JPH10279637A - 水性コポリマー分散液の製造方法及びこの種の分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−ビニル基を有する水溶性モノマーＡ及び
疎水性モノマーＢ少なくとも３０重量％からなるコポリ
マーを、本質的に水からなる反応媒体中でモノマーＢを
ラジカル重合することにより製造する方法を提供するこ
と 【解決手段】 水中に溶解性の重合開始剤の使用下で、
ラジカル水性エマルション重合としての重合を実施する
場合に解決される

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Ｎ−ビニル基を有
する本質的に非イオン性の水溶性モノマー（モノマー
Ａ）及び疎水性モノマーを含有するモノマー混合物のラ
ジカル水性エマルジョン重合による、水性コポリマー分
散液の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニル基を含有する水溶性モノマー
及び疎水性モノマーからのコポリマーは、原則的に公知
である。一般に、その製造は、有機溶剤、例えばＣ原子
１〜４個を有する脂肪族アルコール中又はアルコール／
水−混合物中でのラジカル溶液重合により行われる（例
えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５２０１７９号明細
書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第５３１９０４１号明細書又
は欧州特許（ＥＰ−Ａ）第４１８７２１号明細書参
照）。しかしながら、有機溶剤を使用しないことは、と
りわけ費用面及びより良好な環境認容性の理由から、基
本的に重要である。

【０００３】溶剤としての有機溶剤を水に代えること
は、Ｎ−ビニル基を有する水溶性モノマー及び疎水性コ
モノマーのラジカル共重合において、限定的に可能であ
る。ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２１８９３
５号明細書は、Ｎ−ビニルピロリドンと３０重量％ま
で、特に１５重量％までの疎水性モノマーとのラジカル
共重合を水性溶液重合の意味で記載している。国際特許
（ＷＯ）第９３／１８０７３号明細書に記載されたＮ−
ビニルラクタムの水性溶液重合において、疎水性モノマ
ーの割合は、同様に、重合すべきモノマーの全量に対し
て３０重量％より下まで制限されている。

【０００４】基本的に、より高い含有量の疎水性モノマ
ーを有するポリマーは、ラジカル水性エマルション重合
の方法で得られのが好ましい。ドイツ国特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第４１３９９６３号明細書並びに国際特許
（ＷＯ）第９３／１５１２０号明細書中では、確かに、
１０重量％より多いビニルピロリドンを含有するモノマ
ー混合物のラジカル水性エマルジョン重合が、不安定
で、分離する、高い粘性の、さらに再現性の悪い分散液
をもたらすことを言及している。この理由から、Ｎ−ビ
ニル基を含有する水溶性モノマーを大量に組込重合して
含有する水性ポリマー分散液を製造する際には、アルコ
ール溶剤中でのラジカル溶液重合を用いて、引き続き溶
剤を水へ交換する（例えばドイツ国特許出願公開（ＤＥ
−Ａ）第４１３９９６３号明細書参照）。溶剤としてア
ルコールを使用することの前記の欠点の他に、アルコー
ルは水とは異なり調節剤としてラジカル重合反応に介入
するので、高い分子量を有するコポリマーがこの方法で
は得られない。

【０００５】国際特許（ＷＯ）第９３／１５１２０号明
細書は、水性エマルション中でＮ−ビニル基含有水溶性
モノマーからなる水溶性ホモポリマー又はコポリマーに
疎水性モノマーをラジカルグラフトすることにより得ら
れるエマルショングラフトコポリマーを記載している。

【０００６】米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１６７４３９号
明細書は、Ｎ−ビニルピロリドン５〜３０重量％、アク
リルアミド１５〜６０重量％及びメチルメタクリレート
３０〜７０重量％を組込重合により含有し、水性溶剤中
でのラジカル重合により得られる非イオン性コポリマー
を記載している。これは、その粒度が特に０．０５〜
０．０８μｍの範囲であるいわゆるミクロエマルション
ポリマーである。しかしながら、水性媒体中での重合反
応の際により多量のアクリルアミドを使用することは問
題がないわけではない。それというのも、この際に得ら
れる分散液中の重合されないアクリルアミドの含量は比
較的高く、この化合物は発ガン性又は少なくともアレル
ゲンである疑いがあるからである。

【０００７】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３
４２２８１号明細書は、水性エマルジョン中での本質的
にＮ−ビニルカプロラクタムからなるモノマー混合物の
重合を記載している。Ｎ−ビニルカプロラクタムを基礎
とするポリマーの溶解性は、殊に組込重合されたＮ−ビ
ニルカプロラクタムの９０重量％より高い有利な含有率
のポリマーの溶解性は、温度の上昇と共に、水中での溶
解性が減少するので、重合は確かに水性エマルション中
で起きるが、得られるポリマーは澄明に水溶性である。
このようなポリマーは、本発明の目的物ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、Ｎ−ビニル基を有する水溶性モノマーＡ及び疎水性
モノマーＢ少なくとも３０重量％からなるコポリマー
を、本質的に水からなる反応媒体中でモノマーＢをラジ
カル重合することにより製造する方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、水中に溶解
性の重合開始剤の使用下で、ラジカル水性エマルション
重合としての重合を実施する場合に解決できることが意
外にも判明した。

【００１０】従って、本発明は、 ｉ）２５℃で６０ｇ／ｌより高い水溶性を有する、Ｎ−
ビニル基を含有する少なくとも１種の非イオン性モノマ
ーＡ１０〜７０重量％、 ｉｉ）２５℃で６０ｇ／ｌより低い水溶性を有する、少
なくとも１種のモノエチレン性不飽和の疎水性モノマー
Ｂ３０〜９０重量％並びに場合により ｉｉｉ）少なくとも１種のイオン性の及び／又はイオン
化可能な官能基を有する、少なくとも１種のモノエチレ
ン性不飽和のモノマーＣ０〜５重量％、 ｉｖ）少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する
少なくとも１種のモノマーＤ０〜１０重量％、 ｖ）２５℃で水溶性＞６０ｇ／ｌを有する、モノマーＡ
及びＣとは異なる少なくとも１種のさらなるモノエチレ
ン性不飽和のモノマーＥ０〜２０重量％を含有する、エ
チレン性不飽和モノマーのラジカル水性エマルション重
合による水性コポリマー分散液の製造方法において、水
中に溶解性の重合開始剤を使用することを特徴とする方
法に関する。モノマーＡ〜Ｅについて、前記の及び次に
記載される重量％での量は、常に、重合すべきモノマー
の全量に対するものである。

