JP2000302759A - 複素環式アルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒の活性を高めた、複素環式カルボン酸類
と水素の気相接触反応による複素環式アルデヒドの製造
方法を提供すること。 【解決手段】 複素環式カルボン酸類を、水素と気相接
触反応せしめるにあたって、触媒として４族、７族及び
１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金
属元素の酸化物であって、かつ該酸化物のＢＥＴ法によ
る比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であるものを使用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複素環式アルデヒ
ドの製造法に関し、詳しくは、複素環式カルボン酸類
を、水素と気相接触反応せしめて複素環式アルデヒドを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下、種々のカルボン酸類を水
素と気相接触反応せしめて対応するアルデヒドを製造す
る方法が多数報告されている。しかしながら当該方法に
よって安息香酸、トルイル酸等のベンゼン環を有する芳
香族カルボン酸類からは対応するアルデヒドが高収率及
び高選択率で製造されているが、窒素、酸素等を複素環
の構成原子とする複素環式カルボン酸類から対応する複
素環式アルデヒドを製造することは困難とされていた。
近年、複素環式カルボン酸類を水素と気相接触反応せし
めるに当たって、例えば、触媒として亜鉛、イットリウ
ム、ランタノイド元素及びＩＶＡ族元素（チタン、ジル
コニウム、ハフニウム）よりなる群から選ばれる１種又
は２種以上の元素の酸化物を用いると、複素環式アルデ
ヒドが製造できることが報告されている（特開平１−２
９９２７１号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法において酸
化マンガンを助触媒とする方法が提案されている。そこ
で本発明者らは複素環式カルボン酸類と水素との気相接
触反応におけるマンガン等の７族の金属元素の酸化物の
触媒活性を高めるべく検討を行った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】その結果、特定の比表面
積を有するものが高い活性を有し、触媒の比表面積（Ｂ
ＥＴ法）が１００ｍ²／ｇ以下であるときに好収率及び
好選択率で複素環式アルデヒドを製造できることを見出
した。更に、他の酸化物ついても検討したところ、４族
及び１４族の金属元素の酸化物が、同様に比表面積が１
００ｍ²／ｇ以下のものが高い活性を有することを見出
した。これらの知見に基づき本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】すなわち本発明は、触媒の存在下、複素環
式カルボン酸類を、水素と気相接触反応せしめて複素環
式アルデヒドを製造する方法において、４族、７族及び
１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金
属元素の酸化物であり、かつ該酸化物のＢＥＴ法による
比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であるものを触媒として
使用することを特徴とする複素環式アルデヒドの製造法
に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される複素環式カルボン酸類とは、窒素原
子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少な
くとも１つを複素環の構成原子とし、該複素環の炭素原
子に結合する少なくとも１個のカルボキシル基を有する
複素環式カルボン酸又はそのエステルである。具体的な
複素環としては、ピロール環、フラン環、チオフェン
環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
イミダゾリン環、ピラゾール環、ピラン環、チオピラン
環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、オキサジ
ン環、チアジン環、ピラジン環、トリアジン環、アゼピ
ン環等が挙げられる。

【０００７】複素環式カルボン酸類の具体例を示すと、
複素環式カルボン酸としては、ピリジンカルボン酸、ピ
ロールカルボン酸、フランカルボン酸、チアゾールカル
ボン酸、イミダゾールカルボン酸、イミダゾリンカルボ
ン酸、ピランカルボン酸、チオピランカルボン酸、ピリ
ミジンカルボン酸、キノリンカルボン酸、ピラジンカル
ボン酸及びそれらのエステルが挙げられ、また複素環式
カルボン酸エステルとしては上記複素環式カルボン酸の
アルキルエステル、好ましくは炭素数１〜４のアルキル
エステル、例えば、ピリジンカルボン酸メチル、ピリジ
ンカルボン酸エチル、ピロールカルボン酸メチル、フラ
ンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸メチル、ピ
リミジンカルボン酸エチル、ピラジンカルボン酸メチ
ル、ピラジンカルボン酸エチル等が挙げられる。好まし
い複素環式カルボン酸類は、複素環の構成原子として少
なくとも１個の窒素原子を有する含窒素複素環式カルボ
ン酸及びそのエステルであり、特に好ましくはピリジン
カルボン酸及びそのエステルである。

