JP2000302826A

JP2000302826A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: JP2000302826A
Application number: JP11114918A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Izumi; 弘文泉; Kazuyuki Numao; 和幸沼尾
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2000-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】「ひけ」や「ガラス目」を生じることなく、
短時問で成形することができる不飽和ポリエステル樹脂
組成物及びこれを用いた成形品を提供する。【解決手段】 α，β−不飽和多塩基酸３０〜７０モル
％及び２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物７０〜３
０モル％からなる酸成分と多価アルコールとを反応させ
て得られる不飽和ポリエステル樹脂を、分子内に１個以
上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物並びにゲルコートの裏
面に前記不飽和ポリエステル樹脂組成物及びガラス繊維
基材を積層し、硬化してなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物及び成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ゲルコートを有するガラス繊維強
化プラスチックス（以下、ＦＲＰと略す）成形品は、成
形型の表面に硬化剤の入ったゲルコート樹脂を０．１〜
０．５mm程度の厚さにスプレーガン、はけ等を用いて塗
装し、自然に又は硬化炉などで強制的に硬化してゲルコ
ート層を形成した後、この上に不飽和ポリエステル樹脂
組成物とガラス繊維をスプレーアップ法、ハンドレイア
ップ法、レジンインジェクション法、加圧バック法、真
空バック法等の方法により積層し、自然に又は硬化炉を
用いて硬化させ、成形型から脱型して得られる。こうし
て得られた成形品は、ゲルコートの着色、模様付けなど
により美観をよりいっそう高めることができるため、船
舶、自動車部品、浴槽、浴室ユニットなどに幅広く用い
られている。

【０００３】このようなゲルコートを有したＦＲＰ成形
品は、デザインの自由性が大きく、大型の成形品が短時
間で得られる利点があるが、不飽和ポリエステル樹脂の
硬化に伴って生じる発熱や収縮により外観を損なう等の
問題がある。例えば、ＦＲＰを積層して硬化炉に投入し
た場合、脱型する前にコーナ部が自然に離型するいわゆ
る「ひけ」や裏面のＦＲＰの収縮に伴って生じる「ガラ
ス繊維の浮き出し（ガラス目）」が発生する。このよう
な欠陥が生じると、成形品表面の平滑性が低下し、均質
感がなくなり、美観を損なうことになる。このため、ゲ
ルコート表面を研磨や補修することで美観の保持、向上
の必要がある。しかし、このような工程は、ＦＲＰ成形
品の製造においては工数が増加し、価格の上昇を引き起
こすことになる。

【０００４】これらの欠陥を防止するため、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル等の低収縮剤を
配合して低収縮化を図ったり、また硬化を遅くして硬化
に伴って生じる応力を極力緩和させる方法が採られてい
る。しかし、前者の方法では厚みむらや温度管理のバラ
ツキにより低収縮効果に変動があり、部分的にうねりや
ガラス目等を生じ、また強度低下を起こすことがある。
後者の方法では、成形作業時間が長くコスト高となり、
短時間成形を目指している現状にはそぐわないという問
題がある。そのため最近では、低収縮剤を配合しないで
済む、低収縮効果を有する不飽和ポリエステル樹脂の開
発が行われている。これは、ポリエステル分子骨格にバ
ルキーな分子構造を導入する方法であるが、バルキーな
成分として用いられる物質が水添加ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などで
あり、それらはいずれもＦＲＰ成形品のコスト高を引き
起こすため安価で、かつバルキーな分子構造を持つ不飽
和ポリエステル樹脂の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、「ひけ」や「ガラス目」を生じる
ことなく、短時問で成形することができる不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、α，β−不飽
和多塩基酸３０〜７０モル％及び２，６−ナフタレンジ
カルボン酸化合物７０〜３０モル％からなる酸成分と多
価アルコールを反応させて得られる不飽和ポリエステル
樹脂を、分子内に１個以上の重合性二重結合を有する重
合性単量体に溶解してなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物並びにゲルコートの裏面に上記の不飽和ポリエステル
樹脂組成物及びガラス繊維基材を積層し、硬化してなる
成形品に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる不飽和ポリエ
ステル樹脂は、α，β−不飽和多塩基酸と２，６−ナフ
タレンジカルボン酸化合物からなる酸成分及び多価アル
コールを公知の方法で反応させて得られるものである。
必要に応じて、酸成分としてさらに飽和多塩基酸を配合
することもできる。

【０００８】α，β−不飽和多塩基酸としては、無水マ
レイン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イ
タコン酸などが用いられる。これらは、単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いることができる。また、２，
６−ナフタレンジカルボン酸化合物としては、２，６−
ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体が挙げられ、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の誘導体としては、例
えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コール縮合物などがある。２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸化合物の配合割合は、酸成分の３０〜７０モル％が
好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物の配
合量が３０モル％未満の場合、本発明の目的である「ガ
ラス目」の解消等の平滑性に十分な効果が得られない。
また７０モル％を超えた場合は、不飽和ポリエステル樹
脂の硬化が不十分となり、本来ＦＲＰの持つ強度や構造
物としての特長が得られない恐れがある。