【００１１】本発明は、さらに、本発明方法により得ら
れるポリマー分散液に関する。

【００１２】基本的に、使用した開始剤量がそれぞれの
反応媒体中で完全に溶解して存在する程度に水溶性が高
い水溶性開始剤が使用される。有利な重合開始剤は、水
溶性アゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス−［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２，２′−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）及びその酸付加
塩、殊にその塩酸塩、酢酸塩又は硫酸（水素）塩、４，
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ
金属塩又はアンモニウム塩、殊にそのナトリウム塩、又
は２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルであ
る。これらはさらに、水溶性ペルオキシド及びヒドロゲ
ンペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペ
ルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ペルオキソ二
硫酸及びその塩、殊にそのアルカリ金属塩又はアンモニ
ウム塩並びに過酸化水素を含む。

【００１３】前記したペルオキシド及びヒドロゲンペル
オキシドは、単独で、又は特に還元剤、例えばヒドロキ
シメタンスルフィン酸又はアスコルビン酸の塩、又は水
溶液中で遷移金属が異なる酸化段階で存在していてよい
遷移金属化合物、例えば鉄（ＩＩ）−塩又は銅（ＩＩ）
−塩（いわゆるレドックス開始剤系）と一緒に使用する
ことができる。殊に有利な開始剤は、前記の水溶性アゾ
化合物、殊に、塩の形で存在するか又は塩を形成しうる
もの、ペルオキソ二硫酸の塩及び過酸化水素であり、そ
の際、後に挙げられた開始剤は特に鉄（ＩＩ）−塩又は
銅（ＩＩ）−塩と一緒になって使用される。

【００１４】重合のために使用される開始剤量は、重合
すべきモノマーＡ〜Ｅの全量に対して特に０．０２〜１
５モル％、殊に０．０５〜１０モル％及び殊に有利には
０．１〜３モル％である。開始剤として前記のアゾ化合
物を使用する際には、開始剤量は特に１モル％より低
く、それに対して重合開始剤としてペルオキシド及びヒ
ドロペルオキシドを使用する際には、有利により多い量
が使用される。特に、重合開始剤は、溶解されたもしく
は希釈された形で重合反応に供給される。溶剤として、
前記のＣ₁〜Ｃ₄−アルコール及び／又は水が挙げられ、
その際に水を唯一の溶剤もしくは希釈剤として使用する
のが有利である。このような溶液の開始剤含有率は、特
に０．２〜２０重量％及び殊に０．５〜１０重量％の範
囲である。

【００１５】この開始剤は、重合バッチに導入されるか
又はその消費の程度に応じて供給することができる。本
発明の有利な一実施態様において、開始剤の少なくとも
７０％、殊に少なくとも８０％及び殊に有利には少なく
とも９０％を、水溶液又は水性−アルコール性溶液とし
て、連続して、重合反応に供給する。重合反応を開始す
るために、僅かな開始剤量、開始剤特に少なくとも１
％、殊に少なくとも２％及び殊に有利には少なくとも５
％を反応器に導入する。

【００１６】ラジカルエマルジョン重合のための反応媒
体として、一般に、反応媒体に対して２０重量％より多
くない、特に１０重量％より多くない、及び殊に５重量
％より多くない一種以上のＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール又はｉ−ブタノールを含有する水を使用する。
殊に有利には、水を唯一の反応媒体として使用する。重
合を、通常、ほぼ中性のｐＨ値で、特にｐＨ５〜ｐＨ９
の範囲内で実施する。その際に、ｐＨ値を塩基、例えば
アンモニア、水酸化ナトリウム又は酸、例えば塩酸又は
硫酸の添加により調節もしくは保持することができる。
その他に、重合を、適当な緩衝剤、例えば炭酸水素アン
モニウム、ヒドロゲンホスフェート、ボレート、アセテ
ート、シトレート、スクシネート、グリシネート又はフ
タレートの存在下で実施することができる。有機緩衝物
質、殊にもちろん炭酸水素アンモニウムは有利である。

【００１７】重合すべきモノマーを水性反応媒体中に導
入してもよい（バッチ−法）。特に、重合は、供給法に
より行われる。これは、重合すべきモノマーの主要量、
殊に少なくとも７０％及び殊に有利には７５〜９０％
を、場合により水溶液又は水性−アルコール性溶液とし
て又は水性エマルションとして、重合バッチに供給する
ことを意味する。

【００１８】供給法において、重合開始剤を、反応容器
中に導入するか、又は前記の方法で重合バッチに供給す
ることができる。特に、開始剤の添加は、連続的に及び
モノマーの添加に並行して行われる。殊に有利には、モ
ノマー及び開始剤の前記の部分量を水性又は水性−アル
コール性反応媒体中に導入し、反応温度にもたらす。モ
ノマーの添加は、一般に、０．５〜１４時間、特に１〜
１２時間及び殊に有利には２〜１０時間以内の時空にわ
たって行われる。開始剤の添加は、同じ又は特により長
い時空に及ぶ。

【００１９】反応温度は、通常、６０〜９０℃である
が、１３０℃までであってもよい。反応は、常圧で、又
はより高い温度を使用する際には自己蒸気圧又は保護ガ
ス過圧下で実施することができる。保護ガスとして、殊
に窒素がこれに該当する。

【００２０】重合は、高エネルギー放射線、例えばγ−
放射線によっても開始することができ、又は光重合の意
味で、すなわち適当な水溶性光開始剤の存在下での可視
光又はＵＶ光での開始により実施することができる。適
当な光開始剤は、殊に、一般に水溶性を改善する官能
基、例えばＯＨ、カルボキシル、ニトロ又はアミノ基を
有するアセトフェノン、ベンゾフェノン又はチオキサン
トンの水溶性誘導体である。

【００２１】特に、本来の重合に引き続き、モノマー転
化率を完全なものにするための後重合が行われる。これ
は、モノマー／重合開始剤の添加に引き続いて、さらな
るラジカル形成開始剤を重合バッチに供給し、場合によ
り反応混合物の温度を本来の重合温度よりも高い温度ま
で高めることを意味する。後重合のための適当な開始剤
は、前記開始剤並びにペルカルボネート又はペルオキソ
エステルである。前記ペルオキシドもしくはヒドロペル
オキシドは、特に還元剤及び／又は遷移金属（前記参
照）と一緒に使用される。後重合は、一般に、モノマー
／開始剤−添加の終了直後又は終了後４時間までの時空
内に引き続き行われる。後重合のために必要な開始剤
は、１回で、又は１０時間までの時空にわたって添加す
ることができる。後重合のために、複数の開始剤を順次
に添加することもできる。

【００２２】得られた分散液を、重合に引き続き、場合
により後重合の代わりに、物理的後処理、例えば水蒸気
蒸留又は不活性ガス、例えば窒素でのストリップにかけ
ることができる。これにより、水蒸気を用いて揮発性の
不純物質、例えば残留モノマーを分散液から除去する。

【００２３】本発明の重合法により得られたポリマー
は、一般に、高い分子量を有する。比較的低い分子量を
得ようとする場合、重合バッチに調節剤を添加すること
により、これを調節することができる。

