JPH10324714A - ラクトン環含有重合体およびその製造方法 - Google Patents

ラクトン環含有重合体およびその製造方法

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JPH10324714A JP13415697A JP13415697A JPH10324714A JP H10324714 A JPH10324714 A JP H10324714A JP 13415697 A JP13415697 A JP 13415697A JP 13415697 A JP13415697 A JP 13415697A JP H10324714 A JPH10324714 A JP H10324714A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ｐＨ応答性を利用する用途に好適に用い得る
新規なラクトン環含有重合体を提供する。 【解決手段】 一般式（２） 【化１４】 （式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表し、Ｍ1 、
Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金属イオン、２
価金属イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表
し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基
を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を表す）で表さ
れる構造単位を含むポリカルボン酸類を、酸でラクトン
環化させる。これにより得られたラクトン環含有重合体
は、ｐＨ応答性に優れ、ｐＨ応答性を利用する用途をは
じめとする種々の用途に好適に用いることができる。上
記ラクトン環含有重合体の生成は、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）の測定および元素分析により確認した。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なラクトン環
含有重合体およびその製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、ｐＨ応答性を利用する種々の用途に好適
に用いることができるラクトン環含有重合体およびその
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、主鎖にラクトン環を含有する
重合体、特に、６員ラクトン環を含有する重合体として
は、例えば、一般式（３）
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ4 は水素原子、メチル基、フェ
ニル基、メチロール基を表す）で表される構造単位を含
む、アリルアルコール／無水マレイン酸共重合体の脱水
環化物（Macromole.Chem.,149,51(1971)) や、一般式
（４）
【０００５】
【化４】
【０００６】で表される構造単位を含む、ポリα−ヒド
ロキシアルキルアクリル酸エステル類の脱アルコール環
化物（J.Polym.Sci.,A.,27,3,751(1989)) 等が知られて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のラクトン環含有重合体、特に、上記一般式（４）で
表されるラクトン環含有重合体は、ｐＨ応答性を示さ
ず、ｐＨ応答性を利用する用途には用いることができな
い。
【０００８】そこで、ｐＨ応答性を利用する用途に好適
に用い得る新規なラクトン環含有重合体が求められてい
る。本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたもので
あり、その目的は、ｐＨ応答性を利用する用途に好適に
用い得る新規なラクトン環含有重合体を提供することに
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を
含むポリカルボン酸類を酸でラクトン環化させることに
より、ｐＨ応答性に優れる新規なラクトン環含有重合体
を得ることができることを見い出して本発明を完成させ
るに至った。
【００１０】即ち、請求項１記載の発明のラクトン環含
有重合体は、上記の課題を解決するために、一般式
（１）
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ2 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ3 ＯＨ
基を表し、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表す）で表
される構造単位を含むことを特徴としている。
【００１３】請求項２記載の発明のラクトン環含有重合
体は、上記の課題を解決するために、請求項１記載のラ
クトン環含有重合体において、上記Ｒ1 が水素原子であ
り、Ｒ2 が−ＣＨ2 ＯＨ基であることを特徴としてい
る。
【００１４】上記の構成によれば、ｐＨ応答性を利用す
る用途をはじめとする種々の用途に好適に用い得る新規
なラクトン環含有重合体を提供することができる。該ラ
クトン環含有重合体は、優れたｐＨ応答性を有し、例え
ば、光学材料、洗剤ビルダー、医農学原料、セメント混
和剤、塗料、接着剤、塗工紙改質剤、分離膜または触媒
担体等に好適に用いることができる。
【００１５】請求項３記載の発明のラクトン環含有重合
体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式
（２）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を
表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金
属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有機
アミン基を表し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−Ｃ
