロプロピル基が挙げられる。

【００２０】前記式（１）で表されるモノマーとして
は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル
−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミ
ドなどが挙げられる。好ましくはＮ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドである。

【００２１】また、前記式（２）で表されるモノマーと
しては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ
−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メ
タ）アクリルアミドである。

【００２２】また、前記式（３）で表わされるモノマ−
としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロ
ペニルカプロラクタムなどが挙げられる。好ましくはＮ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムであ
る。

【００２３】また、前記式（４）で表されるモノマーと
しては、（メタ）アクリロイルピロリジン、（メタ）ア
クリロイルピペリジン、（メタ）アクリロイルヘキサメ
チレンイミンなどが挙げられる。好ましくは（メタ）ア
クリロイルピロリジン、（メタ）アクリロイルピペリジ
ンである。

【００２４】本発明では、以上のモノマーのうち、少な
くとも２種を用いて、水を重合溶媒として、かつ水溶性
の重合開始剤を用いて重合を行う。重合溶媒として用い
る水は蒸留水、脱イオン水のいずれでも良いが、重合す
る前に溶存酸素を除去することが好ましい。特に、モノ
マー投入前に溶存酸素を予め除去した水を用いることが
好ましい。溶存酸素の除去は、窒素ガス、アルゴンガス
などの不活性ガスを水中に吹き込むことで容易に行うこ
とができる。

【００２５】水溶性の重合開始剤としては、水に溶解す
るものであればいずれでも使用可能であるが、水溶性の
アゾ系重合開始剤が好ましい。アゾ系の重合開始剤とし
ては、例えば、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムア
ミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、
２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒ
ドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，
２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシ
エチル）アミジノ］プロパン｝等が挙げられる。好まし
くは２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩である。

【００２６】重合開始剤の添加量は、重合モノマ−であ
るアミド系モノマー１００質量部に対し０．０１〜１０
質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。

【００２７】本発明において、重合開始剤は重合開始時
に全量を重合液に加えておいてもよいし、重合途中に適
宜分割して加えてもよい。

【００２８】上記開始剤は一般的に無機酸との塩化合物
であるものが多い。このような開始剤を使用してアミド
系モノマーの水系重合を行うと、重合溶液が不活性ガス
下での重合でも重合液が次第に酸性側、すなわち水素イ
オン濃度指数（以下「ｐＨ」という）が７末満となるこ
とがしばしば生じる。重合溶液の水素イオン濃度が過度
に酸性側にシフトすると、前記アミド系モノマーが加水
分解され目的とする実質的な重合体が得られないばかり
か、モノマーの分解によって重合転化率が極端に低下す
る。特に前記モノマ−のうち式（１）で表わされるＮ−
ビニルアミド類についてその傾向が顕著であり、水溶性
共重合体の水中での重合を困難にしている原因となって
いた。

【００２９】本発明では重合溶液のｐＨを好ましくは
６．５〜１０の範囲、さらに好ましくは７．０〜９．０
の範囲に調整する。重合溶液がこの範囲にすることによ
り前記アミド系モノマーの加水分解を少なくすることが
できる。

【００３０】重合溶液のｐＨ調整は、重合系へのアルカ
リ水溶液の添加、弱アルカリ性緩衝液の添加などが挙げ
られるが、重合時間の範囲内で水素イオン濃度の範囲を
保つためには、緩衝溶液の使用が望ましい。ｐＨを６．
５〜１０の範囲内に保つ緩衝溶液としては、グリシン＋
塩化ナトリウム−水酸化ナトリウム溶液、四ホウ酸ナト
リウム−塩酸溶液、リン酸二水素カリウム−リン酸水素
二ナトリウム溶液などのＳｏｒｅｎｓｅｎの緩衝液、四
ホウ酸ナトリウム−塩酸溶液リン酸二水素カリウム−四
ホウ酸ナトリウム溶液、四ホウ酸ナトリウム−炭酸ナト
リウム溶液などのＫｏｌｔｈｏｆｆの緩衝液、リン酸二
水素カリウム−リン酸二水素ナトリウム溶液、塩化アン
モニウム−アンモニア溶液、ジエチルバルビルツル酸ナ
トリウム＋酢酸ナトリウム−塩酸溶液、ジエチルバルビ
ルツル酸ナトリウム−塩酸溶液、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリ
シンナトリウム塩−塩酸溶液などのＭｉｃｈａｅｌｉｓ
の緩衝液、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸溶液など
のＭｃＩｌｖａｉｎｅの緩衝液、クエン酸＋リン酸二水
素カリウム＋ホウ酸＋ジエチルバルビルツル酸−リン酸
三ナトリウム溶液などのＢｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓ
ｏｎの緩衝液、ホウ酸＋クエン酸−リン酸三ナトリウム
溶液などのＣａｒｍｏｄｙの緩衝液、トリス（ヒドロキ
シメチル）アミノメタン−塩酸溶液などのＢａｔｅｓ−
ＢｏｗｅｒのＴｒｉｓ緩衝液、ＨＥＰＥＳ緩衝液などが
挙げられる。好ましいｐＨの範囲である７．０〜９．０
の範囲とし、緩衝液によるＮ−アミド体の加水分解を少
なくするためには、リン酸塩系の緩衝液が望ましい。