【００２４】調節剤として、例えばアルデヒド、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒ
ド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ヒドロキシルアンモニウ
ムスルフェート及びヒドロキシアンモニウムホスフェー
トが適当である。さらに、有機結合した形で硫黄を含有
する調節剤を使用することができる。これは、例えば、
ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィ
ド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルスルフィ
ド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジ
スルフィド、ジアセチルジスルフィド及びジ−ｔ−ブチ
ルトリスルフィドである。特に、調節剤は、ＳＨ−基の
形で硫黄を含有する。このような調節剤の例は、ｎ−ブ
チルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン又はｎ−
ドデシルメルカプタンである。殊に有利には、水溶性、
硫黄含有重合調節剤、例えばヒドロゲンスルフィット及
びジスルフィット及び次のような化合物；エチルチオグ
リコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、
１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロ
パン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノー
ル、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、メ
ルカプトコハク酸、チオグリセリン、ジエタノールスル
フィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チ
オ尿素及びジメチルスルホキシドである。さらに調節剤
として、アリル化合物、例えばアリルアルコール又はア
リルブロミド、ベンジル化合物、例えばベンジルクロリ
ド又はアルキルハロゲン化物、例えばクロロホルム、ブ
ロモクロロメタン又はテトラクロロメタンが適当であ
る。有利な一実施態様において、調節剤を、場合により
水及び／又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコール中の溶液として反応
バッチに供給する。

【００２５】本発明方法を、場合により、エマルション
重合の際に、通常の界面活性物質、すなわち乳化剤及び
／又は保護コロイドの使用下で実施する。界面活性物質
の使用の際に、これらを、一般に、重合すべきモノマー
に対して２０重量％まで、特に０．５〜１０重量％及び
殊に１〜５重量％の量で使用する。適当な界面活性化合
物は、保護コロイドも、中性、アニオン性又はカチオン
性乳化剤も含む。適当なアニオン性乳化剤は、殊に長鎖
脂肪酸、エトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ度：
４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）及びエトキシル化
されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキ
ル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₀）の硫酸半エステル、アルキルスルホ
ン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びアルキルアリール
スルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属
−又はアンモニウム塩を含む。さらに、アニオン性乳化
剤として、スルホコハク酸ジアルキルエステルのアルカ
リ金属塩並びにアルキルナフタリン及びナフタリンのス
ルホン酸のアルカリ金属塩を使用することができる。さ
らに、さらなるカチオン活性化合物、例えば４級脂肪ア
ミン、４級アルキルピリジン（アルキル基Ｃ₈〜
Ｃ₃₀）、４級Ｎ−アルキルモルホリン（アルキル基Ｃ₈
〜Ｃ₃₀）又はアルキル化されたイミダゾリンを使用する
ことができる。

【００２６】乳化剤と共に、付加的な乳化作用する助剤
（補助溶剤）を、モノマーに対して２０重量％まで、特
に０．５〜１０重量％及び殊に１〜５重量％添加するこ
とができる。適当な補助溶剤は、線状又は分枝鎖状の脂
肪族又は脂環式Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルコール又はその混合
物、例えばｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノ
ール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカ
ノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール又
はコレステリンを含む。さらに、補助溶剤として、Ｃ₄
〜Ｃ₂₀−アルカンジオール、エチレンオキシド単位１〜
４を有するエチレングリコールアルキルエーテル、例え
ばエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル又はテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル並びにアルキル鎖中に炭素原子
をそれぞれ１〜８個有するＮ−アルキルピロリドン、Ｎ
−アルキル−及びＮ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド、例
えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ヘキシルピロリドン、
ジエチルアセトアミド又はＮ−オクチルアセトアミドで
ある。

【００２７】本発明方法は、殊に重合すべきモノマーの
全量に対して２０〜６０重量％及び殊に３０〜６０重量
％のモノマーＡを重合導入含有する水性ポリマー分散液
の製造のために適当である。モノマーＡは、特にＣ原子
６〜８個を有するＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム及び／又はＣ原子２〜６個を有する非環式Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド、例えばＮ−ビニルホルムア
ミド又はＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである。
殊に有利なモノマーＡは、Ｎ−ビニルラクタムである。
Ｎ−ビニルイミダゾールは、モノマーＡとして同様に適
当である。本発明の有利な一実施態様において、モノマ
ーＡの水溶性は＞１００ｇ／ｌ（２５℃で）である。

【００２８】モノマーＢとして、モノマーＡと共重合可
能である、２５℃で６０ｇ／ｌより低い水溶性を有する
基本的に全ての疎水性モノマーがこれに該当する。これ
は殊にモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のＣ
₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、殊にアクリル酸及びメタ
クリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール又はＣ₅〜Ｃ₁₀−シ
クロアルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ
−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ン−１−オール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、
２−プロピルヘプタン−１−オール、シクロヘキサノー
ル、４−ｔ−ブチルヘキサノール又は２，３，、５−ト
リメチルシクロヘキサノールとのエステルである。さら
に、モノマーＢとして、エチレン性不飽和のジカルボン
酸、例えばマレイン酸、フマル酸又はイタコン酸と前記
Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルカノール又はＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルカ
ノールとのジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、例えば
マレイン酸ジメチルエステル又はマレイン酸ジ−ｎ−ブ
チルエステルがこれに該当する。さらに、モノマーＢと
して、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン及びα−メ
チルスチレンがこれに該当し、これらは場合により芳香
族環において、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン原子、殊
に塩素及び／又は場合によりエトキシル化されていても
よいヒドロキシル基から選択される１個以上の置換基を
有していてよい。さらに、モノマーＢは、Ｃ原子２〜２
０個を有する線状又は分枝鎖状の脂肪族カルボン酸のビ
ニル−、アリル−及びメタリルエステル、例えばビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル
−２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート、ビ
ニルラウレート及びビニルステアレート並びに相当する
アリル−及びメタリルエステルを含む。適当なモノマー
Ｂは、さらにＣ原子２〜２０個を有する線状又は分枝鎖
状の脂肪族アルコールのビニル−、アリル−及びメタリ
ルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルヘキサデ
シルエーテル及びビニルステアリルエーテルである。特
に、モノマーＢは、４０〜７０重量％の量で、殊に４０
〜６０重量％の量で使用される。

