JP2000302704A

JP2000302704A - 臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法

Info

Publication number: JP2000302704A
Application number: JP11112550A
Authority: JP
Inventors: Eri Tsukada; 恵理塚田; Mikio Ujiie; 幹夫氏家; Shozo Kaneda; 省三金田; Satoshi Narizuka; 智成塚; Koji Kume; 孝司久米
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-31
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP3514427B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い反応率と高い選択率でトリフルオロメチ
ルベンゼン類を臭素化トリフルオロメチルベンゼン類に
転換する。【解決手段】トリフルオロメチルベンゼン類を鉄を含む
触媒の存在下液相において臭素と塩素を共存させて臭素
化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医・農薬中間体で
ある臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香環に臭素原子を持つ芳香族化合物
は、対応する芳香族化合物を臭素化することで得られる
ことが知られている。トリフルオロメチルベンゼンの臭
素化方法には、鉄粉又は塩化鉄の存在下に臭素を反応さ
せる方法（特開昭５０−７６０２９号公報、Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９巻９４７頁（１９４７））
または４フッ化硫黄−フッ化水素−臭素を用いて臭素化
する方法（Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．２７巻１号１
２５頁）などがあり３−ブロモ−トリフルオロメチルベ
ンゼンが得られている。

【０００３】また、１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下塩素と臭素を
同時に反応させて、選択率７４．１％の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと２４．６％の
３，５−ビス（トリフルオロメチル）クロロベンゼンが
得られ（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉｍ．４６巻９号
（１９７３年）２０１２頁）、同じように触媒量の五塩
化アンチモンを用いて塩素と臭素を同時に反応させるこ
とで７０％の転化率と９０％の選択率で３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンが得られる
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７２巻１６５１頁
（１９５０））ことがそれぞれの文献に記載されてい
る。さらに、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンに強酸の存在下Ｎ−ブロモイミドを用いて臭素化
し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ンが得られることも知られている（特開平９−３３４４
０４号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】臭素は強い金属腐食性
を示すので通常臭素化反応はガラス反応器において行わ
れることが多い。ところが、トリフルオロメチル基を有
する芳香族化合物を臭素化しようとする場合、トリフル
オロメチル基の持つ電子吸引性のためベンゼン核の臭素
化反応は起こりにくく反応条件は比較的厳しいものとな
り、その結果臭素化反応に用いられるルイス酸触媒によ
ってトリフルオロメチル基が分解され、反応系内にフッ
化水素が生成することとなる。このフッ化水素はガラス
を腐食するため、トリフルオロメチル基を有する化合物
の臭素化はガラス反応器においては実施できないかまた
は非常な注意を払って行わなければならなかった。

【０００５】また、先行特許で提案されているルイス酸
触媒のうち、五塩化アンチモンは反応性が高く選択率も
満足できるものの、五塩化アンチモン自体金属への腐食
性が大きく、またアンチモン化合物は有機物への溶解度
が高いため生成物との分離が困難であり、洗浄により分
離した場合も洗浄廃水の処理が困難である。

【０００６】そこで、本発明では、液相においてトリフ
ルオロメチルベンゼン類を臭素と塩素を共存させて臭素
化する臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造方法
であって、選択率並びに転化率が高く、且つ生成物から
分離が容易であり、その上に、金属への腐食性が小さく
金属製容器において反応させることができる反応系を提
供する。

【０００７】

【課題を解決するための具体的手段】本発明者らは、液
相においてトリフルオロメチルベンゼン類を臭素と塩素
を共存させて臭素化する臭素化トリフルオロメチルベン
ゼン類の製造方法について検討したところ、触媒として
鉄を含む触媒、例えば、ハロゲン化鉄、特に塩化鉄をも
ちいると選択率並びに転化率が高く、且つ触媒成分は生
成物中への溶解度が低くデカンテーションなどの簡単な
操作で生成物から分離除去可能であり、更に分離した触
媒は再度触媒として用いることができる上に、金属への
腐食性が小さく金属製容器において反応させることがで
きる等の工業的製造法として望ましい特徴を有すること
を見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｎは１〜２の整数を表す）で表さ
れるトリフルオロメチルベンゼン類を鉄を含む触媒の存
在下液相において臭素と塩素を共存させて臭素化するこ
とからなる一般式（２）、

