JPH1017629A

JPH1017629A - ハードコート用樹脂組成物及びその硬化方法

Info

Publication number: JPH1017629A
Application number: JP19276396A
Authority: JP
Inventors: Terumichi Ohara; 熈通尾原
Original assignee: Kayaku Akzo Corp
Current assignee: Kayaku Akzo Corp
Priority date: 1996-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】表面硬度が高く、表面乾燥性及び収縮率の良好
なハードコートを与える樹脂組成物及びその硬化方法を
開発すること。【解決手段】不飽和アルキッド樹脂組成物及び／又は不
飽和エポキシエステル樹脂組成物、一種以上の多官能
（メタ）アクリレート、硬化促進剤としてコバルトの有
機塩類、硬化促進助剤としてβ−ジケトン、硬化剤とし
てシクロヘキサノンパーオキサイドを含有するハードコ
ート用樹脂組成物を調製し、これを硬化せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＦＲＰ（繊維強化
プラスチック）や人工大理石、レジンコンクリート等の
表面をハードコートするための樹脂組成物、これらを硬
化する方法及びこれらの硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種ＦＲＰ製品やポリエステル人工大理
石の製品価値を大きく左右する特性としては、製品表面
（使用する面）の耐煮沸水性、表面硬度、耐候性等の基
本特性及び色、光沢、透明性等の外観特性が挙げられ
る。各種ＦＲＰ製品やポリエステル製人工大理石は、マ
トリックス母材として不飽和ポリエステル樹脂やビニル
エステル樹脂を、強化材としてガラスマット、チョップ
ドストランド、ミルドファイバー等のガラス繊維からな
る材料等を、充填剤として炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、ガラス粉等の無機フィラー等を用いてまず樹
脂組成物を調製し、これを成形して製造されている。成
形法としては、ハンドレイアップ成形、スプレーアップ
成形、キャスティング（注型）成形など、種々の方法で
行われている。表面特性の改良や、外観向上のために、
必要によりあらかじめ型にハードコート用樹脂を塗布し
た後でＦＲＰ等を成形することも行われている。

【０００３】このような目的で使用されるハードコート
樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビスフェノー
ル樹脂等熱硬化性樹脂に顔料、揺変剤、無機充填剤、空
気遮断剤等が添加されたものがある。ハードコート成形
法においては、通常スプレーアップ法によりゲルコ−ト
樹脂を型に塗布した後、熱硬化性樹脂を置き、次いで常
温で硬化乾燥する方法が行われているが、場合により加
熱による硬化も行われる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＦＲＰ製品やポリエス
テル製人工大理石などの製品価値を大きく左右する製品
表面（使用する面）の基本物性や外観特性は、前記した
通り１）表面硬度、２）耐煮沸水性、３）耐候性、４）
光沢が、又作業性の面では、５）スプレー性等である
が、これらのうち１）を除いた特性については、樹脂の
改良、硬化系の改善などにより優れた製品が得られるよ
うになってきている。しかし、１）については、マトリ
ックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル樹脂等が使用される限り、これらの樹脂固有の硬度
が低いため、表面硬度の高い製品は得られなかった。そ
のため、マトリックス樹脂の変性、新規樹脂による成形
など、表面硬度の高い製品を得るために種々の改善が行
われている。一つの方法としてアクリル系樹脂、特に多
官能（メタ）アクリレートを使用して表面硬度の高い製
品を得る方法が試みられている。多官能（メタ）アクリ
レートの使用方法としては、マトリックス樹脂として使
用する方法（特開昭６１−６９８５５）とゲルコート樹
脂として使用する方法等があるが、前者の方法では、表
面硬度の高い製品を得るためには多官能（メタ）アクリ
レートの含有率を高めたマトリックス樹脂組成物の使用
が必要でありコスト的に不利である。また後者の方法に
おいても、アクリル系樹脂の場合、ラジカル重合開始剤
等を使用した熱硬化による薄膜成形法では、空気の重合
禁止作用により表面の硬化が困難であり、また、重合時
の大きい収縮率のためクラックやハクリが発生し塗膜の
硬化が困難である。又光重合開始剤の使用による紫外線
照射や電子線照射による硬化は、複雑な形状や厚膜での
硬化が困難である。また、ラジカル開始剤を用いた硬化
方法において、表面乾燥性や収縮率の改善を計るため不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と多官能
（メタ）アクリレートを配合した樹脂組成物の使用が検
討されているが、表面乾燥性や収縮率は改善されるもの
の、逆に表面硬度が低下し不十分な硬度の塗膜しか得ら
れていない。高硬度を発現する高い架橋密度を与えるハ
ードコート用組成物では、スプレー時にコート膜が厚く
なる場所や厚膜を作ろうとした場合に急激な反応による
発泡重合（塗膜がポップコーンのようにボロボロにな
る。）が起こるか、クラックが入るため製造が困難であ
った。