【００２９】少なくとも１個のイオン性及び／又はイオ
ン化可能な官能基を有するモノマーＣとしては、アニオ
ン性もしくは酸性モノマーも、カチオン性モノマーもこ
れに該当する。モノマーＣは、特に５重量％まで及び殊
に３重量％までの量で（酸性モノマーにおいては遊離酸
に関して）、使用される。適当なアニオン性もしくは酸
性モノマーは、殊に分子中に少なくとも１個のカルボキ
シル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有する
ような化合物を含む。適当なアニオン性もしくは酸性モ
ノマーは、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボン
酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸、
エチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸、例えばマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸又はメチレンマロン酸並
びに前記Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸とＣ₁〜Ｃ₁₀−アルカ
ノールとの半エステル、例えばモノメチルマレイン酸エ
ステル、モノ−ｎ−ブチルマレイン酸エステル；エチレ
ン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−３−メチルプロ
パンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸及びエチレン性不飽和のホスホン
酸、例えばビニルホスホン酸を含む。前記した酸は、有
利にはその塩の形で使用される。適当な対イオンは、ア
ルカリ金属−及びアルカリ土類金属イオン、例えばナト
リウム、カリウム又はカルシウム並びにアンモニウムイ
オンを含む。本発明の有利な一実施態様において、遊離
酸を、重合の前に、特に水溶液又は水性−アルコール溶
液の形の適当な塩基を用いて、アニオン性の形へ変え
る。適当な塩基は、前記アルカリ金属のヒドロキシド及
びカルボネート、水酸化カルシウム、アンモニア及び有
機アミン、ピリジン及びアミジンを含む。適当な有機ア
ミンは、殊にアルカノール基中にＣ原子２〜５個を有す
るモノ−、ジ−又はトリアルカノールアミン、例えばモ
ノ−、ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−、ジ−又
はトリ（イソ）プロパノールアミン又は２−アミノ−２
−メチル−プロパノール；アルカンジオール基中にＣ原
子２〜４個を有するアルカンジオールアミン、例えば２
−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール又は
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール；
アルカンポリオールアミン、例えばジ（２−エチルヘキ
シル）アミン、トリアミルアミン又はドデシルアミン及
びアミノエーテル、例えばモルホリンを含む。

【００３０】適当なカチオン性モノマーＣは、エチレン
性不飽和の窒素を基礎とする化合物、例えばＮ−ビニル
イミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、２−メ
チル−１−ビニルイミダゾール、２−エチル−１−ビニ
ルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール
又は５−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
イミダゾリン、２−、３−又は４−ビニルピリジンを含
み、これらをアルキル化により４級の形に変えた。適当
なアルキル化剤は、アルキルハロゲン化物、例えば塩化
メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、塩化
プロピル、塩化ベンジル又は臭化ベンジル；さらにジア
ルキルスルフェート、殊に硫酸ジメチル又は硫酸ジエチ
ル並びに酸の存在下でのアルキレンオキシド、例えばエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドを含む。有利な
アルキル化剤は、塩化メチル、硫酸ジメチル又は硫酸ジ
エチルである。さらに、カチオン性モノマーＣは、ジア
リルアンモニウム化合物、例えばジメチルジアリルアン
モニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロ
リド又はジアリルピペリジニウムブロミドも含む。さら
に、カチオン性モノマーＣとして、エチレン性不飽和Ｃ
₃〜Ｃ₆−カルボン酸と一般式Ｉのアミノアルカノールと
のエステル又はエチレン性不飽和カルボン酸と一般式Ｉ
Ｉのアミンとのアミド：

【００３１】

【化１】

【００３２】を使用することができる。ここで、Ｒは、
Ｃ₂〜Ｃ₅−アルキレンを表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに
独立して、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₃Ｈ₇を表し、Ｘ^-は、鉱酸
のアニオン、例えばクロリド、カルボン酸のアニオン又
はメトスルフェート又はエトスルフェートを表す。

【００３３】さらに、本発明のポリマー分散液は、いわ
ゆる架橋モノマーＤ、すなわち少なくとも２個のエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマーの使用下で製造するこ
とができる。適当なモノマーＤは、殊に分枝鎖状又はよ
り多価のアルコールとエチレン性不飽和のＣ₃〜Ｃ₆−カ
ルボン酸とのジ−又はポリエステルを含む。このような
化合物の例は、アルキレングリコールジアクリレート及
びジメタクリレート、例えばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−又は１，４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ビス（ｐ−（メタ）アクリルオキシフ
ェニル）プロパン、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリトリット（メタ）アクリ
レート又はペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレ
ートである。さらに、モノマーＤとして、エチレン性不
飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のビニル−、アリル−及びメ
タリルエステル、例えばビニル（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート及びメタリル（メタ）アク
リレート、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸のビニル−、
アリル−及びメタリルエステル、例えばジビニルフタレ
ート又はジアリルフタレート、エチレン性不飽和カルボ
ン酸の多官能性アミド、殊にＮ，Ｎ′−メチレンビスア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ブチリデンビスアクリルアミ
ド、ビス（アクリルアミド）酢酸メチルエステル、テレ
フタリリデンテトラアクリルアミドがこれに該当する。
さらに、モノマーＤとして、ジビニル芳香族化合物、例
えばジビニルベンゼン並びに尿素もしくはイミダゾリド
ンのジビニル−、ジアリル−又はジメタリル誘導体、例
えばＮ，Ｎ′−ジビニル尿素及びＮ，Ｎ′−ジビニルイ
ミダゾリジン−１−オンがこれに該当する。モノマーＤ
は、５重量％まで及び特に２重量％までの量で特に使用
される。

【００３４】モノマーＥとして、Ｎ−ビニル基を有さな
い中性の水溶性モノマーがこれに該当する。これには、
アクリルニトリル、前記Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸
のアミド及びＮ−メチロールアミド、例えばアクリルア
ミド及びメタクリルアミド並びにエチレン性不飽和Ｃ₄
〜Ｃ₆−カルボン酸の無水物、例えばマレイン酸無水物
が挙げられる。モノマーＥは、特に１０重量％までの量
で使用される。

【００３５】本発明の有利な一実施態様において、重合
をモノマーＣの不在下で実施する。従って、重合すべき
モノマーのモノマー混合物は、次の組成を有する： −モノマーＡ１０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％
及び殊に３０〜６０重量％ −モノマーＢ３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％
及び殊に４０〜７０重量％ −架橋モノマーＤ０〜１０重量％、特に５重量％より少
なく及び殊に２重量％より少なく −モノマーＡとは異なる水溶性モノマーＥ０〜２０重量
％、特に１０重量％より少なく及び殊に有利には０。

【００３６】非常に殊に有利であるのは、この実施態様
における重合すべきモノマーはモノマーＡ及びＢのみを
含有する。

【００３７】この場合に、重合は、界面活性化合物の存
在下でも、界面活性化合物不含でも行うことができる。
後述の変法は、殊に、疎水性モノマーＢの水溶性が１０
ｇ／ｌより高い場合に一般に有利である。しかし、使用
目的のために必要である限り、このようなモノマー混合
物を、前記の乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下で
重合させることもできる。

