JP2000298376A - 乾式トナーおよびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写
性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホッ
トオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーの提供。 【解決手段】 活性水素化合物と反応可能な複素環基を
含有するプレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または
架橋反応させてなるトナーバインダー、および着色剤か
らなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポ
リマー（Ａ）の水系媒体中での活性水素を含有する化合
物（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により
形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット
性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰ
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの
小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練
粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径と
した場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装
置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問
題が生じる。

【０００３】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されてい
る。

【０００４】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂お
よび離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させ
た後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９
号公報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中
にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１
６７号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、〜に開示
されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不
十分であり、小粒径化して高画質化できるものではな
い。さらに、およびに開示されているトナーは、耐
熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるととも
に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用でき
るものではない。また、に開示されているトナーは低
温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着にお
けるホットオフセット性が満足できるものではない。
およびに開示されているトナーは粉体流動性、転写性
の改善効果は見られるものの、に開示されているトナ
ーは、低温定着性が不十分であり、定着に必要なエネル
ギーが多くなる問題点がある。特にフルカラー用のトナ
ーではこの問題が顕著である。に開示されているトナ
ーは、低温定着性ではより優れるものの、耐ホットオ
フセット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロ
ールへのオイル塗布を不用にできるものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小粒径ト
ナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるととも
に、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性の
いずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写
機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロー
ルへのオイル塗布を必要としない乾式トナーを開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、活性水素化合物と反応可能な複素環基を含有す
るプレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または架橋反
応させてなるトナーバインダー、および着色剤からなる
乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー
（Ａ）の水系媒体中での活性水素を含有する化合物
（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形
成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。

【０００８】本発明の乾式トナーは、水系媒体中で、活
性水素化合物と反応可能な複素環基を含有するプレポリ
マー（Ａ）からなる分散体を形成させ、（Ａ）と活性水
素を含有する化合物（Ｂ）との反応により、（Ａ）を伸
長および／または架橋させて形成させた粒子からなる。
本発明において、活性水素化合物と反応可能な複素環基
を含有するプレポリマー（Ａ）としては、活性水素化合
物と反応可能な複素環基を含有する、ポリエステルプレ
ポリマー（Ａ１）、エポキシ樹脂プレポリマー（Ａ
２）、ポリウレタンプレポリマー（Ａ３）、ポリアミド
プレポリマーなどが挙げられる。これらのうち好ましい
ものは、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）であり、さ
らに好ましいものは（Ａ１）および（Ａ２）であり、特
に好ましいものは（Ａ１）である。

【０００９】活性水素化合物と反応可能な複素環基とし
ては、活性水素化合物と反応可能な炭素以外の元素を含
む環状骨格を有する化合物のことをいう。炭素以外の元
素としては酸素、窒素、硫黄、リン、ヒ素が好ましく、
より好ましくは酸素、窒素、硫黄であり、さらにより好
ましくは酸素である。炭素以外の元素としては１種類で
ある必要はなく、上記元素の２種類以上があっても良
い。また、環状骨格数としては３〜７員環であること
が、好ましく、さらに好ましくは、３員環、４員環、５
員環、７員環である。具体的な活性水素化合物と反応可
能な複素環基としてはエポキシ基、オキサゾリン基、オ
キサゾリジン基、環状カーボネート基、チオカーボネー
ト基、ジチオカーボネート基、チイラン基、環状イミン
基、酸無水物基などが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、エポキシ基である。

【００１０】エポキシ基を有するポリエステルプレポリ
マー（Ａ１）としては、ポリオール（ａ）とポリカルボ
ン酸（ｂ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリ
エステルをポリエポキサイド（ｃ）と反応させたもの；
ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）との重縮合物
でかつ活性水素基を有するポリエステルを（ｃ）とさら
にポリオール（ａ）と反応させたものなどが挙げられ
る。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水
酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸
基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが
挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水
酸基である。

【００１１】ポリオール（ａ）としては、ジオール（ａ
−１）および３価以上のポリオール（ａ−２）が挙げら
れ、（ａ−１）単独、または（ａ−１）と少量の（ａ−
２）の混合物が好ましい。ジオール（ａ−１）として
は、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；脂
環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素
添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）付加物（通常１〜１０モル付加）；上記
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
など）付加物（通常２〜１０モル付加）などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のア
ルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレ
ンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれ
と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用であ
る。３価以上のポリオール（ａ−２）としては、３〜６
価およびそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上
のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノ
ボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上
のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物など
が挙げられる。

