JP2000302815A

JP2000302815A - 耐熱性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2000302815A
Application number: JP10908399A
Authority: JP
Inventors: Hisatoyo Kato; 久豊加藤; Hirokane Taguchi; 裕務田口; Kaoru Kimura; 馨木村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの重
合体から、耐熱性樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】四級アンモニウム塩の存在下、下記式
（１）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの単独重合体、またはα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体
を加熱により脱アルコール反応させ、前記単独共重合体
または共重合体の耐熱性を向上させることを特徴とする
耐熱性樹脂の製造方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エステルの重合体から、耐熱性樹脂を製
造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸およびメタクリル酸の誘導体
は、重合性モノマーおよび各種化合物の合成中間体とし
て広く用いられてきた。これらの誘導体の一つであるα
−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルは、エステル基
のα位にヒドロキシメチル基を有するという構造的な特
徴から各種の用途展開が注目されてきた化合物である。
さらに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類の
高純度合成法［特開平５−１７３７５号公報、同７−２
８５９０６号公報、同８−１８３７５５号公報、同８−
１８３７５８号公報および同８−３０１８１７号公
報］、精製法［特開平９−６７３１０号公報］、保存方
法［特開平９−１３６８５６号公報］などの技術が開示
され、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類の用
途開発に関する期待は高くなってきた。一方、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルの重合体に関して、単
独重合体およびスチレンとの共重合体が加熱処理によ
り、アルコールの脱離をともなうラクトン環または架橋
構造を形成し｛下記式（２）および下記式（３）参
照｝、耐熱性が向上することが下記参考資料で報告され
ている。参考資料１）ＡＯ．Ｋｒｅｓｓ，ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，５３７（１９８９）参考資料２）Ｍ．Ｕｅｄａ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２
７，７５１（１９８９）参考資料３）特開平９−２４１３２３

【０００３】

【化２】

【０００４】

【化３】

【０００５】しかしながら、上記の方法では、重合体に
ラクトン環または架橋構造を形成させるための加熱温度
が２５０〜３００℃であり、温度が高いため加熱中に重
合体が変色する恐れがあることが問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの重合体を、より
低い加熱温度で脱アルコール反応させることによる耐熱
性樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、四級アンモニ
ウム塩の存在下でα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの重合体を加熱することにより、公知の方法より低
温で脱アルコール反応が可能となることを見出し、本発
明を完成するに至った。すなわち、本発明は、四級アン
モニウム塩の存在下、下記式（１）で表されるα−ヒド
ロキシメチルアクリル酸エステルの単独重合体、または
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルとこれと共重
合可能な単量体との共重合体を加熱により脱アルコール
反応させ、前記単独共重合体または共重合体の耐熱性を
向上させることを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法であ
る。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜１８個のアル
キル基を示す）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明におけるα−ヒドロキシメ
チルアクリル酸エステルは、前記式（１）で表される化
合物であり、式（１）においてＲ¹は炭素数が１〜１８
個のアルキル基である。アルキル基としては、直鎖状、
分枝状および環状のいずれのアルキル基でもよい。具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウン
デシル基、テトラデシル基およびステアリル基などの直
鎖状アルキル基、ｉープロピル基、ｉーブチル基、ｔー
ブチル基および２−エチルヘキシル基などの分枝状アル
キル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基およびアダ
マンチル基などの環状アルキル基が例示され、これらの
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ｉープロピル基およびｉーブチル基が好ましい。

【００１１】本発明においては、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステルと共重合可能な単量体を共重合させ
てもよく、これらの単量体としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸イソボルニル、アクリ
ル酸アダマンチルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル等のアクリル酸系単量体、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸アダマンチルおよびメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル等のメタクリル酸系単量体、スチレン
等の芳香族ビニル単量体などが挙げられ、これらを二種
以上を用いても良い。

【００１２】上記単量体を共重合体させる場合における
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの割合は、全
単量体量の３０モル％以上であることが好ましい。α−
ヒドロキシメチルアクリル酸エステルの割合が３０モル
％未満であると、共重合体を加熱した際、耐熱性の向上
が発現されない。

【００１３】次に、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エ
ステルの単独または共重合体の製造方法について説明す
る。α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルおよび必
要に応じて用いるこれと共重合可能な単量体を含む単量
体混合物を、ラジカル開始剤を用いる方法、紫外線ある
いは電子線などを照射する方法、加熱による方法などの
公知の方法で重合させることにより製造することが出来
る。例えば、前記参考文献１）または２）に開示された
方法により、容易に重合体を製造することができる。な
お、共重合体を使用する場合、これらの共重合体は未精
製の状態あるいは、必要に応じて公知の方法、すなわ
ち、溶媒抽出、再沈殿、ゲル浸透圧クロマトグラフィー
などにより精製したものを使用することができる。

【００１４】本発明における四級アンモニウム塩として
は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチル
アンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルラウリルアンモニウムクロリド、トリメ
チルステアリルアンモニウムクロリド、テトラメチルア
ンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロミド、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム過塩素酸塩などが例示され、これらの中でも、
触媒作用が高いという理由から、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムクロ
リド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テト
ラエチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムブロミドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロミドなどが好適である。

【００１５】また、使用する四級アンモニウム塩の量
は、重合体に対して重量比率で０．０１％〜５０％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは０．１％〜３０％
である。四級アンモニウム塩が０．０１重量％未満の場
合は、架橋またはラクトン化反応に対する効果がなく、
一方、５０重量％を越えた場合、使用量に比例するほど
の効果の上昇はない。