【０００５】本発明者らは、常温で硬化が出来て表面硬
度の高いＦＲＰ製品等を得るために研究した結果、不飽
和アルキッド及び／または不飽和エポキシエステルと一
種以上の多官能（メタ）アクリレートからなる樹脂混合
物を樹脂成分とし、硬化剤としてアセト酢酸エステルパ
ーオキサイド、硬化促進剤としてコバルトの有機酸塩類
をそれぞれ含有する配合物を使用すると表面硬度が高
く、表面乾燥性の良いハードコート成形物が得られるこ
とを見いだした（特開平１−９０２１０）。また、この
配合物の欠点である膜厚の厚いところで発泡重合をおこ
すという現象をこの系にα−メチルスチレンを加えるこ
とにより硬化速度、表面硬度等の条件を満足するハード
コート成形物が得られることも見いだした（特開平３−
１１５４１４）。また、この配合における今一つの欠点
である通常使用される搖変剤である二酸化珪素（例えば
アエロジル２００：日本アエロジル株式会社製）、ステ
アリン酸アルミニウム、有機処理粘土、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポバール、水添ヒマ
シ油、スメクタイト、等では充分な搖変性を与えること
が出来ない、という欠点もシリコーン処理された二酸化
珪素を使用することにより解決出来た（特願平７−３４
９５７４）。しかし、硬化剤として用いるアセト酢酸エ
ステルパーオキサイドは、貯蔵安定性が悪く、これを用
いないで表面乾燥性が良くかつ表面硬度の高いハードコ
ート成形物を与える方法の開発が求められていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく、鋭意検討の結果、不飽和アルキッド及び
／または不飽和エポキシエステル樹脂並びに多官能（メ
タ）アクリレートを含有するハードコート用樹脂混合物
を硬化するに当たり、特定の硬化剤、硬化促進剤及び硬
化促進助剤を用いることにより、表面硬度が高く、表面
乾燥性の良いハードコート成形物が得られることを見い
だし、本発明に至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）不飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和エポキ
シエステル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、硬化促
進剤としてのコバルトの有機酸塩類、硬化促進助剤とし
てのβ−ジケトン並びに硬化剤としてのシクロヘキサノ
ンパーオキサイドを含有してなるハードコート用樹脂組
成物。（２）（１）記載のハードコート用樹脂組成物を硬化し
てなる硬化物。（３）硬化促進剤としてコバルトの有機酸塩類、硬化促
進助剤としてβ−ジケトン及び硬化剤としてシクロヘキ
サノンパーオキサイドを使用することを特徴とする不飽
和アルキッド樹脂及び／または不飽和エポキシエステル
樹脂並びに多官能（メタ）アクリレートを含有するハー
ドコート用樹脂混合物の硬化方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる不飽和アルキッド樹脂とは、不飽和二塩
基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸
を併用してグリコール類と加熱脱水縮合反応させて得ら
れるものである。その仕込み割合は、酸とグリコール類
のほぼ当量比であるが、不飽和二塩基酸と飽和二塩基酸
の比は任意に選択できる。好ましい不飽和二塩基酸と飽
和二塩基酸の使用割合は、モル比で１：０．２〜３であ
る。使用しうる不飽和二塩基酸の具体例としては、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等
が、また同じく飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン
酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸、アゼライン
酸、こはく酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられる。また、使用しうるグリコール類の
具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【０００９】本発明において不飽和エポキシエステル樹
脂とは、ポリエポキシドとα、β−不飽和一塩基酸をほ
ぼ当量用い、例えば触媒を用いて１００〜１３０℃で５
〜１０時間反応させて得られるものである。使用しうる
ポリエポキシドの具体例としては、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テ
トラフェノールエタン、フェノールノボラック等の多価
フェノールのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コール、水添ビスフェノールＡ、等の多価アルコールの
グリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ダイ
マー酸などの飽和酸、不飽和酸のグリシジルエステル、
ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ヒダント
イン等のグリシジルアミン、エポキシ化脂肪酸又はエポ
キシ化乾性油脂肪酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキ
シ化ポリエステル等が挙げられる。更に、使用しうる
α，β−不飽和一塩基酸の具体例としては、メタアクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。

