JPS60100558A - ピリミジンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピＩＪ　ミジンの製造法に関する。

従来技術 ピリミジンは、とりわけ作物保護剤を製造するための原
料として使用される。゛′ヒエミツシエーペリヒテ（Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　″、第９１巻
（１９５８年）、第２８３２頁〜第２．８４９頁、には
、ビＩＪ　ミジンの実験室的合成が記載されている。１
−メトキシ−１、３、３−）リエトキシプロパンは、２
０８　＝ｃで６〜１０倍の過剰量のホルムアルデヒドと
反応さλしる３１次に、形成されたピリミジンの収率ば
、■−メトキシー１，３．３−）リエトキシゾロパンに
対して計算された７２％である。このような合成の欠点
は、高価な原料、ホルムアミドの犬過剰量の必−決及び
２８％の比較的低い収率（この場合には、■−メ、トキ
シー１　、３　、　：３−　トリエトキシゾロパンの重
量の百分率として計算された）にある。

作用 本発明の目的は、市場で要求の強い、ピリミジンの製造
法である。

本発明によれば、アルキル置換ピリミジンは、ガス相中
で２００　”Ｃ〜５５０　”Ｃの１品度で水及び分子状
酸素含有ガスの存在下で酸化物触娠と接触され、ピリミ
ジンは、生じる混合物から回収される。

これは、ピリミジンを、大量に入手しうる安価な原料か
ら出発する実用的方法で製造することを可能にする。従
って、例えば２−メチルピリミジンを高い収率で１，３
−ジアミノプロ／譬ン及びアセトアルデヒドから製造す
ることは、“ヤクガク・ザラ’／　（Ｙａｋｕｇａｋｕ
　Ｚａｓｓｈｉ　）　”　。

第９６巻、第１００５頁〜第１０１２頁（１９７６年）
、に記載されており、２−エチルビリミ、ジンハ、ト＜
　Ｋ　”　ヤクガク・ザック（ＹａｋｕｇａｌｃｕＺａ
ｓｓｈｉ）”、第９６巻、第ｓｏ＋貞〜第８０９頁（１
９７６年）、の記載と同様に、１，３−ジアミノゾロパ
ンを脱水素環化１量重合することによって製造すること
ができる。本発明方法の場合、ピリミジンは、有利に２
位及び／又は４（６）位の置換分と一緒になって使用さ
れる。アルキル基は、例えば４−メチルピリミジン及び
２−エチルピリミジン、特に２−メチルビ１ノミジンの
ように１〜４個のＣ原子を有するのが好ましい。

炭化水素の選択的な酸化又はノ′ノモキ・／デージョン
に使用される触媒は、次の元素の１つ又はそれ以上を含
有する二Ｂ１、ＭＯ１■、Ｆｅ、Ｍｇ、　Ｔｉ　、　Ｎ
ｂ、Ｕ、　Ｃｏ、　Ａｇ、　Ｚｕ　、Ｓｏ　、Ａｓ　。

ｓｂ及びＴｃ０ このような触礎は、報告井、°“セレクテイゾ・カタリ
テイツク・オキシデーション・オブ・ハイドロカーｚ／
ズ：ア・クリティカル・アナリシス（５ｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ　ＣａｔａｌｙｔｉＣ０Ｘｉｄａｔｉ０１１　ｏ［Ｈ
ｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ　：　Ａ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　
Ａｎａｌｙｓｉｓ）　″、ＣａＬａ１ｙｔｉｃａ　Ａｓ
５ｏｃｉａｔｅｓ、Ｉｎｃ、５ａｎｔａ　Ｃ１ａｒａ（
Ｃａ　Ｉ　ｉ　（ｏｒｎ　ｉ　ａ在）からのＭｕｌｔｉ
ｃｌｉｃｎＬ　５ｔｕｄｙ　ｌｌｔ；１０７７　（］　
！１７９年）、に、ｉピ載されている。