【０００９】必要に応じて用いられる飽和多塩基酸とし
ては、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、無水ト
リメリット酸、トリメリット酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。

【００１０】また、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、水添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキ
レンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどが用いられる。これらは、単独で
または２種以上を組み含わせて用いてもよい。さらに、
上記酸成分及び多価アルコールの他にジシクロペンタジ
エン等の変性剤を使用することもできる。

【００１１】酸成分とアルコールの反応は、主に縮合反
応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に発
生する水等の低分子物質を系外へ脱離させることにより
進行する。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸の誘
導体を使用する場合は、２，６−ナフタレンジカルボン
酸の誘導体と多価アルコールをエステル交換反応させた
後に公知の方法で縮合反応を進めることにより行われ、
反応する際に発生する水等の低分子物質を系外へ脱離さ
せることにより進行する。

【００１２】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂組成物は、前記不飽和ポリエステル樹脂を、分子内に
１個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解
して得られる。本発明に用いられる分子内に１個以上の
重合性二重結合を有する重合性単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、フマ
ール酸ジブチル、フマール酸ジメチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸アルキ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸〔アクリル酸及びメ
タクリル酸を意味する。以下、同様〕、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸又はその誘導体な
どが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み
含わせて用いることができる。重合性単量体の配合量に
特に制限はないが、作業性、「ひけ」、「ガラス目」な
どの成形外観を考慮すると、不飽和ポリエステル樹脂／
重合性単量体（重量比）が５０／５０〜７０／３０とな
るような量とすることが好ましい。

【００１３】不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要
に応じてハイドロキノン、ピロカテコール、２，６−ジ
−ターシヤリーブチルパラクレゾール等の重合禁止剤、
ナフテン酸コバルト、オクチン酸コバルト等の金属石
鹸、ジメチルベンジルアンモニウムクロライト等の第四
級アンモニウム塩、アセチルアセトン等のβ−ジケトン
類、ジメチルアニリン、Ｎ−エチルーメタトルイジン、
トリエタノールアミン等のアミン類等の硬化促進剤、染
料、可塑剤、紫外線吸収剤、シリカ粉等の揺変剤、充填
剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を配
合することができる。

【００１４】不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化に
は、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系硬化剤が
使用される。本発明に用いられるガラス繊維基材として
はチョップトストランドマット、ロービングクロス、ス
プレーロービング等が挙げられる。

【００１５】本発明になる成形品は、成形型の表面に市
販のゲルコート樹脂を塗布、硬化した後、前述した不飽
和ポリエステル樹脂組成物とガラス繊維基材を用いて公
知の方法でＦＲＰを積層し、硬化させ、脱型して得られ
る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれによって制限されるものではない。なお、実
施例中、特に断らない限り、「部」は「重量部」を示
し、「％」は「重量％」を示す。

【００１７】実施例１攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り
付けた２リットルの四つ口フラスコ中に２，６−ナフタ
レンジカルボン酸９７２ｇ、ネオペンチルグリコール４
６８ｇ及びプロピレングリコール４１０ｇを仕込み、窒
素ガスを１００ml／分の割合で流しながらマントルヒー
タを用いて１時間で１５０℃に昇温した。さらに５時間
かけて２２０℃まで昇温した。その温度で５時間保温
し、酸価１５の中間体を得た。これを１５０℃まで冷却
した後、無水マレイン酸４４０ｇを仕込み、１時間で１
５０℃まで昇温した。さらに４時間かけて２２０℃まで
昇温し、その温度で５時間保温し、酸価３４の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹
脂６０部を、予めハイドロキノン０．０２部を溶解した
スチレン４０部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成
物（Ａ）を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物
（Ａ）を用いて表１に示した配合で積層用樹脂組成物を
作成し、平滑性試験を行い、その結果を表１に示した。

【００１８】実施例２攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り
付けた２リツトルの四つ口フラスコ中にポリエチレン
２，６−ナフタレート８７０ｇ、ネオペンチルグリコー
ル２８０ｇ、プロピレングリコール２４０ｇ及びテトラ
ブチルチタネート０．４ｇを仕込み、窒素ガスを５０ml
／分の割合で流しながらマントルヒータを用いて１時間
で１７０℃に昇温した。さらに５時間かけて２２０℃ま
で昇温した。その温度で４時間保温し、エステル交換反
応の終点とし、中間体を得た。これを１５０℃まで冷却
した後、無水マレイン酸５３０ｇを仕込み、窒素ガスを
１００ml／分の割合で流しながら１時間で１５０℃まで
昇温した。さらに４時間かけて２２０℃まで昇温し、そ
の温度で５時間保温し、酸価３３の不飽和ポリエステル
樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂６０部
を、予めハイドロキノン０．０２部を溶解したスチレン
４０部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）
を得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｂ）を用
いて表１に示した配合で積層用樹脂組成物を作成し、平
滑性試験を行い、その結果を表１に示した。