ＨＲ8 ＯＨ基を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を
表す）で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を、
酸でラクトン環化させることを特徴としている。
【００１８】請求項４記載の発明のラクトン環含有重合
体の製造方法は、上記の課題を解決するために、請求項
３記載のラクトン環含有重合体の製造方法において、上
記酸のｐＨが３以下であることを特徴としている。
【００１９】上記の方法によれば、上記一般式（２）で
表される構造単位を含むポリカルボン酸類を酸で処理す
ることにより容易にラクトン環化させることができ、こ
の結果、ｐＨ応答性に優れる新規なラクトン環含有重合
体を効率的に製造することができる。従って、上記の方
法は、新規なラクトン環含有重合体の製造方法として好
適に使用される。また、上記の製造方法において、酸の
ｐＨが３以下である場合には、上記のラクトン環含有重
合体として、水不溶性のラクトン環含有重合体を製造、
分離することができる。
【００２０】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかるラクトン環含有重合体は、前記一般式（１）で表
される構造単位を主鎖に含み、Ｒ1 で示される置換基が
水素原子または有機残基で構成され、Ｒ2 で示される置
換基が水素原子、メチル基または−ＣＨＲ3 ＯＨ基で構
成され、Ｒ3 で示される置換基がＲ1 とは独立して水素
原子または有機残基で構成される。
【００２１】上記Ｒ1 、Ｒ3 で示される置換基のうち、
有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル
基、アリール基、または複素環基等が挙げられる。より
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ラウリル基等の、炭素数１〜１
２の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フェニル基、
トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等
の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換アリール基；
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、
炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
【００２２】そして、これら化合物のうち、Ｒ1 で示さ
れる置換基が水素原子であり、Ｒ2で示される置換基が
−ＣＨ2 ＯＨ基である化合物が特に好ましい。
【００２３】また、上記ラクトン環含有重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、
取り扱い易い点やｐＨ応答性を効率良く発現させるうえ
で、５００〜１，０００，０００の範囲内であることが
好ましく、１，０００〜５００，０００の範囲内である
ことがより好ましく、１０，０００〜３００，０００の
範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】さらに、上記ラクトン環含有重合体におけ
る前記一般式（１）で表される構造単位の含有量は、１
０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上で
あることがさらに好ましい。前記一般式（１）で表され
る構造単位の含有量が上記の範囲内であれば、より一層
ｐＨ応答性に優れたラクトン環含有重合体を得ることが
できる。
【００２５】尚、本発明にかかるラクトン環含有重合体
において、前記一般式（１）で示される構造単位以外の
構造単位は、特に限定されるものではない。
【００２６】本発明にかかる上記ラクトン環含有重合体
は、前記一般式（２）で表される構造単位を含むポリカ
ルボン酸類を酸でラクトン環化させることにより、容易
に得ることができる。
【００２７】本発明において、上記ラクトン環含有重合
体の原料として用いられるポリカルボン酸類は、前記一
般式（２）で表される構造単位を含み、Ｒ3 で示される
置換基が水素原子または有機残基で構成され、Ｍ1 、Ｍ
2 で示される置換基がそれぞれ独立して水素原子、１価
金属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有
機アミン基で構成され、Ｒ7 で示される置換基が水素原
子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基で構成され、Ｒ8
で示される置換基が水素原子または有機残基で構成され
る化合物である。
【００２８】上記Ｍ1 、Ｍ2 で示される置換基のうち、
１価金属イオンとしては、具体的には、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ
る。また、２価金属イオンとしては、具体的には、マグ
ネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等
が挙げられる。さらに、有機アミン基とは、置換アミノ
基を示し、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキ
ル置換ポリアミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノ
ールアミン等の有機アミン類から、窒素原子に結合した
水素原子が一つ脱離した基を示す。
【００２９】また、上記Ｒ8 で示される置換基のうち、
有機残基としては、具体的には、例えば、前記Ｒ3 で示
される置換基の具体例として例示した置換基が挙げられ
る。
【００３０】上記のポリカルボン酸類は、例えば、一般
式（５）
【００３１】
【化７】
【００３２】（式中、Ｒ3 、Ｒ5 はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表す）で表される水酸基含有単
量体を、単独で、あるいは、該水酸基含有単量体と共重
合可能な単量体と共重合させた後、得られた（共）重合
体を、アルカリ性物質にて加水分解することにより容易
に製造される。
【００３３】本発明において、上記水酸基含有単量体を