【００１２】ポリカルボン酸（ｂ）としては、ジカルボ
ン酸（ｂ−１）および３価以上のポリカルボン酸（ｂ−
２）が挙げられ、（ｂ−１）単独、および（ｂ−１）と
少量の（ｂ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸
（ｂ−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸な
ど）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマー
ル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数
４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜
２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカル
ボン酸（ｂ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポ
リカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）
などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ｂ）として
は、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル
（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエス
テルなど）を用いてもよい。

【００１３】ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは
１．３／１〜１．０２／１である。

【００１４】ポリエポキサイド（ｃ）としてはポリグリ
シジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエー
テル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテル、フェノールノボラックグリシジルテーテル化
物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイ
ド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエー
テルである。

【００１５】ポリエポキサイド（ｃ）の比率は、エポキ
シ基[ＢＹ]と、水酸基を有するポリエステルとポリオー
ル（ａ）の水酸基の合計[ＯＨ]の当量比[ＢＹ]／[ＯＨ]
として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．
２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１であ
る。エポキシ基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ
１）中のポリエポキサイド（ｃ）構成成分の含有量は、
耐ホットオフセット性、耐熱保存性、低温定着性の観点
から通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量
％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。

【００１６】エポキシ基を有するエポキシ樹脂プレポリ
マー（Ａ２）としては、ポリオール（ａ）とポリエポキ
サイド（ｃ）の重付加物で、（ａ）よりも（ｃ）を過剰
に用いたものなどが挙げられる。（ａ）および（ｃ）と
しては前記と同様なものが挙げられ、好ましいものも同
様である。

【００１７】エポキシ基を有するポリウレタンプレポリ
マー（Ａ３）としては、ポリオール（ａ）とポリイソシ
アネート（ｄ）の重付加物などが挙げられる。（ａ）と
しては前記と同様なものが挙げられ、好ましいものも同
様である。（ｄ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素
を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネー
ト、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素
数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１
５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリ
イソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド
基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウ
レトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、
オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。

【００１８】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフ
ェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニ
リン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフ
ェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官
能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げら
れる。

【００１９】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００２０】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００２１】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。

【００２２】また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有
プレポリマー）との併用］が含まれる。

【００２３】これらのうちで好ましいものは６〜１５の
芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポ
リイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、
ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

【００２４】エポキシ基を有するプレポリマー（Ａ）中
の１分子当たりに含有するエポキシ基は、通常１個以
上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましく
は、平均１．８〜２．５個である。

【００２５】（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性と
ホットオフセット発生温度の差の観点から、通常１００
０〜５００００、好ましくは２０００〜４００００、さ
らに好ましくは４０００〜２００００である。（Ａ）の
溶融粘度は、１００℃において、通常２０００ポイズ以
下、好ましくは１０００ポイズ以下である。

【００２６】活性水素を含有する化合物（Ｂ）として
は、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポ
リアミン類（Ｂ−１）、ポリオール類（Ｂ−２）、ポリ
メルカプタン類（Ｂ−３）、ポリカルボン酸（Ｂ−
４）、ポリアミド類（Ｂ−５）および水（Ｂ−６）など
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−４）および（Ｂ−６）であ
り、さらに好ましいもは、（Ｂ−１）および（Ｂ−４）
であり、特に好ましいもは、ブロック化された（Ｂ−
１）である。

【００２７】活性水素を含有する化合物（Ｂ）の比率
は、エポキシ基を有するプレポリマー（Ａ）中のエポキ
シ基[ＢＹ]と、（Ｂ）中の活性水素基[Ｈ]の当量比[Ｂ
Ｙ]／[Ｈ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは
１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１
〜１／１．２である。なお、（Ｂ）が水（Ｂ−６）の場
合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。

【００２８】本発明の乾式トナーにおいては、プレポリ
マー（Ａ）活性水素を含有する化合物（Ｂ）によって水
系媒体中で伸長反応および／または架橋反応させた樹脂
（ｉ）がトナーバインダー成分となる。該（ｉ）の重量
平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、通常
１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好まし
くは３万〜１００万である。