【００３８】本発明の他の一態様において、モノマーＡ
及びＢ並びに場合によりモノマーＤ及びＥを、イオン性
又はイオン化可能なモノマーＣの存在下で重合する。特
に、重合すべきモノマーの全量に対して０．１〜１０重
量％、殊に０．２〜５重量％及び殊に有利には０．５〜
３重量％のモノマーＣを使用する。モノマーＣは、ポリ
マーの安定化に作用するので、乳化剤及び／又は保護コ
ロイドの使用はエマルション重合の際に不必要になる。
しかし、使用目的のために望まれる限り、重合反応のこ
のような界面活性化合物を前記の量で添加することがで
きる。しかしながら、界面活性化合物不含の製造方法は
有利である。モノマーＡ、Ｂ、Ｄ及びＥの量に関して
は、前記したものが有効である。これらの実施態様の有
利なモノマー混合物は、モノマーＡ〜Ｃのみを含有す
る。

【００３９】本発明方法により得られるポリマー分散液
は新規であり、同時に、本発明の目的物である。このよ
うなポリマー分散液の固体含有率は、分散液の全重量に
対して通常１０〜６０重量％、特に１５〜４０重量％の
範囲である。本発明により得られる重合分散液の光透過
率は（１ｃｍの層厚で０．５重量％の希釈に対して）、
一般に５０％より上、特に７０％より上である。分散し
たポリマー粒子の粒度は、一般に５０ｎｍより上及び特
に１００ｎｍより上である。この際、基準の寸法とし
て、ショルタン（W. Scholtan）及びランゲン（H. Lang
en）、コロイド−Ｚ．ポリマー（Kolloid-Z. Polymer
e）２５０（１９７２）７８２〜７９６の方法に相当す
る分析的超遠心分離を用いて決定することができる粒度
の重量平均を選択する。

【００４０】一般に、本発明により得られるポリマー
は、５０より上、特に７０より上及び殊に有利には８０
より上のフィケンチャーによるＫ価（H. Fikentscher,
Zellulose-Chemie, Band13, 1932, 58〜64ページ）に相
当する、高い分子量により優れている。分子量調節剤の
使用により、より低い分子量を調節することもできる。
一般に、この場合にも、重量平均分子量Ｍ_wは＞５００
００であり、これは３０より上のフィケンチャーによる
Ｋ価に相当する。

【００４１】本発明方法により得られるポリマー分散液
は、必要な限り、技術水準に相当する乾燥方法によっ
て、固体粉末に変えることができる。乾燥方法として、
凍結乾燥の他に、殊に噴霧乾燥、噴霧流動層乾燥、ドラ
ム乾燥及びベルト乾燥がこれに該当する。一連の使用の
ために、水性ポリマー分散液を蒸発器押出機を用いて固
体形に変えることが望ましい。

【００４２】本発明方法により得られるポリマーは、一
方では水性媒体中で増粘剤として作用し、かつ他方では
水溶性フィルムを形成することができる。本発明方法に
より得られるポリマーは、製薬、化粧品又は農業化学調
製物のための助剤として及び塗装−及び被覆剤、膠及び
接着剤の製造のために使用可能である。殊に、本発明方
法により得られるポリマーは、化粧品及び製薬調製物中
で、例えばヘアラッカー、ヘアセット剤又はヘアスプレ
ー中の添加物又は担持剤として；スキン化粧調製物中
で、肌用接着ゲル又は免疫化学物質として、例えばカテ
ーテル−コーティングとして使用される。本発明による
ポリマーの特別な製薬的使用は、殊に湿潤剤、乾燥結合
剤、マトリックス遅延剤又はコーティング遅延剤（遅延
放出−投与形）、ゲル形成剤、即時放出−コーティング
及び糖衣丸助剤としての使用を含む。さらに、本発明に
より製造されたポリマーは、農業化学、例えば種子−コ
ーティング又は土壌放出−肥料調製物のための助剤とし
て又は魚の餌顆粒の製造の際の助剤として使用すること
ができる。

【００４３】本発明により製造されたポリマーの、有機
顔料に関しても、無機顔料に関しても高い分散作用を基
礎として、金属製表面の錆止剤又は錆除去剤としての、
湯垢防止剤又は湯垢除去剤としての、染料顔料分散液中
の、例えば印刷用インキ中の分散剤としての本発明のポ
リマーがこれに該当する。これに関連して、インク噴射
−記録媒体、インク−及びボールペンペーストのための
本発明のポリマーの使用が挙げられる。

【００４４】興味ある使用技術は、さらに、本発明によ
るポリマーが、有機化合物（例えば低級炭化水素、フェ
ノール、タンニン並びに種々の酸化防止剤）と、酵素及
びタンパク質と、又は他の有機ポリマーと錯体を形成す
る傾向が高いことである。さらに、本発明によるポリマ
ーは、有機化合物、殊に過酸化水素、ハロゲン化物、金
属又は金属塩と錯体を形成する。これにより、本発明に
よるポリマーは、イオン交換体中で水性媒体からタンニ
ン、フェノール、タンパク質物質又は多価のカチオンを
除去するために、例えば保存在中での酸化防止剤の安定
化のために、可逆的酸素吸収の金属錯体又は触媒のため
のポリマー補助リガンドとして使用することができる。
本発明によるポリマーは、さらに、金属コロイドの安定
化のために使用することができる。これに関連して、銀
析出のための貴金属−結晶化核としての及びハロゲン化
銀エマルションのための安定化剤としての本発明による
ポリマーの使用も挙げられる。

【００４５】本発明によるポリマーは、さらに、表面−
及び界面特性の変性のためにも適している。表面のため
の変性作用に基づいて、本発明による剤を、例えばポリ
オレフィンのための、ガラス及びガラス繊維のためのコ
ーティングとして使用することができる。その界面活性
作用に基づいて、本発明による剤を、さらに、例えば金
属コロイドの安定化の際又はラジカル水性エマルジョン
重合の際に保護コロイドとして使用する。これに関連し
て、油含有水からの鉱油入手の際の助剤、鉱油−及び天
然ガス−産出の際の助剤としての本発明によるポリマー
の使用も挙げられる。さらに、本発明によるポリマー
は、排水の精製の際の助剤、すなわちフロッキング助剤
として又は排水からのインキ−及び油残分の除去の際に
使用される。さらに、本発明によるポリマーは、相転移
触媒として及び溶解改良剤として使用することができ
る。

【００４６】さらに、本発明によるポリマーは、ポリオ
レフィンの染色の際に、写真拡散−転写−材料のための
混色防止剤として、染料のための定着剤として、リトグ
ラフのための助剤として、フォト−イメージングのため
に、ジアゾタイプのために、鋳金及び金属硬化のための
助剤として、金属急冷浴のための助剤として、ガス分析
における助剤として、セラミックバインダー中の成分と
して、特殊紙のための紙助剤として、紙用塗装染料中の
バインダーとして及びギブス結合におけるバインダー成
分として使用する。