【００３１】前記式（１）〜（４）で示されるアミド系
モノマーの中で、式（１）で表わされるＮ−ビニルアミ
ド類は、他の式（２）〜（４）で表される３種のモノマ
ー類と比べて、相対的に重合反応性が低い。そのため、
重合溶媒中に式（１）で表わされるモノマーとそれ以外
の式（２）〜（３）で示されるモノマーを等モル仕込ん
だ後、重合させて得られた共重合体は、式（１）で示さ
れるＮ−ビニルアミド類の割合は仕込組成よりかなり低
くなる。この重合の問題を避けるためには、例えば国際
公開特許ＷＯ９７／０７３２０号、英国公開特許２３０
１８３７号、国際公開特許ＷＯ９６／４１７８６号など
に記載されている有機溶媒中での重合の場合と同様に、
水を溶媒とする本発明の重合においても、式（１）で表
わされるＮ−ビニルアミド体の全量と共重合するモノマ
ーの一部を溶解した重合液に重合開始剤を添加して重合
を開始した後、式（２）〜（４）で表わされるモノマー
の残りを徐々に重合系に添加するという手法が好まし
い。

【００３２】式（１）で表わされるＮ−ビニルアミド類
と共重合する式（２）〜（４）で表わされるモノマー類
については、その常温・常圧における形状が液体のもの
についてはそのまま滴下するか、あるいは溶存酸素を除
いた水とモノマーを任意の割合で混合した後滴下すれば
よい。常温・常圧におけるモノマーの形態が固体状のも
のについては、粉末状とした後そのまま重合液中に添加
することが望ましい。常温・常圧で固体形状のモノマー
であっても、水に可溶のものであれば、液体状のモノマ
ーの場合と同様に溶存酸素を除いた水に任意の濃度で溶
解後、重合系へ滴下しても良い。

【００３３】さらに本発明では、重合を下限臨界共溶温
度未満で行うことが好ましい。下限臨界共溶温度は、式
（１）〜（４）で表わされるモノマーのうち少なくとも
２種を共重合して得られる共重合体の組成比、分子量お
よび水中におけるその共重合体の濃度に依存する。表１
に式（１）のモノマーとしてＮ−ビニル−Ｎ−メチルア
セトアミド、式（２）のモノマーとしてＮ−イソプロピ
ルメタクリルアミドを選んだ場合における、共重合体の
組成、および蒸留水中でのポリマー濃度変化に対する下
限臨界共溶温度を示した。

【００３４】

【表１】このように、下限臨界共溶温度は共重合体中の組成比に
よって変化し、さらに水中での共重合体の濃度に大きく
依存する。さらに厳密には、共重合体の分子量および共
重合体中のモノマーの配列にも依存する。したがって本
発明を実施する際には、最終的に得られる共重合体の組
成、分子量及び水中ポリマー濃度などから下限臨界共溶
温度を予め求めておき、それに基いて重合温度を決定し
ておくことが望ましい。

【００３５】重合温度は低すぎると重合開始剤の開始剤
効率が低下すると共に重合反応速度が小さくなったり、
モノマーのポリマーへの転化率の低下と共に得られる共
重合体の分子量が目的とする分子量よりも大幅に大きく
なり、下限臨界共溶温度が重合温度以下となって共重合
体が析出することがある。したがって、重合温度は、生
成する共重合体の水中濃度に対応する下限臨界共溶温度
未満とし、その温度から２０℃以下までの範囲が好まし
い。