この触媒は、元素Ｂｉ、Ｍｏ及びＶの１つ又はそれ以上
を含有するのが好ましい。

この触媒は、自体公知の４２４体」二で使用することが
できる。、このような担体は１、ψ１１えば醸ｆヒ珪素
及び／又は酸化アルミニウノ・をＪむことができる。

本発明方法は、柚々の温度、例えば２００’Ｃ〜５５０
′Ｃの範囲内で実施することができる。

好ましくは、３００　′ｃ〜・１５０℃の温度に定めら
れる。

アルキル置換分が酸化されている場合の本発明方法は、
水及び分子状酸素含有ガスの存在下で実施される。水の
存在の目的は、酸化をアルキル置換分に限定することに
ある。一般に、置換ピリミジン１モル描り水受なくとも
５モルが使用される。

経済的理由により、分子状酸素含有ガスは、空気である
のが好ましい。２−メチルピリミジンの酸化反応には、
置換ピリミジン１モル当り酸素１．５モルの化学量論的
量が必要とされる。

空気を分子状酸素含有ガスとして使用する場合には、こ
の量は、空気７．５モルに相当する。更に、簡易化の理
由から、空気５モルに等しい酸素１モルが取られた。置
換ピリミジンが１個よりも多いメチル置換分を有する場
合、又はアルキル基が１個よりも多いＣ原子を有する場
合には、余分な酸素の相当量は、方法を実施するために
必要とすることができる。しかし、酸素は殆んど使用し
なくともよいが、このｌ易合には、変換率は減少される
。

水の過剰量の上限は、臨界的ではなく、主に反応器の容
積及び所望の接触Ｒ間によって定められる。空気量の上
限に対する最大も存在しないが、この場合には、大ぎず
ぎる空気ＩＩｔは低い選択性？生じうろことを思い起こ
すべきである。

好ましくは、アルキル置換ピリミジン１モル当り水受な
くとも１０モル及び空気量なくとも１５モルが使用され
る。

本発明方法の実現には、ガス相反応の実現に対して自体
公知のモード、例えばガス状出発混合物を固定床又は所
’Ｍｉ’ｉ流動床の形で触媒の上に通過させるように実
現させることもモードを使用することができる。空間速
度は、例えば単位時間当り触媒制料１　ｍｌ　（見掛は
容積）につき出発化合物０．００１〜２ｇの間を変動す
ることができる。ガス相中で行なわれる反応の圧力は、
それ自体重要ではなく、したがって反応は、一般に自然
発生圧力で実施される。

反応で得られるピリミジンの後処理は、自体公知の方法
で、冷却及びその後に、例えば蒸留、抽出又は結晶化法
を実施することによって行なうことができる。

実施例 更に、本発明を次の実施例で詳説する。

例　１ 加熱ジャケットを装備した、触媒１０ｍｌ　（具用は容
積）の部分を有する垂直な管状反応器（直径１７ｍｍ、
長さ４００　ｖ＋ｍ　）に、２−メチルピリミジン、水
及び空気のガス状混合物を頂部から底部へ通過させた。

２−メチルピリミジン１モル当り水１７モル及び空気４
５モルを使用した。使用した触媒は、比表面積２５〜３
５　ｄ　／、ンを有するα−アルミナの担体上のｖ２ｏ
５であった（触媒の全体量に対して金属として計算され
たｖｌｏ（重量）％）。触媒１　ｍｌ　（見掛は容積）
当り２−メチルピリジンＯ，１８ｇを単位時間につき通
過させた。加熱ジャケットの温度を変えた（第１表、参
照）。発熱反応の間に発生した熱は、触媒を有する部分
で高い温度を惹起した。

２時間の処理時間後、反応条件を１時間一定に保ち、こ
の時間の間に？！Ｊもれた反応混合物を１２℃に冷却し
た。次に、凝縮させた生成物の組成をガスクロマドグラ
ンイーに」、って測定した。この測定からならびに１時
間で通過した２−メチルピリジンの量の重量か１う）、
２−メチルピリミジンの変換率及びピリミジンに対する
選択率を計算することがでさた。

変換率は、通過した２−メチルピリジンの量の臣分率で
表わされた、変換された２−メチルピリミジンの量（通
過し２だ２−メチルピリジンの量を減じた、凝縮さぜた
生成物中の２＝メチルピリミジンの量）を意味するもの
と認められる。ピリミジンに対する選υく率は、変換さ
れる２−メチルピリミジンの量から理論的に形成ざぜろ
ことかできるピリミジンの量を意味するものと認められ
る。結果は、第１表に記載さｈでいる。