【０００８】本発明に使用される触媒は、４族、７族及
び１４族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の
金属元素の酸化物であって、かつ該酸化物のＢＥＴ法に
よる比表面積が１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５〜７
０ｍ²／ｇであるものである。なお本発明の触媒には、
４族、７族及び１４族元素からなる群より選ばれる少な
くとも１種の金属元素の酸化物を、ＢＥＴ法による比表
面積が１００ｍ²／ｇ以下、好ましくは５〜７０ｍ²／ｇ
の担体に担持したものが含まれる［以下、前者を触媒
（ａ）、後者を触媒（ｂ）という。］。触媒（ａ）の比
表面積及び触媒（ｂ）の担体の比表面積が１００ｍ²／
ｇを越えると目的物の選択率が著しく低下する。また本
発明における４族、７族及び１４族の金属元素は、具体
的には、４族元素がチタン、ジルコニウム及びハフニウ
ム、７族元素がマンガン、テクネチウム及びレニウム、
１４族元素がゲルマニウム、スズ及び鉛であり、好まし
くは、ジルコニウム、マンガン及びスズである。

【０００９】本発明の触媒は、例えば、共沈法、沈殿
法、含浸法、混練法等によって容易に調製することがで
きる。また４族、７族及び１４族元素の金属元素の酸化
物は市販品として入手でき、上記比表面積を有するもの
であればそのまま本発明の触媒（ａ）として使用でき
る。

【００１０】また触媒（ｂ）における担体は上記比表面
積を有するものであれば特に限定されず、例えば、上記
比表面積を有するシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミ
ナが挙げられ、好ましくはアルミナである。これら担体
は市販品として入手することもでき、本発明にはこれら
の１種以上を使用することができる。触媒（ｂ）におけ
る４族、７族及び１４族元素からなる群より選ばれる少
なくとも１種の金属元素の酸化物の担持量は、担体に対
して通常０．１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量
％である。

【００１１】本発明の触媒を調製するとき、触媒の調製
原料として使用する４族、７族及び１４族元素の金属元
素の化合物としては、それら金属元素の錯体、酢酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、燐酸塩、硫
酸塩、蓚酸塩、乳酸塩及び蟻酸塩等が挙げられる。

【００１２】本発明の触媒の具体的な調製法を示す。触
媒（ａ）の調製法としては、例えば、次の方法が挙げら
れる。上記４族、７族及び／又は１４族元素の金属元素
の化合物を水等の適当な溶媒に溶解し、得られた溶液を
十分撹拌しながら、アンモニア水溶液を加えてｐＨ７．
０〜７．５に調整する。ｐＨ調整を行うと沈殿が生成す
るので、当該沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥し、次い
で空気気流中、２５０〜８００℃で焼成して触媒（ａ）
を得る。

【００１３】触媒（ｂ）の調製法としては、例えば、次
の方法が挙げられる。上記４族、７族及び／又は１４族
元素の金属元素の化合物を水等の適当な溶媒に溶解し、
得られた溶液を上記比表面積を有する担体に浸漬した
後、乾燥し、次いで空気気流中、２５０〜８００℃で焼
成して触媒（ｂ）を得る。

【００１４】触媒は、粉末状、円柱状、円筒状、球状、
粒状等、所望の形状に成形して、本発明の気相接触反応
に使用される。触媒（ｂ）を使用するときは、予め所望
の形状に成形された担体を用いて含浸法により触媒を調
製して成形触媒を得てもよい。

【００１５】本発明の気相接触反応は、本発明の触媒を
存在せしめた反応器に、複素環式カルボン酸類及び水素
を供給して行えばよい。水素の使用量は、複素環式カル
ボン酸類１モルに対して、通常１０〜１０００モル、好
ましくは５０〜３００モルである。

【００１６】複素環式カルボン酸類が、例えば、ピリジ
ンカルボン酸及びそのエステル等のように高融点の化合
物である場合には、これを適当な溶媒に溶解して使用す
るのが、簡便な装置及び操作で複素環式カルボン酸類を
反応器へ安定して供給できるので好ましい。使用できる
溶媒は複素環式カルボン酸類の良溶媒であって、本発明
の気相接触反応により変質しないものであって複素環式
カルボン酸類及び複素環式アルデヒドと反応しないもの
であれば特に制限はない。例えば、複素環式カルボン酸
類が、ピリジンカルボン酸又はそのエステル等の含窒素
複素環式カルボン酸又はそのエステルの場合には、水
や、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン及び４−ピ
コリン等のピリジン塩基類、トルエン及びキシレン等の
芳香族炭化水素等を使用することができる。溶媒を使用
するとき、溶液中の複素環式カルボン酸類の濃度が通常
５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％となるよ
うにする。