【００４７】さらに、本発明によるポリマーは、プロト
ン導体として適していて、導電層中で、例えば電荷−移
動−カソードにおいて、固体電解質として、例えば固体
電池、例えばリチウム電池中で使用することができる。
本発明によるポリマーから、コンタクトレンズ、合成繊
維、空気フィルター、例えばたばこフィルター、又は膜
を製造することができる。さらに、本発明によるポリマ
ーは、耐熱層、感熱層及び感熱抵抗において使用され
る。

【００４８】

【実施例】次に記載する例は、発明を説明するものであ
り、これを限定するものではない。

【００４９】例 Ｉ．分析 ポリマーの特性決定のために、そのＫ価をＨ．フィケン
チャーによって記載された方法で（H.Fikentscher Cell
ulose Chemie 13(1932)58〜64及び７１〜７４並びにEnc
yclopedia of Chemical Technology, 2版、Kirk Othmer,
Wiley&Sons,1970,４２７〜４２８ページ参照）、粘度
測定的に測定した。このために、それぞれの分散液の試
料を乾燥させ、ポリマーから、エタノール中の１重量％
溶液を用意した。

【００５０】光透過率を測定するために、それぞれの分
散液の試料を脱イオン水を用いて０．５重量％の固体含
有率まで希釈し、次いで光学的透過率を層厚１ｃｍで測
定した。

【００５１】残留モノマー含有率を、ガスクロマトグラ
フィーにより測定した。

【００５２】ＩＩ．本発明によるコポリマー分散液の製
造 （例１〜２０） 例１ Ｎ−ビニルピロリドン３０重量％及び酢酸ビニル７０重
量％からなる分散液。

【００５３】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン２０ｇ、酢酸ビニル５０ｇ、開始剤供給物１ ５
ｇ、水１０００ｇからなる混合物を装入した。装入物に
窒素を噴霧し、７０℃まで内部温度を加温した。引き続
き、温度を保持しながら、モノマー供給物及び開始剤供
給物１を、同時に、一定の速度で、８時間の時空にわた
って添加した。重合の間に、反応溶液を、希釈したアン
モニア溶液を用いてｐＨ６〜７に調節した。引き続き、
内部温度を７５℃まで高め、開始剤供給物２を６時間の
時空にわたって温度を保持しながら添加した。温度を、
７５℃でさらに２時間保持した。引き続き、反応混合物
を水蒸気蒸発に至らせた。留出物１００ｇを収容し、固
形物含有率を約２０重量％に調節した。Ｋ価９５、固体
含有率１９．５重量％及びＮ−ビニルピロリドン１３０
ｐｐｍの残留モノマー含有率を有する白色の沈降安定性
の分散液が得られた。蒸発した試料は、エタノール中に
澄明に溶けた。

【００５４】モノマー供給物：Ｎ−ビニルピロリドン７
０ｇ、酢酸ビニル１６０ｇ、 開始剤供給物１：水１００ｇ中の２，２′アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液、 開始剤供給物２：水１００ｇ中の２，２′アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液。

【００５５】装入物、開始剤供給物１及び開始剤供給物
２のｐＨ値を、希釈したアンモニア溶液を用いてｐＨ６
に調節した。

【００５６】例２ Ｎ−ビニルピロリドン３０重量％及び酢酸ビニル７０重
量％からなる分散液。

【００５７】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン２０ｇ、酢酸ビニル５０ｇ、炭酸水素アンモニウム
６ｇ、開始剤供給物１ ５ｇ、水１０００ｇからなる混
合物を装入した。重合工程は、例１のものに相当する。
重合の間、ｐＨ値を緩衝剤添加（炭酸水素アンモニウ
ム）により一定に保つ（ｐＨ５〜７）。Ｋ価９８、固体
含有率１９．７重量％及びＮ−ビニルピロリドン７０ｐ
ｐｍの残留モノマー含有率を有する白色の沈降安定性の
分散液が得られた。蒸発した試料は、エタノール中に澄
明に溶けた。

【００５８】モノマー供給物：Ｎ−ビニルピロリドン７
０ｇ、酢酸ビニル１６０ｇ、開始剤供給物１及び２は、
例１のものに相当する。

【００５９】例３ Ｎ−ビニルピロリドン３０重量％及び酢酸ビニル７０重
量％からなる分散液（制御された方法）。

【００６０】例１に記載したのと同様に、重合を実施し
た。例１とは異なり、モノマー供給物は付加的にアリル
アルコール２ｇを含有した。

【００６１】Ｋ価７２、固体含有率１９．１重量％及び
Ｎ−ビニルピロリドン５５０ｐｐｍの残留モノマー含有
率を有する白色の弱い黄色に変色した沈降安定性の分散
液が得られた。蒸発した試料は、エタノール中に澄明に
溶けた。

【００６２】例４ Ｎ−ビニルピロリドン３０重量％及び酢酸ビニル７０重
量％からなる分散液（制御された方法）。

【００６３】例１に記載したのと同様に、重合を実施し
た。例１とは異なり、モノマー供給物は付加的にメルカ
プタエタノール０．５ｇを含有した。Ｋ価７２、固体含
有率１９．１重量％及びＮ−ビニルピロリドン５５０ｐ
ｐｍの残留モノマー含有率を有する白色の弱い黄色に変
色した沈降安定性の分散液が得られた。蒸発した試料
は、エタノール中に澄明に溶けた。

【００６４】例５ Ｎ−ビニルピロリドン２０重量％及び酢酸ビニル８０重
量％からなる分散液（制御された方法）。

【００６５】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン１５ｇ、酢酸ビニル５０ｇ、開始剤供給物１ ５
ｇ、水１０００ｇからなる混合物を装入した。重合工程
並びに開始剤供給物１及び２は、例１のものに相当す
る。Ｋ価６１、固体含有率２０．３重量％及びＮ−ビニ
ルピロリドン２００ｐｐｍの残留モノマー含有率を有す
る白色の沈降安定性の分散液が得られた。蒸発した試料
は、エタノール中に澄明に溶けた。

【００６６】モノマー供給物：酢酸ビニル１９０ｇ、Ｎ
−ビニルピロリドン４５ｇ、アリルアルコール２ｇ。

【００６７】開始剤供給物１及び２は、例１のものに相
当する。

【００６８】例６ Ｎ−ビニルピロリドン６０重量％及びｔ−ブチルアクリ
レート４０重量％からなる分散液（アニオン性生成
物）。

【００６９】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン５０ｇ、０．０１重量％のＣｕ^IIＣｌ₂−溶液０．
６ｇ、開始剤供給物１ ５ｇ、水１０００ｇからなる混
合物を装入した。窒素雰囲気下で７０℃まで加温し、モ
ノマー供給物１及び２を出発供給物に同時に及び一定の
速度で８時間の時空にわたって添加した。次いで温度を
７５℃で６時間保持した。Ｋ価７８、固体含有率１９．
４重量％及びＮ−ビニルピロリドン５０ｐｐｍの残留モ
ノマー含有率を有する白色の沈降安定性の分散液が得ら
れた。蒸発した試料は、エタノール中に澄明に溶けた。