【００３６】連鎖移動剤の使用は必須ではないが、付加
的に連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の例とし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、ジアセチルスルフィド、エチルチオグリコレー
ト、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプ
ロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオー
ル、１，４−メルカプトブタノール、チオグリセリン、
ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチ
オエタノール、チオ尿素、アリルアルコール、亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
好ましくは亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム
である。

【００３７】本発明の重合は以下の方法で行うことがで
きる。まず、式（１）〜（４）から少なくとも２種のモ
ノマーを選び、不活性ガスで溶在酸素を除去した水に溶
解させる。この時、２種以上のモノマーの相対反応性比
が大きく異なる場合には、重合しにくいモノマーを水と
共に重合系中に入れ、残りのモノマーを水に溶解後滴下
したり、あるいはそのまま添加することが好ましい。重
合温度は、得られる共重合体組成とその濃度から求めた
下限臨界共溶温度未満からその２０℃低い範囲が好まし
く、さらに好ましくはその下限臨界共溶温度未満からそ
の１０℃低い範囲である。

【００３８】重合温度が下限臨界共溶温度未満からその
２０℃低い範囲の場合、重合時間は、滴下・添加を行わ
ない場合で５〜６時間、滴下・添加を行った場合で滴下
・添加終了後から４〜５時間である。このようにして得
られるポリマーの数平均分子量は約１，０００〜１０
０，０００の範囲である。本発明の方法によれば、重合
開始から短時間で高い重合転化率を得ることができる。

【００３９】重合終了後の残存モノマーはガスクロマト
グラフ（ＧＣ）法により、分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求められる。ま
た、共重合体組成はＮＭＲスペクトルを用いるかあるい
は元素分析により求められる。得られる共重合体は重合
溶媒である水に溶解しているため、必要により真空乾
燥、熱風乾燥などの公知の乾燥法により水を除去した
後、固体として利用することができる。あるいは重合後
の共重合体を水溶液としてそのまま、または用途に合わ
せて任意の濃度になるよう希釈または濃縮して利用する
ことができる。また、モノマーからポリマーへの転化率
が高いため、精製工程を省略することも可能であり、工
業的に極めて有利である。

【００４０】本発明で製造される共重合体は、種々の用
途に使用することが可能であり、例えばテキスタイル染
色用のストリッピング及びレベリング助剤、記録媒体、
コンクリート添加剤、転写印刷用バインダー、電荷移動
カソード、ポリオレフィンの被覆、分散助剤、印刷イン
キ、電気ゲル、感温性ゲル、感温性材料、皮膚密着ゲ
ル、多価カチオンの除去、油分含有水からの石油の回
収、表面湿潤性の向上、ポリオレフィンの着色、写真用
着色剤、混濁抑制剤、拡散担体材料、色移り抑制剤、固
体バッテリー（例えばリチウムバッテリー）、固体電解
物、香油定着剤、凝集剤、写真法、写真紙、ギプス包
帯、着色剤用接着促進剤、石油及び天然ガスの抽出及び
その移動での助剤、写真工業での助剤、表面親水化、免
疫化学、または薬剤の活性原理に関する薬剤、天然ガス
抽出および輸送でのガス水和物生成の抑制、イオン交
換、ジェットインク、グラフィックインク及びボールペ
ンペースト、触媒、カテーテルの被膜、スケール抑制剤
又はスケール除去剤、粘着性基材、接着剤及び、吸着性
／疎水性増強用、コンタクトレンズ、プラスチック添加
剤、被覆助剤、リソグラフィー、溶解剤、膜製造、金属
コロイド、微カプセル包入、水からの油又は着色剤の除
去、相転移触媒、顔料分散、排水浄化成分、滑剤助剤、
保護コロイド、徐放性肥料調整物、耐汚染、三級石油回
収、テキスタイル助剤、炭化水素混合物の分離、繊維の
改善着色、毛染め剤中の増粘剤又は膜形成剤、ヘアセッ
ティング又はヘアスプレー添加剤、水溶性被膜及び煙草
用フィルター、入浴剤等に用いることができる。本発明
で製造される共重合体は、特に、石油及び天然ガスの抽
出及びその移動でのガスハイドレートの生成を制御する
ための助剤、いわゆるガスハイドレート生成制御剤とし
て好適である。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるもので
はない。