【００１９】実施例３攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り
付けた２リツトルの四つ口フラスコ中にポリエチレン
２，６−ナフタレート８７０ｇ、ジプロピレングリコー
ル２４０ｇ、プロピレングリコール２７４ｇ及びテトラ
ブチルチタネート０．４ｇを仕込み、窒素ガスを５０ml
／分の割合で流しながらマントルヒータを用いて１時間
で１５０℃に昇温した。さらに５時間かけて２２０℃ま
で昇温した。その温度で５時間保温し、エステル交換反
応を終了して中間体を得た。これを１５０℃まで冷却し
た後、無水マレイン酸５３０ｇ、ジシクロペンタジエン
１７８ｇを仕込み、窒素ガスを１００ml／分の割合で流
しながら１時間で１５０℃まで昇温し、その温度で２時
間保温した。さらに４時間かけて２２０℃まで昇温し、
その温度で５時間保温し、酸価２９の不飽和ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂６０部
を予めハイドロキノン０．０２部を溶解したスチレン４
０部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を
得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）を用い
て表１に示した配合で積層用樹脂組成物を作成し、平滑
性試験を行い、その結果を表１に示した。

【００２０】比較例１攪拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り
付けた２リツトルの四つ口フラスコに無水フタル酸７４
０ｇ、プロピレングリコール８３６ｇ及び無水マレイン
酸４９０ｇを仕込み、窒素ガスを１００ml／分の割合で
流しながらマントルヒータを用いて１時間で１５０℃に
昇温した。さらに５時間かけて２２０℃まで昇温した。
その温度で５時間保温し、酸価３４の不飽和ポリエステ
ル樹脂を得た。得られた不飽和ポリエステル樹脂６０部
を予めハイドロキノン０．０２部を溶解したスチレン４
０部に溶解して不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を
得た。この不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）を用い
て表１に示した配合で積層用樹脂組成物を作成し、平滑
性試験を行い、その結果を表１に示した。

【００２１】実施例４前記の不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）と不飽和ポ
リエステル樹脂組成物（Ｄ）を６０／４０の割合で混合
し、表１に示した配合で積層用樹脂組成物を作成し、平
滑性の評価を行い、その結果を表１に示した。

【００２２】平滑性の評価は下記の方法で行った。３０
０×５００×５０（高さ）の矩形形状のステンレス製型
の内側にポリセット６８２ＰＨ（日立化成工業株式会社
製の不飽和ポリエステル樹脂ゲルコートの商品名）１０
０部に対し、パーメックＮ（日本油脂社製、５５％メチ
ルエチルケトンパーオキサイド）１部を加えて混合後、
スプレーガン（口径、５mm）を用いて厚さが０．３mmに
なるよう塗布し、これを５０℃で５０分間硬化炉で硬化
させてゲルコートを形成させた。次いで、表１に示した
積層用樹脂組成物１００部に対し、パーメックＮ１．０
部を加えた後、ＭＣ４５０（日東紡績社製、チョップト
ストランドマット目付け４５０ｇ／ｍ²）のガラス含有
量が３３％になるよう調整しながら、ハンドレイアップ
法で積層し、その後直ちに５０℃で５０分間硬化炉内で
硬化させ、脱型した。得られた成形品のコーナ部の「ひ
け」（型離れ）の長さ及び表面のガラス目の発生状況を
目視により観察した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１の結果から、本発明になる成形品は
「ひけ」及び「ガラス目」の発生を従来の成形品に比べ
大幅に改善できることが示される。

【００２５】

【発明の効果】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物
は、ポリエステル分子骨格にバルキーな分子構造を有す
る成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物が
導入されているため、低収縮剤を配合しなくても、「ひ
け」や「ガラス目」の発生を大幅に改善でき、研磨や補
修による手直し工程を経ることなく美観に優れたＦＲＰ
成形品を提供することができ、生産コストを低減するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F205 AA41 AB25 AD04 AD11 AD16 AH17 AH28 AH49 AM32 AM34 HA19 HA33 HA35 HB01 HC16 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 BA02 BA03 BA04 BA05 BA06 BA07 4J029 AA07 AB01 AB07 AE01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BD10 BF09 BF10 BF26 CA06 CB04A CB05A CB06A CC06A CD03 FC05 FC08 FC12 GA13 GA14 GA15 GA17 JB042 JB182 KA02 KB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸３０〜７０モル
％及び２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物７０〜３
０モル％からなる酸成分と多価アルコールとを反応させ
て得られる不飽和ポリエステル樹脂を、分子内に１個以
上の重合性二重結合を有する重合性単量体に溶解してな
る不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】ゲルコートの裏面に請求項１記載の不飽
和ポリエステル樹脂組成物及びガラス繊維基材を積層
し、硬化してなる成形品。