例　■〜■ 何重による方法を繰り返すが、２時間の処理時間の代り
に、それぞれ４時間、５５時間、７時間、９時間、１１
時間及び１４時間の処理時間を適用した。

例■〜■の結果は、第１表に纒められている。

第１表 処理時間（時間）２　４　５．５７　９　１１　１４熱
ジヤケツトの温度（Ｃ）４１０　３８０　３６０　３４
０　３２０　３００　２６０触媒領域の温度（Ｃ）　４
４７４０４　３８３３５９３３３３０９　２６２２−メ
チルピリミジン の変換率（殉　９４　８４　８１　７５　６９　４４　
２１ピリミジンの選択率φ）　３２　４６　５３５５　
５０　５６　：３３例　■〜Ｘ 例Ｉに記載された方法で、２−メチルピリミジンを３８
０℃の加熱ジャケットの温度で脱アルキル化し、供給さ
れる空気の量を変えた。結果は、第２表に纒められてい
る。。

第２表 例　Ｉ□ＩＩＩ　ＬＸ　Ｘ 処理時間（時間）　７　Ｈｌ　２１ 空気／２−メチルピリミジンの比 （モル１モル）　２１　３０　４２ 触媚領域の温度ぐＣ）　３９０　３９５　４０５２−メ
チルピリミジンの変換率に２’４　２３　５０　８　り
ピリミジンの選択率り７：→　７６　８１　３９例Ｍ〜
ＸｔＵ 例Ｉに記載された方法で、２−メチルビ゛ＩＪ　Ｓジン
を３８０“Ｃの加熱ジャケットの温度で脱アルキル化し
、供給される水の量を変えた。

同時に、余分の窒素を一定の接触［１，５間を１呆った
めに供給した。

結果は、第：３表に纒められている。３第３表 例　ＸＩ　Ｘｌｌ　ＸＩ！１ 処理時間（時間）　□＋　６１１ 水／２−メチルピリミジンの比 （モル１モル）　］、　０　１５　２５窒素／２−メチ
ルピリミジンの 比（モル１モル）　９　４　。

２−メチルピリミジンの変換率 （％）　７０　３１　ｓ。

ピリミジンの選択率（％）　６１　８９　８７例　ＸＩ
Ｖ〜ｘｔｉ＋＋ 例■で記載された方法で、２−メチルピリミジンを脱ア
ルキル化し、この場合使用した触媒は、比表面積１２土
４　ｍ　／　ｉを有するα−アルミナ上ノＫＨ，ＳＯ４
を有する■２ｏ２テあった（Ｖ−５く重量）％及びＫＨ
８Ｏ４６，７（重量）％）。触媒１　ｍｌ　（見掛は容
積ｇ当り２−メチルピリミジン０、１９．９を使用した
。２−メチルピリミジン１モル当り水１９モル及び空気
４１モルを供給した。温度を変えた。結果は、第４表に
纒められている。

第４表 例　刈Ｖ　ＸＶ　ＸＶＩ　ＸＶＩＩ　Ｘｌ’１処理時間
（時間）　１１，５　１４，５　２０．５　２４　２６
加熱ジヤケツトの温度（Ｃ；）　３２５　３５０　：（
７５３８５４００２−メチルピリミジンの 変換率Ｃ％）　’　５２　６９　７９７９　８１ピリミ
ジンの選択率（％ｌ　７４　７１　５８　５７　５２例
　ＸＩＸ　−ＸＸＩＩＪ 例ＩＫ記載された方法で、２−メチルピリミジンを脱ア
ルギル化し、Ｓ　ｉｏ２担体上に元素Ｂｉ及びＭＯを含
有する触媒ＬＱｍｌ！（触媒の全体量に対して金属とし
て計算されたＢ　ｉ　−１，−１（重量）％及びＭＯ２
０，４（垂ｆｆｌ　＞％）を使用した。この触媒を、燐
モリブデンＰＩ　Ｈ３ＰＯ４−１２ＭｏＯ２−２４Ｈ２
０２２，４＆を８５（正−１，ｍ、　）　ｙのオルト燐
酸２、４７．９　、硝酸ビスマスＢｉ（Ｎｏ、、）、、
・５　Ｈ２Ｏ５，７９及びＳｉＯ□３８　ｇと混合する
ことによって得た（閤品エアゾール）。こうして生じる
混合物を６６０℃で焼成した。