【００４２】（実施例１）｛有機溶媒中での重合（比較例１を兼ねる）｝まず、下
限臨界共溶温度を推定するために、有機溶媒中で重合を
行った。即ち、国際特許ＷＯ９７／０７３２０、英国特
許ＧＢ２３０１８３７Ａ、国際特許ＷＯ９６／４１７８
６に記載されている重合および精製方法に従い、重合溶
媒として、ベンゼン（和光純薬工業社製）を用い、また
重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ：Ｖ−６０、和光純薬工業社製）を用いて
４４：５６モル比、数平均分子量９，０００、重量平均
分子量２８，０００のＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミドとＮ−イソプロピルメタクリルアミドの共重合体を
得た。この共重合体の蒸留水中３０質量％濃度で溶解
し、２０℃から８０℃まで０．５℃／ｍｉｎの昇温速度
で加温し下限臨界共溶温度を測定した結果、この共重合
体の下限臨界共溶温度は５５℃であった。

【００４３】｛水溶媒中での重合｝次に、５０ｍｌ三つ
口フラスコに、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド
（クラリアント社製）３．１g、Ｎ−イソプロピルメタ
クリルアミド（三菱レイヨン社製）０．４４g、蒸留水
１５ｍｌを入れた後、窒素バブリングして溶存酸素を除
去した。その後目的とする共重合体の下限臨界共溶温度
より５℃低い５０℃まで温度を上げ、重合開始剤として
水溶性のアゾ化合物である２，２’−アゾビス［２−
（２−イミダゾリン−2−イル）プロパン］二塩酸塩
（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４４）０．２ｇを投入し
重合を開始させた。窒素流通下、重合開始直後より、
３．５６ｇの粉末状のＮ−イソプロピルメタクリルアミ
ドを３時間かけて添加した。添加終了後攪拌しながら５
０℃で４時間反応を継続させた。放冷後、７０℃におい
て真空乾燥して重合溶媒として使用した水を除いて重合
体を得た。

【００４４】得られた重合体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ドとＮ−イソプロピルメタクリルアミドの共重合体中の
モル百分率比は４４：５６であった。この共重合体の蒸
留水中の３０質量％における下限臨界共溶温度は５３℃
であった。また、クロロホルムを移動相としたＧＰＣを
用いて分子量を測定した結果、標準ＰＭＭＡ換算で数平
均分子量が８，０００、重量平均分子量が２４，０００
であった。

【００４５】また、反応終了後の重量溶液中に残存する
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドおよびＮ−イソプ
ロピルメタクリルアミドをガスクロマトグラフィ−を用
いて定量分析を行った結果、いずれも重合開始時に仕込
んだそれぞれの量の０．１％未満であり、単量体の転化
率は９９．９％以上であった。また、モノメチルアセト
アミドの生成量は０．１％未満であった。

【００４６】（実施例２）｛有機溶媒中での重合（比較例２を兼ねる）｝実施例１
と同様にして４８：５２モル比、数平均分子量２０，０
００、重量平均分子量６０，０００のＮ−ビニル−Ｎ−
メチルアセトアミドとＮ−イソプロピルメタクリルアミ
ドの共重合体を得た。この共重合体の蒸留水中３０質量
％濃度での下限臨界共溶温度を実施例１と同様の方法で
測定した結果５４℃であった。｛水溶媒中での重合｝５０ｍｌ三つ口フラスコに、Ｎ−
ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（クラリアント社製）
２．４２ｇ、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（三菱
レイヨン社製）０．７８３ｇ、蒸留水１２ｍｌを入れた
後、窒素バブリングして溶存酸素を除去した。その後目
的とする共重合体の下限臨界共溶温度より４℃低い５０
℃まで温度を上げ、重合開始剤として水溶性のアゾ化合
物である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業社製、
ＶＡ−０４４）０．１gをリン酸塩緩衝溶液（ｐＨ７．
４）に溶解させた溶液２ｍｌを投入し重合を開始させ
た。窒素流通下、重合開始直後より、２．３３gの粉末状
のＮ−イソプロピルメタクリルアミドおよび２，２’−
アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］二塩酸塩０．０３３gをリン酸塩緩衝溶液（ｐＨ
７．４）に溶解させた溶液１ｍｌを２時間かけて添加し
た。添加終了後攪拌しながら５０℃で４時間反応を継続
させた。放冷後、７０℃において真空乾燥して重合溶媒
として使用した水を除いて重合体を得た。