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜３の
整数を表す）で表される臭素化トリフルオロメチルベン
ゼン類の製造方法である。

【００１３】一般式（１）

【００１４】

【化５】

【００１５】で表される化合物は、ｎが１〜２の整数で
あって、具体的には、トリフルオロメチルベンゼン、
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンを挙げることができ
る。本発明に使用するトリフルオロメチルベンゼン類は
どの様な製造法で得られたものであってもよい。

【００１６】臭素及び塩素の使用量は目的とする一般式
（２）で表される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類
に依存するが、０．５モルのｍ倍以上である。モノブロ
モ化合物を目的物とする場合を例にとって詳しく述べる
と、トリフルオロメチルベンゼン類１モルに対し０．５
モル以上とするが、０．５〜２モルであり、好ましくは
０．５〜１モル、さらに好ましくは０．５〜０．７５モ
ルである。モノブロモ化合物を目的物とする場合、トリ
フルオロメチルベンゼン類１モルに対し０．５モルの臭
素が必要であるので通常は臭素を０．５モル以上使用す
るが、臭素化を完全におこなうことに伴うポリブロモ化
合物の生成の増加を欲しない場合には０．５モル以下の
臭素を使用することもできる。

【００１７】ここで、塩素は臭素１モルに対し１モル以
上使用するが、１〜２モル程度使用すれば十分であり、
反応をコントロールすることで１〜１．２モル程度にす
ることができる。塩素が１モルより少ない場合には、臭
素の転化率が低下するので好ましくなく、また必要以上
に使用すると塩素化トリフルオロメチルベンゼン類の生
成を助長し臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の収率
を低下させるので好ましくなく、また反応工程での塩素
の処理が困難になるので好ましくない。

【００１８】通常塩素については一括で仕込んでも良い
が連続的にもしくは適宜に分割して逐次的に添加するこ
とが好ましい。反応系内の臭素の量を塩素に対して常に
過剰にすることは、塩素化物の副生をおさえることがで
きるので好ましい。したがって、一般には反応の進行と
共に徐々に塩素を添加するのが好ましい。また副生する
塩化水素をパージし反応圧を一定に保とうとする場合、
反応器出口に還流装置を設置し塩素、塩化臭素を反応器
へ還流させることで、未反応の塩素、塩化臭素の損失を
小さくすることができる。塩素の添加に当たっては、気
液接触を促進するための装置、例えば、攪拌機、吹き込
み管、スパージャーなどを適宜使用できる。

【００１９】本発明において鉄を含む触媒としては鉄の
ハロゲン化物が使用される。触媒は反応状態でハロゲン
化物となっておればよく、仕込みに際しては金属鉄また
は鉄を含む合金、化合物であってもよいが、通常入手の
容易な塩化第二鉄、臭化第二鉄等を使用するのが好適で
ある。触媒の添加量は、トリフルオロメチルベンゼン類
１００モルに対し、鉄として０．１〜１００モル、好ま
しくは１〜５０モル、さらに好ましくは５〜３０モルで
ある。触媒量が０．１モルよりも少ないと反応速度が遅
くなり、１００モルよりも多いと反応の進行については
問題はないが、反応速度、収率の点でメリットはなく、
操作が煩雑になるので好ましくない。

【００２０】本発明の方法は不活性な溶剤を溶媒として
行ってもよい。その様な溶媒としては塩素化溶剤などが
挙げられ、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ペ
ンタクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロ
エチレンなどが例示できるがこれらに限られない。

【００２１】本発明の反応は原料および目的とする生成
物により異なるが、５０〜２００℃程度で行い、９０〜
１５０℃が好ましく、１００〜１３０℃がより好まし
い。反応温度が５０℃より低いと反応が遅く、２００℃
よりも高い温度では選択率が低下するので好ましくな
い。特にモノブロモ化合物を得る場合には１５０℃以下
で行うことが好ましい。反応器の圧力は１〜１００ｋｇ
／ｃｍ²（０．１〜１０ＭＰａ）であり、６−５０ｋｇ
／ｃｍ²（０．６〜５ＭＰａ）とするのが好ましい。