【００７０】モノマー供給物１：Ｎ−ビニルピロリドン
１３０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１２０ｇ。

【００７１】モノマー供給物２：水酸化ナトリウムで中
和したアクリル酸３．０ｇ、水５０ｇ。

【００７２】開始剤供給物：水５０ｇ中の過酸化水素溶
液（３０重量％）１０ｇの溶液。

【００７３】例７ Ｎ−ビニルピロリドン６０重量％及びｔ−ブチルアクリ
レート４０重量％からなる分散液（アニオン性生成
物）。

【００７４】重合工程及びモノマー供給物は例６のもの
に相当し、開始剤供給物は水５０ｇ中に溶かした過酸化
水素溶液（３０重量％）２０ｇを含有した。Ｋ価６２、
固体含有率２０．０重量％及びＮ−ビニルピロリドン＜
５０ｐｐｍの残留モノマー含有率を有する白色の沈降安
定性の分散液が得られた。蒸発した試料は、エタノール
中に澄明に溶けた。

【００７５】例８ Ｎ−ビニルピロリドン６０重量％及びｔ−ブチルアクリ
レート４０重量％からなる分散液（制御された方法）。

【００７６】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン５０ｇ、開始剤供給物１ ５ｇ、水１０００ｇから
なる混合物を装入した。重合工程は、例１のものに相当
した。Ｋ価７９、固体含有率１９．９重量％及びＮ−ビ
ニルピロリドン７０ｐｐｍの残留モノマー含有率を有す
る白色の沈降安定性の分散液が得られた。蒸発した試料
は、エタノール中に澄明に溶けた。

【００７７】モノマー供給物：Ｎ−ビニルピロリドン１
３０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１２０ｇ、メルカプト
エタノール１ｇ。

【００７８】開始剤供給物１：水１００ｇ中の２，２′
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１
ｇ及び水酸化ナトリウムで中和したアクリル酸３．０ｇ
の溶液 開始剤供給物２：水５０ｇ中の２，２′アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液。

【００７９】例９ Ｎ−ビニルピロリドン６０重量％及びｔ−ブチルアクリ
レート４０重量％からなる分散液（制御された方法）。

【００８０】重合工程、モノマー供給物及び開始剤供給
物は例８のものに相当し、その際、モノマー供給物はメ
ルカプトエタノール９ｇを含有した。Ｋ価５０、固体含
有率１９．０重量％及びＮ−ビニルピロリドン＜５０ｐ
ｐｍの残留モノマー含有率を有する白色の沈降安定性の
分散液が得られた。蒸発した試料は、エタノール中に澄
明に溶けた。

【００８１】例１０ Ｎ−ビニルピロリドン６０重量％及びｔ−ブチルアクリ
レート４０重量％からなる分散液（カチオン性生成
物）。

【００８２】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルピロリ
ドン５０ｇ、開始剤供給物１ ５ｇ、水１０００ｇから
なる混合物を装入した。重合工程は、例１のものに相当
した。Ｋ価３８、固体含有率２０．３重量％及びＮ−ビ
ニルピロリドン３００ｐｐｍの残留モノマー含有率を有
する白色の沈降安定性の分散液が得られた。蒸発した試
料は、エタノール中に澄明に溶けた。

【００８３】モノマー供給物：Ｎ−ビニルピロリドン１
２１ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１２０ｇ。

【００８４】開始剤供給物１：水１００ｇ中の２，２′
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１
ｇ及び及び中和溶液としての３−メチル−１−ビニル−
イミダゾリウムメチルスルフェートメトスルフェート
９．０ｇの溶液。

【００８５】開始剤供給物２：水１００ｇ中の２，２′
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１
ｇの溶液。

【００８６】例１１ Ｎ−ビニルホルムアミド６０重量％及びｔ−ブチルアク
リレート４０重量％からなる分散液（アニオン性生成
物）。

【００８７】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、Ｎ−ビニルホルム
アミド５０ｇ、開始剤供給物１ ５ｇ、水１０００ｇか
らなる混合物を装入した。重合工程は、例１のものに相
当した。Ｋ価５６、固体含有率１９．４重量％及びＮ−
ビニルピロリドン３５０ｐｐｍの残留モノマー含有率を
有する白色の沈降安定性の分散液が得られた。蒸発した
試料は、エタノール中に澄明に溶けた。

【００８８】モノマー供給物：Ｎ−ビニルホルムアミド
１３０ｇ、ｔ−ブチルアクリレート１２０ｇ。

【００８９】開始剤供給物１：水１００ｇ中の２，２′
アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１
ｇ及び及び水酸化ナトリウムで中和したアクリル酸３．
０ｇの溶液 開始剤供給物２：水１００ｇ中の２，２′アゾビス（２
−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド１ｇの溶液。

【００９０】例１２ Ｎ−ビニルピロリドン４０重量％及びｔ−ブチルメタク
リレート６０重量％からなる分散液（乳化剤含有分散
液）。

【００９１】撹拌機、還流冷却器、ガス導入口及び２つ
の別々の供給口を有する反応器中に、テキサポン（Texa
pon；登録商標）ＮＳＯ（エトキシル化されたナトリウ
ムラウリルスルフェート）１０ｇ、ナトリウムペルオキ
シジスルフェート、水中の７％溶液２．２ｇ、炭酸水素
アンモニウム０．８ｇ、モノマー供給物２０ｇ、水７５
０ｇからなる混合物を装入した。装入物に窒素を噴霧
し、８０℃まで内部温度を加温した。引き続き、温度を
保持しながら、モノマー供給物及び開始剤供給物１を、
同時に、一定の速度で、２時間の時空にわたって添加し
た。温度を、８０℃でさらに２時間保持した。その後
に、開始剤供給物２を添加し、８０℃でさらに１時間保
持し、出発供給物３の添加後に温度を８０℃でさらに３
時間保持した。

【００９２】Ｋ価４８、固体含有率２８．８重量％、光
透過率７０．５％、ｐＨ値８．２及びＮ−ビニルピロリ
ドン１５００ｐｐｍの残留モノマー含有率を有する白色
の沈降安定性の分散液が得られた。蒸発した試料は、エ
タノール中に澄明に溶けた。

【００９３】モノマー供給物：ｔ−ブチルメタクリレー
ト１８０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１２０ｇ、チオグリ
コール酸−２−エチルヘキシルエステル（ＥＨＴＧ）
０．６ｇ、 開始剤供給物１：ナトリウムペルオキシジスルフェート
９ｇ、水中の７％溶液、 開始剤供給物２：過酸化水素３．０ｇ（３０％溶液）、
Ｃｕ^IIＣｌ₂０．５ｇ（水中の０．０１％溶液）。