【００１６】本発明の製造方法において、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸エステル重合体の加熱による脱アル
コール反応は、前記四級アンモニウム塩の存在下に、常
圧で１３０〜２５０℃の範囲で行なうことが好ましく、
さらに好ましい温度は１３０〜２００℃である。加熱温
度が１３０℃未満では反応が十分進行せず、一方、２５
０℃を越えると重合体自体が変色する恐れがある。上記
加熱による脱アルコール反応で使用する溶媒としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ドおよびキシレンなどが好適である。また、加熱による
脱アルコール反応により架橋性樹脂を製造する際、ｐ−
トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のエステ
ル交換触媒を添加しても良い。加熱時間は、共重合体の
置換基の種類、温度等の条件によるが、通常、数分から
数時間である。

【００１７】本発明の製造方法で得られる耐熱性樹脂
は、四級アンモニウム塩を含んだ樹脂であるが、そのま
ま工業製品として使用可能である。なお、必要に応じ
て、溶媒抽出等による洗浄を行ない、四級アンモニウム
塩を除去してから使用しても良い。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１９】（製造例１）α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルの単独重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル２０．
０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、および２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル１４１ｍｇ（０．８６ｍｍｏｌ）の酢
酸エチル８６ｍｌ溶液に２０分間窒素ガスを導入した
後、バス温６５℃で２．５時間攪拌した。放冷後、１，
４−ジオキサン１２０ｍｌを加えて攪拌し、不溶物を濾
別後、酢酸エチル１．２Ｌに攪拌しながら滴下した。生
成した無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することによ
り、α−ヒドロキシメチルアクリル酸のメチルエステル
の単独重合体１０．９ｇ（収率５５％）を得た。

【００２０】（製造例２）α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体の
製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル３０．
０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１０．０
ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソ
ブチロニトリル２９４ｍｇ（１．７９ｍｍｏｌ）の酢酸
エチル２５０ｍｌ溶液に２０分間窒素ガスを導入した
後、バス温７０℃で５時間攪拌した。放冷後、反応混合
物をｎ−ヘキサン２．５Ｌに攪拌しながら滴下した。生
成した無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することによ
り、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルと
メタクリル酸メチルの共重合体１５．８ｇ（収率４０
％）を得た。

【００２１】（製造例３）α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルの共重合体の
製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル２０．
０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２０．０
ｇ（２００ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル３０５ｍｇ（１．８６ｍｍｏｌ）の酢酸エ
チル２５０ｍｌ溶液に２０分間窒素ガスを導入した後、
バス温７０℃で５時間攪拌した。放冷後、反応混合物を
ｎ−ヘキサン２．５Ｌに攪拌しながら滴下した。生成し
た無色沈殿物を濾過回収し、減圧乾燥することにより、
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステルとメタ
クリル酸メチルとの共重合体１４．６ｇ（収率３７％）
を得た。

【００２２】（製造例４）α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとスチレンの共重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル３０．
０ｇ（２５８ｍｍｏｌ）、スチレン１０．０ｇ（９６．
０ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル２９１ｍｇ（１．７７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル１７
７ｍｌ溶液に３０分間窒素ガスを導入した後、バス温７
０℃で５時間攪拌した。放冷後、反応混合物をｎ−ヘキ
サン２Ｌに攪拌しながら滴下した。生成した無色沈殿物
を濾過回収し、減圧乾燥することにより、α−ヒドロキ
シメチルアクリル酸メチルエステルとスチレンの共重合
体１４．３ｇ（収率３６％）を得た。

【００２３】（製造例５）α−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチルエステルとスチレンの共重合体の製造 α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチルエステル２０．
０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、スチレン２０．０ｇ（１９２
ｍｍｏｌ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル２９９ｍｇ（１．８２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル１８２
ｍｌ溶液に３０分間窒素ガスを導入した後、バス温７０
℃で５時間攪拌した。放冷後、反応混合物をｎ−ヘキサ
ン２Ｌに攪拌しながら滴下した。生成した無色沈殿物を
濾過回収し、減圧乾燥することにより、α−ヒドロキシ
メチルアクリル酸メチルエステルとスチレンの共重合体
８．３０ｇ（収率２１％）を得た。

【００２４】（実施例１〜５）上記（製造例１）〜（製
造例５）で製造した重合体各１．０ｇおよびテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロミド５０ｍｇにテトラヒド
ロフラン−メタノール混合溶媒（重量比１：１）を加え
て均一に溶解した。次に、減圧下で溶媒を留去した後、
加熱による脱アルコール反応が進行する温度を下記の条
件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定し、その結
果を下記表１に示した。理学電気（株）製ＤＳＣ−８２
３０Ｂ型装置を使用し、昇温温度は１分間に付き１０℃
とし、ＤＳＣスペクトルのピークの温度を反応温度とし
た。また、加熱処理後のガラス転移点温度（Ｔｇ）を測
定し、表１に記載した。

【００２５】

【表１】

【００２６】（比較例１〜５）（製造例１）から（製造
例５）で製造した重合体を、四級アンモニウムを存在さ
せない以外は実施例と同様に加熱による脱アルコール反
応が進行する温度を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によ
り求めた。その結果を下記表２に記載する。

【００２７】

【表２】

【００２８】表１および表２からわかるように、本発明
の製造方法である四級アンモニウム塩を存在させること
により、存在させない場合と比較して、より低い温度で
脱アルコール反応が進行することが明らかである。

【００２９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、比較的低い
温度で脱アルコール反応させて、α−ヒドロキシメチル
アクリル酸エステルの重合体から耐熱性樹脂が容易に製
造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四級アンモニウム塩の存在下、下記式
（１）で表されるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エス
テルの単独重合体、またはα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸エステルとこれと共重合可能な単量体との共重合体
を加熱により脱アルコール反応させ、前記単独共重合体
または共重合体の耐熱性を向上させることを特徴とする
耐熱性樹脂の製造方法【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８個のアルキル基を示す）