【００１７】更に、窒素、ヘリウム、水蒸気などの不活
性ガスを希釈剤として使用して反応を行ってもよく、好
ましい希釈剤は窒素である。希釈剤を使用するとき、そ
の使用量は複素環式カルボン酸類１モルに対して、通常
０．１〜１００モル、好ましくは１〜４０モルである。

【００１８】本発明の反応は、固定床反応器又は流動床
反応器で実施することができる。以下、固定床反応器を
用いて本発明の気相接触反応を実施する場合を例にとり
説明する。反応管に触媒を充填し、反応管の触媒充填部
を、通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５００
℃に昇温する。そして当該反応管の触媒充填部に、複素
環式カルボン酸類又はこれを所望により溶媒に溶解した
溶液と水素及び所望により希釈剤を供給して気相接触反
応を行う。複素環式カルボン酸類の液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）は、通常０．００１〜５．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈ
ｒ）、好ましくは０．０３〜２．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈ
ｒ）である。また複素環式カルボン酸類、水素並びに所
望により使用する溶媒及び／又は希釈剤からなる混合ガ
スの空間速度（以下、ＳＶという。）は、通常５０〜１
００００ｈｒ^-1、好ましくは３００〜３０００ｈｒ^-1で
ある。なお、反応は、常圧下、減圧下又は加圧下で実施
することができる。このようにして反応を行えば、複素
環式アルデヒドが生成する。

【００１９】反応終了後、反応器から流出する反応ガス
をそのまま冷却及び／又は適当な溶媒に通じて、複素環
式アルデヒド類を含む凝集物及び／又は溶液を得る。得
られた凝縮物又は溶液から、濃縮、蒸留等の単位操作を
組み合わせて複素環式アルデヒドが単離できる。

【００２０】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明を実施例のみに限定するものではな
い。なお、以下の実施例における転化率、収率及び選択
率は、以下の定義にしたがって計算した。

【００２１】

【数１】

【００２２】

【数２】

【００２３】

【数３】

【００２４】また比表面積は、触媒を、２００℃で２時
間乾燥後、ヘリウムと窒素混合ガス気流中で２５０℃に
昇温し、次いで同温度で３０分間脱気した後、流動式Ｂ
ＥＴ一点法で測定した。測定装置：フローソーブ２３０
０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）

【００２５】触媒調製例１ 硝酸マンガン六水和物１０４ｇを水５００ｍｌに溶解し
た溶液に、十分撹拌しながら３モル／Ｌのアンモニア水
溶液を加えてｐＨを７．０〜７．５に調整した後、２時
間撹拌を続けた。次いで生成した沈殿を濾別し、熱蒸留
水で十分に洗浄した。得られたスラリーを１１０℃で乾
燥した後、空気気流中、５００℃で５時間焼成した。こ
のようにして比表面積が１３ｍ²／ｇである二酸化マン
ガンを得た。

【００２６】触媒調製例２ 過マンガン酸カリウム７９ｇを水８８０ｍｌに溶解した
過マンガン酸カリウム水溶液に、濃硫酸４９ｇを徐々に
加えた後、３０℃に加熱した。この溶液に蓚酸二水和物
１２６．１ｇを水１０４０ｍｌに溶解した蓚酸水溶液を
撹拌下、反応温度を３０〜３５℃に保ちながら滴下し
た。その後、溶液を９０℃まで加熱し、３時間熟成を行
った。得られたスラリーを濾過し、十分に水で洗浄を行
い、１１０℃で乾燥させ、次いで空気気流中、５００℃
で５時間焼成した。このようにして比表面積が１０５ｍ
²／ｇの二酸化マンガンを得た。

【００２７】触媒調整例３ 硫酸スズ２１５ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液に、十
分撹拌しながら３モル／Ｌのアンモニア水溶液を加えて
ｐＨを７．０〜７．５に調整した後、１時間撹拌を続け
た。次いで生成した沈殿を濾別し、熱蒸留水で十分に洗
浄した。得られたスラリーを１１０℃で乾燥した後、空
気気流中、５００℃で５時間焼成した。このようにして
比表面積が１６ｍ²／ｇである二酸化スズを得た。