【００２９】また、複素環基を有するプレポリマー
（Ａ）と共に、（Ａ）と（Ｂ）との水系媒体中での反応
時に、（Ａ）および（Ｂ）と反応しないポリマー［いわ
ゆるデッドポリマー］（Ｃ）を系内に含有させることも
できる。すなわち、乾式トナーとした時のトナーバイン
ダー成分として、プレポリマー（Ａ）を水系媒体中で伸
長反応および／または架橋反応させた樹脂（ｉ）と共
に、伸長反応または架橋反応させていない樹脂（ii）を
含有させることもできる。（Ｃ）すなわち（ii）を併用
することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた
場合の光沢性が向上し、（ｉ）単独使用より好ましい。
（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが
低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従
って、（ｉ）を形成する（Ａ）と、（ii）である（Ｃ）
は類似の組成が好ましい。すなわち、（Ａ）がポリエス
テルプレポリマー（Ａ１）の場合には、（Ｃ）として
は、ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）との重縮
合物が好ましい。活性水素を含有する化合物（Ｂ）が水
（Ｂ−５）の場合は、（ａ）、（ｂ）として好ましいも
のも（Ａ１）の場合と同様である。（Ｂ）がポリオール
類（Ｂ−２）またはポリメルカプタン類（Ｂ−３）の場
合は、（Ｃ）は水酸基を実質上含有していないことが好
ましく、水酸基価が５以下が好ましい。従って、
（ａ）、（ｂ）として好ましいものとしては、（ａ）は
（Ａ１）の場合と同様であるが、（ｂ）は炭素数４〜２
０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の
芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが好まし
い。（ii）のピーク分子量は、耐熱保存性と低温定着性
の観点から、通常１０００〜１００００、好ましくは１
５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０
００である。

【００３０】（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）
の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５
／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５
／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。

【００３１】本発明に用いる水系媒体としては、水単独
でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもでき
る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ
類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

【００３２】着色剤としては公知の染料、顔料および磁
性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラ
ック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、
ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファ
ーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリン
レッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメント
オレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ロー
ダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロ
シアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリ
ーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、
カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンク
ＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の
含有量は通常２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量
％である。

【００３３】また、トナーバインダー、着色剤とともに
ワックスを含有させることもできる。ワックスとしては
公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス
（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
ど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾール
ワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含
有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとして
は、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モン
タンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリント
リベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ス
テアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメ
リット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートな
ど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘ
ニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット
酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケト
ン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これ
らカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポ
リアルカン酸エステルである。トナー中のワックスの含
有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０
重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。

【００３４】本発明の乾式トナーにおいては、さらに、
荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。荷
電制御剤としては、公知のもの、すなわち、ニグロシン
染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩
基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、
スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロ
ゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。荷電制
御剤の含有量は通常０〜５重量％である。流動化剤とし
ては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉
末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることが
できる。

【００３５】本発明において、（Ａ）の伸長反応および
／または架橋反応により形成された粒子の粒径は、現像
性と解像度の観点から、中位径（ｄ５０）は通常２〜２
０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは４
〜８μｍである。

【００３６】本発明の乾式トナーの製法を説明する。ト
ナー粒子は、水系媒体中で複素環基を有するプレポリマ
ー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成さ
れる。水系媒体中でプレポリマー（Ａ）からなる分散体
を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレ
ポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、
せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレ
ポリマー（Ａ）と他のトナー原料（着色剤、離型剤、荷
電制御剤など）は、水系媒体中で分散体を形成させる際
に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した
後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうが
より好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型
剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水
系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はな
く、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえ
ば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着
の方法で着色剤を添加することもできる。

【００３７】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
高温なほうが、プレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘
度が低く、分散が容易な点で好ましい。

【００３８】プレポリマー（Ａ）１００部に対する水系
媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましく
は１００〜１０００重量部である。また、必要に応じ
て、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほう
が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定であ
る点で好ましい。分散剤としては、水溶性高分子（ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロールな
ど）、無機粉末（炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウ
ム粉末、ハイドロキシアパタイト粉末、シリカ微粉末な
ど）および界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウムなど）など公知のものが使用できる。分散剤を使用
した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したま
まとすることもできるが、伸長および／または架橋反応
後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