【００４７】得られた重合体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ドとＮ−イソプロピルメタクリルアミドの共重合体中の
モル百分率比は４６：５４であった。この共重合体の蒸
留水中の３０質量％における下限臨界共溶温度は５４℃
であった。また、実施例１と同様にして求めた重合体の
分子量は、数平均分子量が１６，０００、重量平均分子
量が５３，０００であった。

【００４８】また、反応終了後の重合溶液中に残存する
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドおよびＮ−イソプ
ロピルメタクリルアミドをガスクロマトグラフィ−を用
いて定量分析を行った結果、いずれも重合開始時に仕込
んだそれぞれの量の０．１％以下であり、単量体の転化
率は９９．９％以上であった。また、モノメチルアセト
アミドの生成量は０．１％未満であった。

【００４９】（実施例３）｛有機溶媒中での重合（比較例３を兼ねる）｝実施例１
と同様にして５０：５０モル比、数平均分子量１０，０
００、重量平均分子量３４，０００のＮ−ビニル−Ｎ−
メチルアセトアミドとＮ−ビニルカプロラクタムの共重
合体を得た。この共重合体の蒸留水中３０質量％濃度で
の下限臨界共溶温度を実施例１と同様の方法で測定した
結果６９℃であった。

【００５０】｛水溶媒中での重合｝５０ｍｌ三つ口フラ
スコに、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド（クラリ
アント社製）２．４２g、Ｎ−ビニルカプロラクタム
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．４ｇ、蒸留水１２ｍｌを入
れた後、窒素バブリングして溶存酸素を除去した。その
後その後目的とする共重合体の下限臨界共溶温度より４
℃低い６５℃まで温度を上げ、重合開始剤として水溶性
のアゾ化合物である２，２’−アゾビス［２−（２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬
工業社製、ＶＡ−０４４）０．１４gをリン酸塩緩衝溶
液（ｐＨ７．４）に溶解させた溶液２ｍｌを投入し重合
を開始させた。窒素流通下攪拌しながら４時間反応を継
続させた。放冷後、７０℃において真空乾燥して重合溶
媒として使用した水を除いて重合体を得た。

【００５１】得られた重合体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミ
ドとＮ−ビニルカプロラクタムの共重合体中のモル百分
率比は４９：５１であった。この共重合体の蒸留水中の
３０質量％における下限臨界共溶温度は６８℃であっ
た。また、実施例１と同様にして求めた重合体の分子量
は、数平均分子量が１２，０００、重量平均分子量が４
０，０００であった。

【００５２】また、反応終了後の重合溶液中に残存する
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドおよびＮ−ビニル
カプロラクタムをガスクロマトグラフィ−を用いて定量
分析を行った結果、いずれも重合開始時に仕込んだそれ
ぞれの量の０．１％以下であり、単量体の転化率は９
９．９％以上であった。また、モノメチルアセトアミド
の生成量は０．１％未満であった。

【００５３】（実施例４）｛有機溶媒中での重合（比較例４を兼ねる）｝３００ｍ
ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−イソプロピルメタクリル
アミド１１．４２ｇ（三菱レイヨン社製）、Ｎ−ビニル
カプロラクタム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．５ｇ、ｔ
−ブタノール１００ｇ、アゾ系重合開始剤として２，
２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（和光
純薬工業社製）０．２５ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素
バブリングして溶存酸素を除去した。その後、８０℃ま
でフラスコ内の温度を上げ、窒素流通下攪拌しながら重
合を行い、２４時間反応を継続させた。放冷後、この重
合液をｎ−ヘキサン２Ｌ中に攪拌しつつ投入し、沈殿物
として得られたポリマーを７０℃で真空乾燥した。この
ポリマーを２００ｇのアセトンに溶解した後、再度ｎ−
ヘキサン２Ｌ中に滴下し、沈殿物として得られたポリマ
ーを７０℃で一晩真空乾燥して、９．１４ｇの白色粉末
状の共重合体を得た。この共重合体は５０：５０モル
比、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量３４，
０００であり、蒸留水中３０質量％濃度での下限臨界共
溶温度を実施例１と同様の方法で測定した結果３３℃で
あった。