含む単量体成分の重合方法は、特に限定されるものでは
なく、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用
いる重合方法；イオン化放射線、電子線等の放射線や、
紫外線を照射する重合方法；加熱による重合方法等、従
来公知の種々の方法を採用することができる。
【００３４】尚、上記一般式（５）で表される水酸基含
有単量体は、従来公知の方法、例えば、相当するビニル
化合物とアルデヒド系化合物とを、触媒として、三級ア
ミン化合物および水の存在下で反応させる方法（特開平
７−２８５９０６号公報）により、容易に得ることがで
きる。上記一般式（５）において、Ｒ3 で示される置換
基は前記と同一である。また、Ｒ5 で示される置換基
は、アルデヒド系化合物に由来する置換基であり、具体
的には、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリ
ール基、または複素環基を示す。
【００３５】上記水酸基含有単量体と共重合可能な単量
体（以下、その他の単量体と記す）としては、例えば、
一般式（６）
【００３６】
【化８】
【００３７】（式中、Ｒ6 は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ9 は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオ
ン、アンモニウム基、有機アミン基、または有機残基を
表す）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】上記Ｒ9 で表される置換基のうち、１価金
属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、
２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられ
る。さらに、有機アミン基とは、置換アミノ基を示し、
具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリ
アミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン
等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が
一つ脱離した基を示す。
【００３９】また、上記Ｒ6 、Ｒ9 で表される置換基の
うち、上記有機残基としては、例えば、炭素数１〜１８
のアルキル基、アリール基、または複素環基等が挙げら
れる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基等の、炭
素数１〜１２の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フ
ェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベ
ンジル基等の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換ア
リール基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシ
ル基等の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基等が挙
げられる。
【００４０】上記その他の単量体としては、具体的に
は、無水マレイン酸、マレイン酸およびその塩、マレイ
ン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸およびそ
の塩、イタコン酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アリルアル
コール、エチレン、プロピレン、塩化ビニル等が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。
【００４１】上記の重合開始剤としては、例えば、過酸
化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物；
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩
等が挙げられる。また、重合開始剤の使用量や、重合反
応の反応条件等は、特に限定されるものではない。
【００４２】また、上記のアルカリ性物質としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニアあるいはその水溶液が
用いられる。
【００４３】本発明にかかるラクトン環含有重合体は、
上記のポリカルボン酸類を酸で処理することにより、容
易に得ることができる。上記のポリカルボン酸類を酸で
処理ためには、具体的には、上記のポリカルボン酸類に
酸を添加、混合し、必要に応じて加熱すればよい。前記
一般式（２）で表される構造単位を有するポリカルボン
酸類を酸で処理することにより、該ポリカルボン酸類が
ラクトン環化し、前記一般式（１）で表されるラクトン
環を含有する重合体を得ることができる。
【００４４】上記ラクトン環化処理に用いられる酸とし
ては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等
の鉱酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；リンタングステン
酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類；等が挙げら
れる。上記の酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二
種類以上を用いてもよい。上記の酸のなかでも、塩酸、
硫酸が特に好ましい。
【００４５】上記の酸は、水や不活性有機溶媒に溶解さ
せてなる溶液として用いてもよく、水や不活性有機溶媒
に懸濁させてなる懸濁液として用いてもよく、また、そ
のまま固形物として用いてもよい。
【００４６】酸を上記ポリカルボン酸類に添加する際に
は、上記ポリカルボン酸類を水溶液（ポリカルボン酸塩
水溶液）とし、該水溶液中に酸を添加することが好まし
い。上記の処理は、均一、或いは、水に不溶性の不活性
有機溶媒を含む不均一系で実施してもよいが、均一水溶