【００３９】さらに、プレポリマー（Ａ）からなる分散
体の粘度を低くするために、（Ａ）が可溶の溶剤を使用
することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャ
ープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満
であるか、水と共沸可能であることが除去が容易である
点から好ましい。また、（Ｂ）としてポリオール類（Ｂ
１）を用いる場合は、溶剤の親水性が低いほうが好まし
い。該溶剤としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエ
チルケトン、トルエンなどが挙げられる。プレポリマー
（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３０
０部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５
〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／
または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去す
る。

【００４０】伸長および／または架橋反応時間は、プレ
ポリマー（Ａ）の有する複素環基構造と活性水素を含有
する化合物（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択
されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４
時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好まし
くは５０〜１２０℃である。また、必要に応じて公知の
触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチン
ラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられ
る。

【００４１】この分散体を伸長および／または架橋反応
させて形成されたトナー粒子を遠心分離器、スパクラフ
ィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得
られた粉末を乾燥することによって本発明の乾式トナー
が得られる。得られた粉末を乾燥する方法としては、流
動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備
を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分
級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることも
できる。

【００４２】本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイ
ト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）
により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリ
アー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いら
れる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなど
の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の乾式トナーは複写機、プリンターなどにより支
持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録
材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の
熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などが適用でき
る。

【００４３】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。

【００４４】

【実施例】実施例および比較例で得られたトナー及びト
ナーバインダーの性質の測定法を次に示す。 １．ガラス転移点（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ
／５８０ ２．分子量 ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は
以下の通りである。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東
洋曹達製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶
液 溶液注入量： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成
した。

【００４５】実施例１ （プレポリマーの製造例）冷却管、撹拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却し
て、これに７４部の無水フタル酸を加えて２時間反応し
た。次いで、８０℃まで冷却し、トルエン中にてエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル１７４部と２時間反
応を行い重量平均分子量１３０００のエポキシ基含有プ
レポリマー（１）を得た。 （ケチミン化合物の製造例）撹拌棒および温度計のつい
た反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチル
ケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチ
ミン化合物（１）を得た。 （デッドポリマーの製造例）上記と同様にビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド２モル付加物６５４部、テレフ
タル酸ジメチルエステル５１６部を常圧下、２３０℃で
６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱
水しながら５時間反応して、ピーク分子量２４００、水
酸基価２のデッドポリマー（１）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（１）１５．４部、デッドポリマー（１）６４部、酢酸
エチル７８．６部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．７
部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とす
る。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシ
アパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタ
イト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に
昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌
しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間
撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の
コルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応を
させながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風
力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー粒子を得た。つ
いで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロ
ジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプル
ミルにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。トナ
ー（１）中のトナーバインダー成分の、重量平均分子量
は１４０００、数平均分子量は２０００、ガラス転移点
（Ｔｇ）は５２℃であった。評価結果を表１に示す。

【００４６】実施例２ （プレポリマーの製造例）実施例１と同様にして、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６９
部、イソフタル酸２７４部および無水トリメリット酸２
０部を重縮合した後、エチレングリコールジグリシジル
エーテル１２１部を反応させ、重量平均分子量１５００
０のプレポリマー（２）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（２）１５．５部、デッドポリマー（１）６４部、酢酸
エチル７８．８部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ト
リメチロールプロパントリベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、ケチミン化合物（１）２．４
部およびジブチルアミン０．０３６部を加え溶解させ
た。これをトナー材料溶液（２）とする。トナー材料溶
液（２）を用い、分散温度を５０℃に変える以外は実施
例１と同様にしてトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの本
発明のトナー（２）を得た。トナー（２）中のトナーバ
インダー成分の、重量平均分子量は１８０００、数平均
分子量は２０００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５２℃であ
った。評価結果を表１に示す。

【００４７】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダ
ー（１）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記の比較トナーバイ
ンダー（１）１００部、酢酸エチル２００部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させ、比較トナー材料溶液（１）を得た。次い
で実施例１と同様にトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの
比較トナー（１）を得た。評価結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】［評価方法］ 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。

【００５０】実施例３ （トナーの製造例）着色剤をカーボンブラック（三菱化
成(株)製 ＭＡ１００）８部に変える以外は実施例２と
同様にしてトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの本発明の
トナー（３）を得た。評価結果を表２に示す。