【００１０】本発明で使用する多官能（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、多官能アルコールと（メタ）ア
クリル酸を反応させて得られるエステル化合物、ビスフ
ェノールＡ誘導体と（メタ）アクリル酸を反応させて得
られるエステル化合物等が挙げられ、具体例には例えば
下記（ａ）〜（ｆ）で示される化合物類が使用可能であ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】（式（ａ）中、ｎ₁は０又は１〜４の整
数、複数個あるＸ₁のうち少なくとも２個は（メタ）ア
クリロイルオキシ基で残りは水酸基またはメチル基であ
る。）

【００１３】で示される１分子中に２個以上の（メタ）
アクリロイルオキシ基を有するモノ又はポリペンタエリ
スリトールポリ（メタ）アクリレート、

【００１４】

【化２】

【００１５】（式（ｂ）中、Ｒ₁は−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−から選ばれる炭化水素基であり、ｎ₂は
０又は１〜５の整数であり、Ｘ₂は（メタ）アクリロイ
ルオキシ基であり、Ｙ₁は炭素原子数６以下のアルキレ
ン基である。またＹ₁は、ｎ₂が２以上の時、同じか又
は異なる。）

【００１６】で示される化合物、

【００１７】式（ａ）及び／または（ｂ）で示される
（メタ）アクリル化エステル誘導体の残存水酸基とジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アク
リルウレタン樹脂、

【００１８】

【化３】

【００１９】（式（ｄ）中、ｎ₃は０又は１〜５の整数
でありＸ₃は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｙ
₂は炭素原子数６以下のアルキレン基である。）

【００２０】で示される化合物、

【００２１】

【化４】

【００２２】（式（ｅ）中、ｎ₄は０又は１〜５の整数
でありＸ₄は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｙ
₃は炭素数６以下のアルキレン基であり、Ｒ₂は少なく
とも１個は（メタ）アクリロイルオキシ基であり残りは
水素又は炭素数２までのアルキル基である。）

【００２３】で示される化合物、

【００２４】

【化５】

【００２５】（式（ｆ）中、Ｒ₃、Ｒ₄は水素又はメチ
ル基であり、Ｒ₅は（メタ）アクリロイルオキシ基であ
り、ｎ₅は３〜２３の整数である。）

【００２６】で示される化合物。

【００２７】これらの多官能（メタ）アクリレートは、
単独でまたは任意の２種以上を任意の割合で混合して使
用出来る。不飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和エ
ポキシエステル樹脂と多官能（メタ）アクリレートとの
配合の割合は任意に選択できるが、好ましくは重量比
で、（不飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和エポキ
シエステル樹脂）／（多官能（メタ）アクリレート）＝
１０／９０〜９０／１０である。

【００２８】本発明で硬化促進剤としてもちいられるコ
バルトの有機酸塩類の具体例としてナフテン酸コバル
ト、オクチル酸コバルトなどが挙げられる。添加量は、
ハードコート用樹脂成分１００重量部に対し、６重量％
コバルト換算（硬化促進剤中の金属コバルト含量をい
う）で０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５
重量部である。これは、通常硬化直前にハードコート用
樹脂成分に添加して用いられるが、予めハードコート用
樹脂成分に混合しておくことも出来る。コバルトの有機
酸塩類以外に、カリウム、ナトリウム、鉄、銅、亜鉛、
カルシュウム等の有機酸塩類も硬化促進剤として併用す
ることが可能である。

【００２９】本発明において硬化促進助剤として用いら
れるβ−ジケトンの好ましい具体例は、式（ｇ）

【００３０】

【化６】

【００３１】（Ｒ₆、Ｒ₇は同一であっても異なってい
てもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₅のアルキル基、アルコキシ基、ア
ラルキル基、若しくはモノまたはジアルキル置換アミノ
基を示し、（ｈ）で示される環状の構造をとることもで
きる。但し（ｈ）においてＲ₈は、Ｃ₁〜Ｃ₅のアルキ
レン基を示す。）