液系で用いることがより好ましい。また、酸は、一括添
加してもよく、逐次添加してもよい。尚、上記ポリカル
ボン酸類と酸との混合に要する時間は、特に限定される
ものではない。
【００４７】上記ポリカルボン酸類に酸を添加してラク
トン環化させる際の処理温度としては、０℃〜１５０℃
の範囲内が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲内がさらに
好ましい。処理温度が０℃よりも低ければ、ラクトン環
化反応の進行が遅くなり、ラクトン環含有重合体を効率
的に得ることができなくなるおそれがある。また、処理
温度が１５０℃よりも高ければ、副反応として脱炭酸あ
るいはゲル化物の生成が起こり好ましくない。
【００４８】上記ポリカルボン酸類に対する酸の添加量
としては、該ポリカルボン酸類を含む処理液が酸性を示
す量であればよいが、好ましくは、上記処理液のｐＨが
５以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下
となるように酸を添加することが望ましい。上記のポリ
カルボン酸類を含む処理液が酸性を示すように酸を添加
することで、ポリカルボン酸類がラクトン環化し、本発
明にかかるラクトン環含有重合体を得ることができる。
【００４９】この場合、上記ポリカルボン酸類が、特
に、前記水酸基含有単量体の単独重合物を加水分解して
なる重合体である場合には、上記ポリカルボン酸類を含
む処理液のｐＨが３以下となるように酸を添加すること
が好ましい。前記水酸基含有単量体の単独重合物からな
るポリカルボン酸類をｐＨ３以下となるように酸で処理
することで、水不溶性のラクトン環含有重合体を、沈殿
物として得ることができる。例えば、上記ポリカルボン
酸類として、前記水酸基含有単量体の単独重合物として
のポリ（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム
を用い、その１％水溶液（処理液）中に、１％硫酸水溶
液を添加して上記処理液を３０℃でｐＨ２．８となるよ
うに調製することで、前記一般式（１）で表される構造
単位を含むラクトン環含有重合体が、白色固体状の沈殿
物として得られる。上記の主な反応について例示すれ
ば、以下の通りである。
【００５０】
【化９】
【００５１】従って、上記の沈殿物を濾過し、この濾過
物を乾燥させることにより、ラクトン環含有重合体を、
分離精製物として得ることができる。
【００５２】以上のように、本発明にかかるラクトン環
含有重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位を
含む新規な化合物であり、前記一般式（２）で表される
構造単位を含むポリカルボン酸を酸でラクトン環化させ
ることによって容易に得ることができる。
【００５３】該ラクトン環含有重合体は、上記のよう
に、酸性側でラクトン環を形成し、水に難溶あるいは不
溶となる。また、上記ラクトン環含有重合体は、ラクト
ン環を形成していることで、耐熱性にも優れている。一
方、該ラクトン環含有重合体は、アルカリ性側では容易
に開環して水に易溶となる。
【００５４】このように、本発明のラクトン環含有重合
体は、優れたｐＨ応答性を有し、ｐＨ応答性を利用する
用途をはじめとする種々の用途に好適に用いることがで
きる。また、本発明のラクトン環含有重合体の製造方法
は、ｐＨ応答性に優れる上記新規なラクトン環含有重合
体を効率的に製造することができる。従って、本発明の
ラクトン環含有重合体の製造方法は、新規なラクトン環
含有重合体の製造方法として好適に使用される。上記の
ラクトン環含有重合体は、例えば、光学材料、洗剤ビル
ダー、医農学原料、セメント混和剤、塗料、接着剤、塗
工紙改質剤、分離膜または触媒担体等に好適に用いるこ
とができる。
【００５５】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。
【００５６】〔実施例１〕撹拌器、冷却器、窒素ガス導
入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基
含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸エチル１３０ｇ（１モル）と、溶媒としてのベンゼン
３００ｍｌとを仕込み、該ベンゼンにα−（ヒドロキシ
メチル）アクリル酸エチルを溶解させて反応溶液とし
た。
【００５７】次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹
き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴
により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量のベン
ゼンに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始
剤）１．３ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００５８】重合反応を開始して３０分経過後、上記反
応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を３時間撹拌
した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、上記
の反応溶液に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナ
トリウム水溶液４００ｇを添加して撹拌することによ
り、得られた重合体のエステル部を加水分解した。次い
で、ベンゼンと、副生したエタノールとを減圧下に除去
し、ポリカルボン酸塩水溶液としてのポリα−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸ナトリウム水溶液を得た。水系
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に
て測定した、上記水溶液中のポリα−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、ポリアクリル酸換算で５５，０００であった。
【００５９】次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを撹
拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下
した。この結果、白色固形物が析出した。この白色固形
物を濾過後、乾燥し、収量７８ｇの白色粉末を得た。こ
のときの濾過液のｐＨは２であった。
【００６０】以上のようにして得た白色粉末について、
元素分析および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定する
ことにより、物質の同定を行った。その結果、上記の白
色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸の
ラクトン環化物、即ち、一般式（７）
【００６１】
【化１０】
【００６２】で表される構造単位を含む、本発明にかか
る新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。
【００６３】上記白色粉末の赤外吸収スペクトルを図１
に示す。また、元素分析の計算値は以下の通りである。 理論値 Ｃ ４７．０６％、Ｈ ５．８８％、Ｏ ４７．０６％ 測定値 Ｃ ４７．３２％、Ｈ ５．６６％、Ｏ ４７．０２％ 〔実施例２〕実施例１において、α−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸エチルに代えて、水酸基含有単量体とし
てのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル１
５８ｇ（１モル）を用いた以外は、実施例１と同様の反
応・操作を行って、収量７５ｇの白色粉末を得た。この
ときの濾過液のｐＨは２であった。得られた白色粉末に
ついて、元素分析、および、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定することにより、物質の同定を行った。その
結果、上記の白色粉末が、実施例１と同じポリα−（ヒ
ドロキシメチル）アクリル酸のラクトン環化物、即ち、
前記一般式（７）で表される構造単位を含む、本発明に
かかる新規なラクトン環含有重合体であることを確認し
た。
【００６４】〔実施例３〕撹拌器、冷却器、窒素ガス導
入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基
含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸エチル１３０ｇ（１モル）と、その他の単量体として
のメタクリル酸メチル２１ｇ（０．２モル）と、溶媒と
してのベンゼン３００ｍｌとを仕込み、該ベンゼンにα
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルおよびメタク
リル酸メチルを溶解させて反応溶液とした。
【００６５】次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹
き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴
により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量のベン
ゼンに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始
剤）１．５ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００６６】重合反応を開始して３０分経過後、上記反
応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を５時間撹拌
した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、上記
の反応溶液に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナ
トリウム水溶液４８０ｇを添加して撹拌することによ
り、得られた重合体のエステル部を加水分解した。次い
で、ベンゼンと、副生したメタノールおよびエタノール
とを減圧下に除去し、ポリカルボン酸塩水溶液としての
ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／
メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を得た。水系Ｇ
ＰＣにて測定した、上記水溶液中のポリα−（ヒドロキ
シメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナトリ
ウム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリ
ル酸換算で１５０，０００であった。
【００６７】次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを撹
拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウム共重合体水溶液を徐々に滴下した。この結果、白
色固形物が析出、沈殿した。この白色固形物を濾過後、
乾燥し、収量７５ｇの白色粉末を得た。このときの濾過
液のｐＨは２であった。以上のようにして得た白色粉末
について、元素分析、および、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定することにより、物質の同定を行った。この
結果、上記の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸／メタクリル酸共重合体のラクトン環化
物、即ち、本発明にかかる新規なラクトン環含有重合体
であることを確認した。また、本実施例の結果から、上
記ラクトン環含有重合体は、ＰＨ応答性を有しているこ
とが判る。
【００６８】〔実施例４〕撹拌器、冷却器、窒素ガス導
入管等を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基
含有単量体としてのα−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸エチル６５ｇ（０．５モル）と、その他の単量体とし
てのメタクリル酸エチル５７ｇ（０．５モル）と、溶媒