【００５１】実施例４ （デッドポリマーの製造例）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６
部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量４３０
０、水酸基価２５、酸価７のデッドポリマー（２）を得
た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（２）２８．８部、デッドポリマー（２）６９．２部、
酢酸エチル９９部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、モ
ンタンワックスＷＥ−４０（ヘキストジャパン製）５部
およびカーボンブラック（三菱化成(株)製 ＭＡ１０
０）８部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２
０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後
に、ケチミン化合物（１）４．４部およびジブチルアミ
ン０．０６８部を加え溶解させた。これをトナー材料溶
液（３）とする。トナー材料溶液（３）を用いる以外は
実施例１と同様にしてトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍ
の本発明のトナー（４）を得た。トナー（４）中のトナ
ーバインダー成分の、重量平均分子量は２８０００、数
平均分子量は４３００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５７℃
であった。評価結果を表２に示す。

【００５２】比較例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中
にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で
５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量９
８０００の変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル
酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、ピーク分子量
３８００、水酸基価２５、酸価７のデッドポリマーを得
た。上記変性ポリエステル３５０部とデッドポリマー６
５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナ
ーバインダー（２）を得た。 （トナーの作成）比較トナーバインダー（２）１００
部、モンタンワックスＷＥ−４０（ヘキストジャパン
製）および５部カーボンブラック（三菱化成(株)製 Ｍ
Ａ１００）８部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘ
ンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）
を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 Ｐ
ＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機
ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用い
て微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業
(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が６μｍの
トナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロ
イダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル
製）０．５部をサンプルミルにて混合して、比較トナー
（２）を得た。評価結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】［評価方法］ 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 最低定着温度(ＭＦＴ) 市販白黒複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）を用い
て定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃
度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって
最低定着温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオ
フセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発
生した定着ロール温度をもっ定着ロール温度をもってホ
ットオフセット発生温度とした。

【００５５】

【発明の効果】本発明の乾式トナーおよびその製法は以
下の効果を奏する。 １．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。 ２．容易に小粒径のトナーが得られ、鮮鋭性に優れる。 ３．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。 ４．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。 ５．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。 ６．混練・粉砕が不要であり、また、多量の溶剤を必要
としないことから経済的である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素化合物と反応可能な複素環基を
   含有するプレポリマー（Ａ）を伸長反応および／または
   架橋反応させてなるトナーバインダー、および着色剤か
   らなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポ
   リマー（Ａ）の水系媒体中での活性水素を含有する化合
   物（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により
   形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 該（Ａ）の有する複素環基が、環内に酸
   素、窒素、硫黄から選ばれた元素１種以上を有する３〜
   ７員環である請求項１記載の乾式トナー。
3. 【請求項３】 該（Ａ）の有する複素環基が、エポキシ
   基である請求項２記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 該プレポリマー（Ａ）の構成成分が、ポ
   リエステル（Ａ１）、エポキシ樹脂（Ａ２）またはポリ
   ウレタン（Ａ３）である請求項１〜３のいずれか記載の
   乾式トナー。
5. 【請求項５】 該（Ａ１）が、ビスフェノール類のアル
   キレンオキサイド付加物からなるポリオール（ａ）とポ
   リカルボン酸（ｂ）との重縮合物である請求項４記載の
   乾式トナー。
6. 【請求項６】 該（Ａ）の１００℃における溶融粘度が
   ２０００ポイズ以下である請求項１〜５のいずれか記載
   の乾式トナー。
7. 【請求項７】 該トナーバインダーが、該プレポリマー
   （Ａ）を水系媒体中で伸長反応および／または架橋反応
   させた樹脂（ｉ）と、伸長反応または架橋反応させてい
   ない樹脂（ii）からなり、（ｉ）と（ii）の重量比が５
   ／９５〜８０／２０である請求項１〜６のいずれか記載
   の乾式トナー。
8. 【請求項８】 熱定着用乾式トナーとして用いられる請
   求項１〜７のいずれか記載の乾式トナー。
9. 【請求項９】 水系媒体中に熱可塑性樹脂からなる組成
   物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法
   において、水系媒体中に分散させた活性水素化合物と反
   応可能な複素環基を含有するプレポリマー（Ａ）を活性
   水素を含有する化合物（Ｂ）により伸長反応および／ま
   たは架橋反応させることを特徴とする乾式トナーの製
   法。