【００２８】実施例１ 触媒調製例１で得た比表面積１３ｍ²／ｇの二酸化マン
ガン１０．０ｍｌを内径１８ｍｍφのパイレックス製反
応管に充填した。当該反応管の触媒充填部を４３０℃に
昇温した。この触媒充填部に、ニコチン酸メチルとその
１モルに対して３．５モルの割合の４−ピコリンからな
る溶液を０．０４２ｇ／分で、及び水素を２００ｍｌ／
分で供給して反応を行った。反応管から流出する反応生
成ガスを２５分間、エタノール１００ｍｌ中に通じ、反
応生成ガス中の可溶性成分をエタノールに溶解して捕集
した。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、ニコチン酸メチルの転化率は５４．９％、３
−アルデヒドピリジンの収率は２６．５％（選択率４
８．２％）であり、ピリジンが収率８．１％（選択率１
４．８％）で生成していた。なお、４−ピコリンの回収
率は８９．７％であった。

【００２９】比較例１ 実施例１において触媒調製例１で得た比表面積１３ｍ²
／ｇの二酸化マンガンに代えて触媒調製例２で得た比表
面積１０５ｍ²／ｇの二酸化マンガンを用いた以外は、
実施例１と同様に行った。その結果、ニコチン酸メチル
の転化率は９２．２％、３−アルデヒドピリジンの収率
は０．８％（選択率０．８）であり、ピリジンが収率２
２．６％（選択率２５．１％）で生成していた。なお、
４−ピコリンの回収率は９０．５％であった。

【００３０】実施例２ 比表面積１４ｍ²／ｇの四酸化三マンガン［正同化学
（株）製］９．０ｍｌを内径１８ｍｍφのパイレックス
製反応管に充填した。当該反応管の触媒充填部を４６０
℃に昇温した。この触媒充填部に、ニコチン酸メチルと
その１モルに対して３．５モルの割合の２−ピコリンか
らなる溶液を０．０３ｇ／分で、及び水素を１９０ｍｌ
／分で供給して反応を行った。反応管から流出する反応
生成ガスを２５分間、エタノール１００ｍｌ中に通じ
た。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ニコチン酸メチルの転化率は８３．６％、３−
アルデヒドピリジンの収率は４８．３％（選択率５７．
８％）であった。なお、トルエンの回収率は９８．０％
であった。

【００３１】実施例３ 触媒調製例３で得た比表面積１６ｍ²／ｇの二酸化スズ
１０．０ｍｌを内径１８ｍｍφのパイレックス製反応管
に充填した。当該反応管の触媒充填部を３７０℃に昇温
した。この触媒充填部に、ニコチン酸メチルと１モルに
対して４−ピコリン３．５モルの割合の溶液を０．０８
ｇ／分で、及び水素を２００ｍｌ／分で供給して反応を
行った。反応管から流出する反応生成ガスを２０分間、
メタノール１００ｍｌ中に通じた。得られた捕集液をガ
スクロマトグラフィーで分析した結果、ニコチン酸メチ
ルの転化率は７８．０％、３−アルデヒドピリジンの収
率は２２．４％（選択率２８．８％）であり、ピリジン
が収率１９．７％（選択率２５．２％）で生成してい
た。なお、４−ピコリンの回収率は９５．６％であっ
た。

【００３２】実施例４ 比表面積６０ｍ²／ｇの酸化ジルコニウム［第一稀元素
化学工業（株）製］１０ｍｌを内径１８ｍｍφのパイレ
ックス製反応管に充填した。当該反応管の触媒充填部を
３４０℃に昇温した。この触媒充填部に、ニコチン酸メ
チルとその１モルに対して３．５モルの割合のトルエン
からなる溶液を０．０３ｇ／分で、及び水素を１４０ｍ
ｌ／分で供給して反応を行った。反応管から流出する反
応生成ガスを２５分間、メタノール１００ｍｌ中に通じ
た。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、ニコチン酸メチルの転化率は７６．２％、３−
アルデヒドピリジンの収率は２６．９％（選択率３５．
３％）であり、ピリジンが収率１８．４％（選択率２
４．１％）で生成していた。なお、トルエンの回収率は
８０．４％であった。