【００２２】本発明の方法は、ステンレス鋼、ハステロ
イ、モネルなどの金属製容器を用いて行うことができ
る。

【００２３】本発明の方法はどの様な実施態様であって
もよい。塩素を逐次添加する方法でモノブロモ化物を製
造する場合について例示すると、予め反応器に所定量の
トリフルオロメチルベンゼン類と臭素とハロゲン化鉄と
任意量、例えば反応終了までに必要な量の１／１０の塩
素を仕込み、攪拌しながら反応液の温度を所定の温度に
高めた後、反応の進行に伴い残りの塩素ガスを適当な回
数に分けて反応液中に吹き込む。反応で生成した塩化水
素は逐次パージし、反応圧を一定に保つ。こうして反応
を継続し、臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の組成
が所定の値になったところで反応を停止する。

【００２４】反応後は、撹拌を止めて静定し、触媒（ハ
ロゲン化鉄）を沈降させ、反応液の上澄み液を反応器か
ら取り出す。上澄み液を取り出すことで大部分のハロゲ
ン化鉄を反応器中に残すこともできる。この残留したハ
ロゲン化鉄は繰り返し触媒として使用することができ
る。

【００２５】本発明の方法で生成する一般式（２）で表
される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類は、出発原
料である一般式（１）で表されるトリフルオロメチルベ
ンゼン類のトリフルオロメチル基は変化せず、ベンゼン
環上の水素原子の１個が臭素原子に置換した臭素化物で
ある。優先的に臭素原子の置換する位置は、一般式
（１）で表されるトリフルオロメチルベンゼン類により
決まっており、例えば、トリフルオロメチルベンゼンで
は、３−ブロモ−トリフルオロメチルベンゼンとなり、
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンでは３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンとな
り、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンでは
２，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと
なり、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンで
は３，４−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン
が主生成物として得られる。

【００２６】反応器から取り出された反応生成物は各種
の方法で精製することができる。反応液中には有機物以
外に臭素、塩素、ハロゲン化鉄が残存している。このう
ちハロゲン化鉄は不溶解分としてデカンテーションある
いは濾過により分離することができ、その他の不要成分
は亜硫酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液で洗浄する
か、もしくはフラッシュ蒸留することで、容易に取り除
かれる。この様にして臭素、塩素、ハロゲン化鉄を除去
した粗臭素化トリフルオロメチルベンゼン類は蒸留によ
って高純度の臭素化トリフルオロメチルベンゼン類とす
ることができる。

【００２７】こうして得られた臭素化トリフルオロメチ
ルベンゼン類を主成分とする生成物は、そのままで各種
の反応原料として使用することもできる。例えば、この
臭素化トリフルオロメチルベンゼン類を主成分とする生
成物は、パラジウムなどの金属を活性種とする触媒とし
た一酸化炭素との液相または気相反応で、ビス（トリフ
ルオロメチル）安息香酸、または安息香酸エステル、ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンズアミドなどに誘導でき
る。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例をもって詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例
中の反応圧はゲージ圧で表し、「％」は別途注のない限
り「面積％」を表す。

【００２９】［実施例１］攪拌機、還流塔、温度計保護
管を備えた１Ｌステンレス製オートクレーブ反応器に
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７７０
ｇ、臭素２８８ｇ、塩素１５ｇ、無水塩化第二鉄５８ｇ
を仕込み、オイルバスにて加熱し内温が１１０℃になる
まで昇温した。塩素は１時間おきに１５ｇずつ９回に分
けて導入した。反応系内で発生する塩化水素は逐次パー
ジし、反応圧を６−７ｋｇ／ｃｍ²に保った。反応温度
を１１０−１１５℃に保ったまま、９．５時間反応させ
たところで反応を終了した。

【００３０】反応終了後は反応器を冷却し静定した後、
内容物を取りだし亜硫酸ソーダ水溶液次いで苛性ソーダ
水溶液で洗浄し、９９７ｇの有機物を回収した。回収し
た有機物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ン７０．５％、３，５−ビス（トリフルオロメチル）
１，２−ブロモベンゼン１．２％、未反応１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン１９．５％であった。