加熱ジャケットの温度及び供給される空気の量を変えた
。結果は、第５表に纒められている。

第５表 例　真　ｘｘ　ｘｘＩ　ｘｘ１１　ＸＸｎ１処理時間（
時間）　１　２．５　５　９　１．１加熱ジヤケツトの
温度（Ｃ）　３８０　３８０　３８０　３８０　４００
触媒領域の温度（’Ｃ）　３９８　４０１　４０３　４
０５　４１６空気／２−メチルピリミ ジンの比（モル１モル）　２３　３０　３５　４５　２
３２−メチルピリミジンの 変換率（％ｉ　４８　６２　６６　９７　４１ピリミジ
イの選択率（ト）　９３　８７　７２　７９　８１例　
ＸＸＪＶ　〜ＸＸＶＩＩ 例ＸＩＸ　−ＸＸＩＩＩ　で使用されたような触媒を用
いて、２−メチルピリミジン、水及び空気のガス状混合
物を脱アルキル化した。触媒１　ｍｌ　（見掛は容積）
当り２−エチルピリミジン０．１３　ｊｊを時位時間に
つき通過させた。２−エチルピＩＪ　、−ジン１モル当
り水２７モルを使用した。加熱ノヤケノトの温度は：３
８０　’Ｃであった。供給される空気の量を変えた。結
果は、第０表に纒められている。

第６表 例　＼入■　ｘｘｖ　ｘｘ■　ＸＩ＼１１処理時間（時
間）　１］　２．５　４　９空気／２−エチルピリミジ ンの比（モル１モル）　３０　：ｆ　５４５　４５２−
エチルピリミジンの 変換率（’、Ｊ　５０　６　Ｆｉ　＋１７　！］　７ビ
リミクンの選択率（）′０）　８５　７２　７１　７４
１例　ＸＸ〜■ 例ＸＩＶ〜ｘｔｍで使用したような触媒を用いて、・１
−メチルピリミジン、水及び空気のガス状混合物を脱ア
ルキル化した。触媒１　ｍｌ　（見掛り゛容積）当り４
−メチルピリミジン０１８ｇを単位時間につき通過させ
た。−１−メチルビ゛リミジン１モル当り水１７モル及
び空気４（〕モルを使用した。加熱ジャケットの温度は
３８０℃であった。４時間の処理時間後、２−メチルピ
リミジンの生じる変換率は、９２％であり、ピリミジン
に対する選択率は、３９％であった。

例　ＸＸＪＸ 例Ｉで記載された方法で、２−メチルビＩＪ　ミノン、
水及び空気のガス状混合物を変換した。

しかし、触媒１モル（見掛は容積）尚り２−メチルピリ
ミジン０．　Ｏ９５，９を単位時間につき通過させた。

１５時間の処理時間後、２−メチルピリミジンの生じる
変換率は、８１％であり、ピ’）　ミ、７７に対する選
択率は、６６％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ピリミジンの製造法において、アルキル置換ピリミ
   ジンをガス相中で２００℃〜５５０℃の温度で水及び分
   子状酸素含有ガスの存在下で酸化物触媒と接触させ、ピ
   リミジンを生じる混合物から回収することを特徴とする
   、ピリミジンの製造法。 ２、　空気を分子状酸素含有ガスとじで使用する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　ピリミジンを２位及び／又は＝１　（６）位での
   アルキル置換分と一緒にして使用する、特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の方法。 ４．１〜４個のＣ原子を有するアルキル基をアルキル置
   換分として使用する、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ５　酸化物触媒は元素Ｂｉ、Ｍｏ及びＶの１つ又はそれ
   以上を特徴する特許請求の範囲第１項から第４項までの
   いずれか１項に記載の方法。 ６、触媒との接触は３００℃〜、ｓ　ｓ　ｏ　”ｃの温
   度で行なわれる、特許請求の範囲第１項から第５項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ７　アルキル置換ピリミジン１モル当り空気少なくとも
   １５モルを特徴する特許請求の範囲第１項から第６項ま
   でのいずれか１項に記載の方法。 ８．２−メチルピリミジンをアルキル置換ピリミジンと
   して使用する、特許請求の範囲第１項から第７項までの
   いずれか１項に記載の方法。