【００３３】実施例５ 実施例１と同様の反応管（比表面積１３ｍ²／ｇの二酸
化マンガンを充填）の触媒充填部を４３０℃に昇温し、
この触媒充填部に、６−メチルニコチン酸メチルとその
１モルに対して４モルの割合のトルエンからなる溶液を
０．０４ｇ／分で、及び水素を２００ｍｌ／分で供給し
て反応を行った。反応管から流出する反応生成ガスを２
５分間、エタノール１００ｍｌ中に通じた。得られた捕
集液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、６−メ
チルニコチン酸メチルの転化率は６６．７％、２−メチ
ル−５−アルデヒドピリジンの収率は３２．２％（選択
率４８．２％）であった。なお、トルエンの回収率は９
１．２％であった。

【００３４】実施例６ 比表面積が５３ｍ²／ｇの二酸化マンガン［東洋ＣＣＩ
（株）製］１０．０ｍｌを内径１８ｍｍφのパイレック
ス製反応管に充填した。当該反応管の触媒充填部を４１
５℃に昇温した。この触媒充填部に、６−メチルニコチ
ン酸メチルとその１モルに対して４モルの割合のトルエ
ンからなる溶液を０．０４ｇ／分で、及び水素を２００
ｍｌ／分で供給して反応を行った。反応管から流出する
反応生成ガスを２５分間、エタノール１００ｍｌ中に通
じた。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーで分析
した結果、６−メチルニコチン酸メチルの転化率は５
９．１％、２−メチル−５−アルデヒドピリジンの収率
は２０．０％（選択率３３．９％）であった。なお、ト
ルエンの回収率は１００％であった。

【００３５】比較例２ 実施例６において比表面積５３ｍ²／ｇの二酸化マンガ
ンに代えて比表面積２９０ｍ²／ｇの二酸化マンガン
［東洋ＣＣＩ（株）製］を触媒に用いた以外は実施例６
と同様に行った。その結果、６−メチルニコチン酸メチ
ルの転化率は８８．１％、２−メチル−５−アルデヒド
ピリジンの収率は１．７％（選択率１．９％）であっ
た。なお、トルエンの回収率は９９％であった。

【００３６】触媒調製例４ 硝酸マンガン六水和物７．９ｇを２５ｇに溶解し、得ら
れた溶液を、比表面積６３ｍ²／ｇの球状α−アルミナ
３０．０ｇに含浸した後、１２０℃で８時間乾燥し、次
いで空気気流中、６００℃で３時間焼成した。このよう
にしてα−アルミナに対して７重量％の二酸化マンガン
を担持した触媒を得た。

【００３７】触媒調製例５ 触媒調製例４において比表面積６３ｍ²／ｇの球状α−
アルミナに代えて比表面積１２２ｍ²／ｇの球状α−ア
ルミナ３０．０ｇを使用した以外は触媒調製例４と同様
にして、α−アルミナに対して７重量％の二酸化マンガ
ンを担持した触媒を得た。

【００３８】実施例７ 触媒調製例４得た触媒１０．０ｍｌを内径１８ｍｍφの
パイレックス製反応管に充填した。当該反応管の触媒充
填部を４００℃に昇温した。この触媒充填部に、６−メ
チルニコチン酸メチルとその１モルに対して４モルの割
合のトルエンからなる溶液を０．４３ｇ／分で、及び水
素を１８０ｍｌ／分で供給した。反応管から流出する反
応生成ガスを２５分間、エタノール１００ｍｌ中に通じ
た。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析し結
果、６−メチルニコチン酸メチルの転化率は５４．５
％、２−メチル−５−アルデヒドピリジンの収率は ２
１．８％（選択率４０．１％）であった。なお、トルエ
ンは定量的に回収された。

【００３９】比較例３ 実施例７において触媒調製例４で得た触媒に代えて触媒
調製例５を使用した以外は実施例７と同様に行った。そ
の結果、６−メチルニコチン酸メチルの転化率は７９．
９％、２−メチル−５−アルデヒドピリジンの収率は
９．８％（選択率１２．３％）であった。なお、トルエ
ンは定量的に回収された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、複素環式カルボン酸類
   を、水素と気相接触反応せしめて複素環式アルデヒドを
   製造する方法において、４族、７族及び１４族元素から
   なる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素の酸化物
   であり、かつ該酸化物のＢＥＴ法による比表面積が１０
   ０ｍ²／ｇ以下であるものを触媒として使用することを
   特徴とする複素環式アルデヒドの製造法。