【００３１】［実施例２］実施例１で反応器内の内容物
を取りだした後、塩化第二鉄及び若干の反応生成物が残
ったままの反応器に、再び１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン７７０ｇを仕込及び臭素２８８ｇ、塩
素１５ｇを仕込み、オイルバスにて加熱し内温が１１０
℃になるまで昇温した。塩素は１時間おきに１５ｇずつ
９回に分けて導入した。反応系内で発生する塩化水素は
逐次パージし、反応圧を６−７ｋｇ／ｃｍ²に保った。
反応温度を１１０−１１５℃に保ったまま、９．５時間
反応させたところで反応の終点とした。

【００３２】反応終了後は反応器を冷却し静定した後、
内容物を取りだし亜硫酸ソーダ水溶液次いで苛性ソーダ
水溶液で洗浄し、重量９７２ｇの有機物を回収した。回
収した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベ
ンゼン７１．９％、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）１，２−ブロモベンゼン１．２％、未反応１，３−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１８．２％であっ
た。

【００３３】［実施例３］上記操作と同様の操作で、触
媒の塩化第二鉄を換えずに再度反応を行い、取りだした
内容物を亜硫酸ソーダ水溶液次いで苛性ソーダ水溶液で
洗浄して得られた９７８ｇの反応生成物をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ブロモベンゼン６９．１％、３，５−
ビス（トリフルオロメチル）１，２−ブロモベンゼン
１．１％、未反応１，３−ビス（トリフルオロメチル）
ベンゼン２０．９％であった。

【００３４】反応器の腐食については多少反応器内にく
もりが認められたが、臭素の腐食性から予想されるもの
からは著しく軽減されたものであり、継続的に反応器と
して使用する許容範囲内であった。

【００３５】実施例１から３において回収した反応生成
物は亜硫酸ソーダ水溶液、苛性ソーダ水溶液で洗浄後、
蒸留精製して、純度９９％の３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン６６３ｇが得られた。

【００３６】最後に、反応器下部に残った触媒の塩化第
二鉄及び少量の反応生成物はアセトンに可溶で容易に反
応器外に取り出せた。

【００３７】［実施例４］攪拌機、還流塔、温度計保護
管を備えた０．５Ｌステンレス製オートクレーブ反応器
にトリフルオロメチルベンゼン１４６ｇ、臭素８１ｇ、
塩素３６ｇ、無水塩化第二鉄３２ｇを仕込み、オイルバ
スにて加熱し内温が１１０℃になるまで昇温した。反応
圧を１７−１９．５ｋｇ／ｃｍ²、反応温度を１１０℃
に保ったまま、７．０ｈ反応させたところで反応を終了
した。

【００３８】反応終了後は反応器を冷却し静定した後、
内容物を取りだし亜硫酸ソーダ水溶液次いで苛性ソーダ
水溶液で洗浄し、重量１９７ｇの有機物を回収した。回
収した有機物をガスクロマトグラフィーにより分析した
ところ、３−ブロモ−トリフルオロメチルベンゼン６
２．０％、未反応のトリフルオロメチルベンゼン２４．
０％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明の方法は、鉄を含む触媒が臭素化
反応において高い活性を有するため高い反応率と高い選
択率でトリフルオロメチルベンゼン類を臭素化トリフル
オロメチルベンゼン類に転換でき、また生成物中への溶
解度が小さく生成物からの溶解金属の除去が事実上必要
とされないためプロセスを簡略化でき、さらに触媒を繰
り返し使える等の特徴を有するので、工業的製造に適す
るという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者金田省三埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者成塚智埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者久米孝司山口県宇部市大字沖宇部5253番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA19 BA37 BC10 BC14 BC31 BC34 BE53 EA21 4H039 CA53 CD10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、ｎは１〜２の整数を表す）で表されるトリフル
オロメチルベンゼン類を鉄を含む触媒の存在下液相にお
いて臭素と塩素を共存させて臭素化することからなる一
般式（２）、【化２】（式中、ｎは１〜２の整数、ｍは１〜３の整数を表す）
で表される臭素化トリフルオロメチルベンゼン類の製造
方法。
【請求項２】１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼンを塩化鉄の存在下液相において臭素と塩素を共存さ
せ臭素化させることからなる３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼンの製造方法であって、臭素／
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンのモル比
０．５〜２、塩素／臭素のモル比１〜２、反応温度５０
〜２００℃とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロモベンゼンの製造方法。