としての酢酸エチル２５０ｍｌとを仕込み、該酢酸エチ
ルにα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルおよび
メタクリル酸エチルを溶解させて反応溶液とした。
【００６９】次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹
き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴
により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量の酢酸
エチルに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始
剤）２．３ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００７０】重合反応を開始して３０分経過後、上記反
応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を５時間撹拌
した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、エバ
ポレーターにより溶媒である酢酸エチルを減圧除去し、
反応生成物である重合体を得た。次いで、この重合体
に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナトリウム水
溶液４００ｇを添加して撹拌することにより、上記重合
体のエステル部を加水分解し、ポリカルボン酸塩水溶液
としてのポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナト
リウム／メタクリル酸ナトリウム共重合体水溶液を得
た。水系ＧＰＣにて測定した、上記水溶液中のポリα−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリ
ル酸ナトリウム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
ポリアクリル酸換算で３５０，０００であった。
【００７１】次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを撹
拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウム共重合体水溶液を徐々に滴下した。この結果、白
色固形物が析出した。この白色固形物を濾過後、乾燥
し、収量８０ｇの白色粉末を得た。このときの濾過液の
ｐＨは２であった。
【００７２】以上のようにして得た白色粉末について、
元素分析、および、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定
することにより、物質の同定を行った。その結果、上記
の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル
酸／メタクリル酸共重合体のラクトン環化物、即ち、一
般式（８）
【００７３】
【化１１】
【００７４】で表される構造単位を含む、本発明にかか
る新規なラクトン環含有重合体であることを確認した。
また、本実施例の結果から、上記ラクトン環含有重合体
は、ＰＨ応答性を有していることが判る。
【００７５】上記白色粉末の赤外吸収スペクトルを図２
に示す。また、元素分析の計算値は以下の通りである。 理論値 Ｃ ５５．８１％、Ｈ ６．９８％、Ｏ ３７．２１％ 測定値 Ｃ ５６．１５％、Ｈ ７．１２％、Ｏ ３６．７３％ 〔実施例５〕撹拌器、冷却器、窒素ガス導入管等を備え
た１０００ｍｌ四つ口フラスコに、水酸基含有単量体と
してのα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル２６
ｇ（０．２モル）と、その他の単量体としてのメタクリ
ル酸２６ｇ（０．３モル）およびスチレン５２ｇ（０．
５モル）と、溶媒としての酢酸エチル２５０ｍｌとを仕
込み、該酢酸エチルにα−（ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸およびスチレンを溶解させて
反応溶液とした。
【００７６】次いで、上記の四つ口フラスコに窒素を吹
き込みながら、上記の反応溶液を、６５℃に保った油浴
により加熱した。その後、該反応溶液に、所定量の酢酸
エチルに溶解させたアゾイソブチロニトリル（重合開始
剤）２．３ｇを添加して重合反応を開始させた。
【００７７】重合反応を開始して３０分経過後、上記反
応溶液の増粘が確認された。上記反応溶液を５時間撹拌
した後、冷却して重合反応を終了させた。その後、エバ
ポレーターにより溶媒である酢酸エチルを減圧除去し、
反応生成物である重合体を得た。次いで、この重合体
に、アルカリ性物質としての１０％水酸化ナトリウム水
溶液２００ｇを添加して撹拌することにより、上記重合
体のエステル部を加水分解し、ポリカルボン酸塩水溶液
としてのポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナト
リウム／メタクリル酸ナトリウム／スチレン共重合体水
溶液を得た。水系ＧＰＣにて測定した、上記水溶液中の
ポリα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ナトリウム／
メタクリル酸ナトリウム／スチレン共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）は、ポリアクリル酸換算で２１０，００
０であった。
【００７８】次いで、１Ｎ塩酸水溶液２０００ｍｌを撹
拌しながら、該塩酸水溶液に、上記のポリα−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ナト
リウム／スチレン共重合体水溶液を徐々に滴下した。こ
の結果、白色固形物が析出した。この白色固形物を濾過
後、乾燥し、収量９５ｇの白色粉末を得た。このときの
濾過液のｐＨは２であった。以上のようにして得た白色
粉末について、元素分析、および、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）を測定することにより、物質の同定を行った。