【００５４】｛水溶媒中での重合｝次に、５０ｍｌ三つ
口フラスコに、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（三
菱レイヨン社製）３．１g、Ｎ−ビニルカプロラクタム
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．４ｇ、蒸留水１２ｍｌを入
れた後、窒素バブリングして溶存酸素を除去した。その
後目的とする共重合体の下限臨界共溶温度より３℃低い
３０℃まで温度を上げ、重合開始剤として水溶性のアゾ
化合物である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業社
製、ＶＡ−０４４）０．１４gをリン酸塩緩衝溶液（ｐ
Ｈ７．４）に溶解させた溶液２ｍｌを投入し重合を開始
させた。窒素流通下攪拌しながら１２時間反応を継続さ
せた。放冷後、７０℃において真空乾燥して重合溶媒と
して使用した水を除いて重合体を得た。

【００５５】得られた重合体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、N−イソプロピルメタクリルアミド
とＮ−ビニルカプロラクタムの共重合体中のモル百分率
比は４９：５１であった。この共重合体の蒸留水中の３
０質量％における下限臨界共溶温度は３０℃であった。
また、実施例１と同様にして求めた重合体の分子量は、
数平均分子量が１３，０００、重量平均分子量が２５，
０００であった。

【００５６】また、反応終了後の重合溶液中に残存する
N−イソプロピルメタクリルアミドおよびＮ−ビニルカ
プロラクタムをガスクロマトグラフィ−を用いて定量分
析を行った結果、いずれも重合開始時に仕込んだそれぞ
れの量の０．１％未満であり、単量体の転化率は９９．
９％以上であった。

【００５７】（実施例５）｛有機溶媒中での重合（比較例５を兼ねる）｝３００ｍ
ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド１０．１６ｇ（興人社製）、Ｎ−ビニルピロリドン
（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０．０ｇ、ｔ−ブタノール１
００ｇ、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾビス−
（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製）
０．３０ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素バブリングして
溶存酸素を除去した。その後、８０℃までフラスコ内の
温度を上げ、窒素流通下攪拌しながら重合を行い、２４
時間反応を継続させた。放冷後、この重合液をｎ−ヘキ
サン２Ｌ中に攪拌しつつ投入し、沈殿物として得られた
ポリマーを７０℃で真空乾燥した。このポリマーを２０
０ｇのアセトンに溶解した後、再度ｎ−ヘキサン２Ｌ中
に滴下し、沈殿物として得られたポリマーを７０℃で一
晩真空乾燥して、１５．１ｇの白色粉末状の共重合体を
得た。この共重合体は５０：５０モル比、数平均分子量
８，０００、重量平均分子量１７，０００であり、蒸留
水中３０質量％濃度での下限臨界共溶温度を実施例１と
同様の方法で測定した結果４４℃であった。

【００５８】｛水溶媒中での重合｝次に、５０ｍｌ三つ
口フラスコに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（興人
社製）２．８g、Ｎ−ピロリドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社
製）２．７ｇ、蒸留水１２ｍｌを入れた後、窒素バブリ
ングして溶存酸素を除去した。その後目的とする共重合
体の下限臨界共溶温度より４℃低い４０℃まで温度を上
げ、重合開始剤として水溶性のアゾ化合物である２，
２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業社製、ＶＡ−０４
４）０．１４gをリン酸塩緩衝溶液（ｐＨ７．４）に溶
解させた溶液２ｍｌを投入し重合を開始させた。窒素流
通下攪拌しながら１２時間反応を継続させた。放冷後、
７０℃において真空乾燥して重合溶媒として使用した水
を除いて重合体を得た。

【００５９】得られた重合体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、N−イソプロピルアクリルアミドと
Ｎ−ビニルピロリドンの共重合体中のモル百分率比は４
９：５１であった。この共重合体の蒸留水中の３０質量
％における下限臨界共溶温度は４４℃であった。また、
実施例１と同様にして求めた重合体の分子量は、数平均
分子量が１１，０００、重量平均分子量が２２，０００
であった。

【００６０】また、反応終了後の重合溶液中に残存する
N−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−ビニルピロ
リドンをガスクロマトグラフィ−を用いて定量分析を行
った結果、いずれも重合開始時に仕込んだそれぞれの量
の０．１％未満であり、単量体の転化率は９９．９％以
上であった。