【００９４】開始剤供給物３：過酸化水素１．５ｇ（３
０％溶液）。

【００９５】例１３〜２０（乳化剤含有分散液） 重合を例１２と同様に実施した。使用したモノマーの使
用量並びにモノマーの特性付けを表１にまとめた。モノ
マーに関して、次の略語を使用した： ＶＰ＝Ｎ−ビニルピロリドン ＶＣ＝Ｎ−ビニルカプロラクタム ｔ−ＢｕＭＡ＝ｔ−ブチルメタクリレート ｉ−ＢｕＭＡ＝イソブチルメタクリレート ＭＭＡ＝メチルメタクリレート

【００９６】

【表１】

【００９７】ＩＩＩ．ヘアスプレー中の皮膜形成剤とし
ての本発明のポリマーの使用 例２１ 例５、９、１０及び１３のポリマー分散液を、公知の方
法で噴霧乾燥することによりポリマー粉末に変えた。

【００９８】コポリマー３ｇを、エタノール６２ｇ及び
ジメトキシエタン３５ｇ中に溶かした。得られたヘアス
プレー調製物を、モデルヘッドで試験し、優れたヘアコ
スメティック特性を示した。他の添加物なしに、すで
に、このヘアスプレー調製物は優れたヘアセット作用を
有する。コスメティック特性をさらに最適化するため
に、当業者に公知の内容物を調製物に添加することがで
きる。

【００９９】ＩＶ．コーティング−遅延剤としての本発
明のポリマーの使用 まず顔料分散液を、 二酸化チタン粉末０．５重量部 タルク４．０重量部 食用染料（Sicovit rot（登録商標）３０）０．５重量
部 水７．０重量部 から用意し、コランダム円盤ミル中で均質化した。引き
続き、水５８重量部及び例１からの分散液３０重量部を
添加した。得られた分散液は、固体含有率１１重量％を
有した。

【０１００】この分散液１７４５ｇを、アエロマティッ
ク・ストレア（Aeromatic Strea）１（Aeromatic社）中
で、テオフィリン−ペレット（Theophyllin-Pellets）
（０．８〜１．３ｍｍ；Spherofillin（登録商標）、Kn
oll AG社）５００ｇ上に流動層法で噴霧した。導入空気
温度は４５℃であり、排気温度は３０℃であった。導入
空気量は１００〜１３０ｍ³／ｈであった。噴霧を、連
続的に、２０５ｍｉｎにわたって、噴霧速度８．５ｍｌ
／ｍｉｎ及び噴霧圧力０．８ｂａｒで行った。引き続
き、熱気流（６０℃）中で５ｍｉｎ乾燥させた。

【０１０１】遊離を測定するために、被覆したペレット
をカプセル（カプセル１個あたりテオフィリン３００ｍ
ｇに相当）中に充填し、人工胃液（０．１Ｎ塩酸）それ
ぞれ９００ｍｌ中に入れた。遊離を「パドル−アパラト
ゥア（Paddele-Apparatur）」）（Pharmatest社）中で
３７℃及び５０Ｕ／ｍｉｎで行った。２ｈ後に、ホスフ
ェート緩衝剤濃縮物の添加により、ｐＨ６．８に調節し
た。

【０１０２】次の遊離値が認められた： ２ｈ ３０．５％ ４ｈ ５５．６％ ６ｈ ８０．３％ ８ｈ １００．０％。

【０１０３】遊離値は、ＵＶ−測光的に測定した％によ
る遊離テオフィリン量を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール コルター ドイツ連邦共和国 リンブルガーホフ ズ デーテンシュトラーセ １

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ｉ） ２５℃で６０ｇ／ｌより高い水溶性
   を有する、Ｎ−ビニル基を含有する少なくとも１種の非
   イオン性モノマーＡ１０〜７０重量％、 ｉｉ） ２５℃で６０ｇ／ｌより低い水溶性を有する、
   少なくとも１種のモノエチレン性不飽和の疎水性モノマ
   ーＢ３０〜９０重量％並びに場合により ｉｉｉ） 少なくとも１種のイオン性の及び／又はイオ
   ン化可能な官能基を有する、少なくとも１種のモノエチ
   レン性不飽和のモノマーＣ０〜５重量％、 ｉｖ） 少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有す
   る少なくとも１種のモノマーＤ０〜１０重量％、 ｖ） ２５℃で水溶性＞６０ｇ／ｌを有する、モノマー
   Ａ及びＣとは異なる少なくとも１種のさらなるモノエチ
   レン性不飽和のモノマーＥ０〜２０重量％を含有する、
   エチレン性不飽和モノマーのラジカル水性エマルション
   重合による水性コポリマー分散液の製造方法において、
   水中に溶解性の重合開始剤を使用することを特徴とす
   る、水性コポリマー分散液の製造方法。
2. 【請求項２】 重合開始剤を、水溶性アゾ化合物、ペル
   オキソ二硫酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩及び
   過酸化水素から選択する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 開始剤の少なくとも７０％を水溶液又は
   水性−アルコール性溶液として連続的に重合反応に供給
   する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 重合すべきモノマーの少なくとも７０重
   量％を連続的に重合反応に供給する、請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 モノマーＡを、Ｃ原子６〜８個を有する
   Ｎ−ビニルラクタム及びＣ原子３〜６個を有する非環式
   Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから選択する、請求項１記
   載の方法。
6. 【請求項６】 モノマーＢを、オレフィン、ビニル芳香
   族化合物、モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−モノカルボ
   ン酸のＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルエステル、エチレン性不飽
   和Ｃ₄〜Ｃ₆−ジカルボン酸のジ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル
   エステル、Ｃ原子２〜２０個を有する線状又は分枝鎖状
   の脂肪族カルボン酸のビニルエステル及び（メタ）アリ
   ルエステル及びＣ原子２〜２０個を有する線状又は分枝
   鎖状の脂肪族アルコールのビニルエーテル及び（メタ）
   アリルエーテルから選択する、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 モノマーＡは、重合すべきモノマーの２
   ０〜６０重量％をなす、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 重合を、乳化剤又は保護コロイドの存在
   下で実施する、請求項１記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１記載の方法により得られる、水
   性コポリマー分散液。
10. 【請求項１０】 固体含有率１０〜６０重量％を有す
    る、請求項９記載の水性コポリマー分散液。
11. 【請求項１１】 ポリマー粒子は、１００ｎｍより大き
    い重量平均直径を有する、請求項９記載の水性コポリマ
    ー分散液。
12. 【請求項１２】 フィケンチャーのＫ価＞５０により特
    徴付けられる、請求項９記載の水性コポリマー分散液。