その結果、上記の白色粉末が、ポリα−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸／メタクリル酸／スチレン共重合体の
ラクトン環化物、即ち、本発明にかかる新規なラクトン
環含有重合体であることを確認した。また、本実施例の
結果から、上記ラクトン環含有重合体は、ＰＨ応答性を
有していることが判る。
【００７９】
【発明の効果】本発明のラクトン環含有重合体は、以上
のように、一般式（１）
【００８０】
【化１２】
【００８１】（式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ2 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ3 ＯＨ
基を表し、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表す）で表
される構造単位を含む構成である。
【００８２】本発明のラクトン環含有重合体は、以上の
ように、上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が−ＣＨ2 Ｏ
Ｈ基である構成である。
【００８３】上記の構成によれば、ｐＨ応答性を利用す
る用途をはじめとする種々の用途に好適に用い得る新規
なラクトン環含有重合体を提供することができるという
効果を奏する。該ラクトン環含有重合体は、優れたｐＨ
応答性を有し、例えば、光学材料、洗剤ビルダー、医農
学原料、セメント混和剤、塗料、接着剤、塗工紙改質
剤、分離膜または触媒担体等に好適に用いることができ
る。
【００８４】本発明のラクトン環含有重合体の製造方法
は、以上のように、一般式（２）
【００８５】
【化１３】
【００８６】（式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を
表し、Ｍ1 、Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金
属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基または有機
アミン基を表し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−Ｃ
ＨＲ8 ＯＨ基を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を
表す）で表される構造単位を含むポリカルボン酸類を、
酸でラクトン環化させる構成である。
【００８７】本発明のラクトン環含有重合体の製造方法
は、以上のように、上記酸のｐＨが３以下である構成で
ある。
【００８８】上記の構成によれば、上記一般式（２）で
表される構造単位を含むポリカルボン酸類を酸で処理す
ることにより容易にラクトン環化させることができ、こ
の結果、ｐＨ応答性に優れる新規なラクトン環含有重合
体を効率的に製造することができるという効果を奏す
る。従って、上記の方法は、新規なラクトン環含有重合
体の製造方法として好適に使用される。また、上記の製
造方法において、酸のｐＨが３以下である場合には、上
記のラクトン環含有重合体として、水不溶性のラクトン
環含有重合体を製造、分離することができるという効果
を併せて奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において得られた白色粉末の
赤外吸収スペクトルである。
【図２】本発明の他の実施例において得られた白色粉末
の赤外吸収スペクトルである。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子または有機残基を表し、Ｒ2 は
    水素原子、メチル基または−ＣＨＲ3 ＯＨ基を表し、Ｒ
    3 は水素原子または有機残基を表す）で表される構造単
    位を含むことを特徴とするラクトン環含有重合体。
  2. 【請求項２】上記Ｒ1 が水素原子であり、Ｒ2 が−ＣＨ
    2 ＯＨ基であることを特徴とする請求項１記載のラクト
    ン環含有重合体。
  3. 【請求項３】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素原子または有機残基を表し、Ｍ1 、
    Ｍ2 はそれぞれ独立して水素原子、１価金属イオン、２
    価金属イオン、アンモニウム基または有機アミン基を表
    し、Ｒ7 は水素原子、メチル基または−ＣＨＲ8 ＯＨ基
    を表し、Ｒ8 は水素原子または有機残基を表す）で表さ
    れる構造単位を含むポリカルボン酸類を、酸でラクトン
    環化させることを特徴とするラクトン環含有重合体の製
    造方法。
  4. 【請求項４】上記酸のｐＨが３以下であることを特徴と
    する請求項３記載のラクトン環含有重合体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002254544A (ja) * 2001-03-05 2002-09-11 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂積層体
JP2004018836A (ja) * 2002-06-20 2004-01-22 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂組成物
US6774192B2 (en) * 2000-12-05 2004-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Photosensitive resin composition, its use, lactone-ring-containing polymer, and production process therefor
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JP2007262396A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Nippon Shokubai Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

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