【００６１】（実施例６）｛有機溶媒中での重合（比較例６を兼ねる）｝３００ｍ
ｌセパラブルフラスコに、Ｎ−アクリロイルピロリジン
１１．２３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｎ−ビニルピロ
リドン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０．０ｇ、ｔ−ブタノ
ール１００ｇ、アゾ系重合開始剤として２，２’−アゾ
ビス−（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社
製）０．１５ｇを入れ攪拌溶解した後、窒素バブリング
して溶存酸素を除去した。その後、８０℃までフラスコ
内の温度を上げ、窒素流通下攪拌しながら重合を行い、
２４時間反応を継続させた。放冷後、この重合液をｎ−
ヘキサン２Ｌ中に攪拌しつつ投入し、沈殿物として得ら
れたポリマーを７０℃で真空乾燥した。このポリマーを
２００ｇのアセトンに溶解した後、再度ｎ−ヘキサン２
Ｌ中に滴下し、沈殿物として得られたポリマーを７０℃
で一晩真空乾燥して、１６．１ｇの白色粉末状の共重合
体を得た。この共重合体は４０：６０モル比、数平均分
子量１８，０００、重量平均分子量４３，０００であ
り、蒸留水中３０質量％濃度での下限臨界共溶温度を実
施例１と同様の方法で測定した結果６４℃であった。

【００６２】｛水溶媒中での重合｝次に、５０ｍｌ三つ
口フラスコに、Ｎ−アクリロイルピロリジン（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ社製）３．１g、Ｎ−ビニルピロリドン（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社製）２．７５ｇ、蒸留水１２ｍｌを入れた
後、窒素バブリングして溶存酸素を除去した。その後そ
の後目的とする共重合体の下限臨界共溶温度より４℃低
い６０℃まで温度を上げ、重合開始剤として水溶性のア
ゾ化合物である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（和光純薬工業
社製、ＶＡ−０４４）０．１５gをリン酸塩緩衝溶液
（ｐＨ７．４）に溶解させた溶液２ｍｌを投入し重合を
開始させた。窒素流通下攪拌しながら１２時間反応を継
続させた。放冷後、７０℃において真空乾燥して重合溶
媒として使用した水を除いて重合体を得た。

【００６３】得られた重合体の組成を¹Ｈ−ＮＭＲを用
いて測定した結果、N−アクリロイルピロリジンとＮ−
ビニルピロリドンの共重合体中のモル百分率比は４９：
５１であった。この共重合体の蒸留水中の３０質量％に
おける下限臨界共溶温度は６６℃であった。また、実施
例１と同様にして求めた重合体の分子量は、数平均分子
量が１１，０００、重量平均分子量が２２，０００であ
った。

【００６４】また、反応終了後の重合溶液中に残存する
N−アクリロイルピロリジンおよびＮ−ビニルピロリド
ンをガスクロマトグラフィ−を用いて定量分析を行った
結果、いずれも重合開始時に仕込んだそれぞれの量の
０．１％未満であり、単量体の転化率は９９．９％以上
であった。

【００６５】（比較例１〜６）上記のように実施例１〜
６において、下限臨界共溶温度を推定するために、有機
溶媒中で重合した時に、それぞれ重合後に残存モノマー
をガスクロマトグラフィーによって測定した。その結果
を、実施例１〜６の結果と共に表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタムなどの水溶性共重合体を水を重合溶媒として
使用することによって、最終的に得られるポリマーの水
溶液としてそのまま利用可能な重合体が得られ、かつ、
比較的短時間で高い重合転化率を達成することが可能で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）〜（４）で表されるモノマ
ーのうち少なくとも２種を、水を溶媒として用い、かつ
水溶性の重合開始剤を用いて重合させることを特徴とす
る水溶性共重合体の製造方法。【化１】【化２】【化３】【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸
は水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは１〜
３の整数、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２】重合溶液の水素イオン濃度指数が６．５〜
１０の範囲で重合することを特徴とする請求項１記載の
水溶性共重合体の製造方法。
【請求項３】重合温度が、得られる水溶性共重合体の水
中の下限臨界共溶温度未満から、その２０℃以下までの
範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の水
溶性共重合体の製造方法。