【００３２】

【化７】

【００３３】で表される化合物である。尚、アセチルア
セトンは、β−ジケトンであるが、重合禁止作用を有し
ているので、使用を避けるほうが好ましい。

【００３４】本発明において用いうる硬化促進助剤の具
体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、
２−（アセトアセトキシ）エチルメタアクリレート、ピ
バロイル酢酸メチル、ピバロイル酢酸エチル、マロン酸
ジエチル、Ｎ−ピロリジノアセトアセトアミド、Ｎ−モ
ルホリノアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、
α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。硬
化促進助剤のハードコート用樹脂に対する使用量は、ハ
ードコート用樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５
重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。これは予
めハードコート用樹脂に混合されるが、硬化直前にハー
ドコート用樹脂に添加して用いることも出来る。

【００３５】本発明で硬化剤として用いられるシクロヘ
キサノンパーオキサイドは、通常酸触媒の存在下、シク
ロヘキサノンと過酸化水素と反応させて得られるケトン
パーオキサイドであり、ジメチルフタレート（ＤＭ
Ｐ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、トリエチルフ
ォスフェート（ＴＥＰ）、プロピレングリコールモノア
セテート（ＰＭＡ）等の溶剤に溶解して用いても良く、
又粉状で使用しても良い。ハードコート用樹脂成分１０
０重量部に対するシクロヘキサノンパーオキサイドの使
用量は、０．５〜５重量部、好ましくは０．７〜３重量
部である。これは、予め樹脂成分に配合してもよいし、
外部混合スプレーのように塗布するとき別々に吹き付け
てもよい。また硬化剤として、ｔ−ブチルパーオキシー
２ーエチルヘキサノエートなどのパーエステルを併用す
ることも出来る。

【００３６】本発明のハードコート用樹脂組成物は、ス
チレンモノマー、ＭＭＡ（メタメチルアクリレ−ト）等
を加えることにより使用に適した粘度に調整することも
出来る。また、モノマーの一成分としてα−メチルスチ
レンを本発明のハードコート用樹脂組成物に添加するこ
とも出来る。

【００３７】本発明のハードコート用樹脂組成物は、不
飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和エポキシエステ
ル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、モノマー、硬化
剤、硬化促進剤及び硬化促進助剤を上記割合に混合する
ことにより製造される。更にこれには、揺変剤、重合禁
止剤、重合促進剤、空気遮断剤、無機質充填剤、顔料、
紫外線吸収剤等通常の添加剤を配合しても良い。

【００３８】本発明のハードコート用樹脂組成物を使用
して得られる硬化物は、基本物性や外観特性で、表面硬
度が高い、煮沸水に対する耐水性が良い、耐候性が優れ
ている、光沢が良い、又作業性の面でスプレー性が優れ
ている、等の特徴を有している。

【００３９】本発明の硬化方法とは、硬化促進剤として
コバルトの有機酸塩類を０．０５〜１部、好ましくは
０．１〜０．５部、硬化促進助剤としてβ−ジケトンを
０．１〜５部、好ましくは０．２〜５部、硬化剤として
シクロヘキサノンパーオキサイド０．５〜５部、好まし
くは０．７〜３部を、樹脂混合物１００部に対して添加
混合し、硬化温度常温〜１００℃、硬化時間１〜４８時
間の硬化させる方法である。これには、揺変剤、重合禁
止剤、重合促進剤、空気遮断剤、無機質充填剤、顔料、
紫外線吸収剤等通常の添加剤を配合しても良い。

【００４０】本発明のハードコート用樹脂組成物の硬化
物は、例えば前記した硬化促進剤、硬化促進助剤及びシ
クロヘキサノンパーオキサイドを前記の範囲の量使用
し、不飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和エポキシ
エステル樹脂並びに多官能（メタ）アクリレートを含有
するハードコート用樹脂混合物に添加し、常温〜１００
℃の温度条件で硬化させることにより製造される。この
樹脂混合物には、前記通常の添加剤を配合しても良い。

【００４１】本発明のハ−ドコ−ト樹脂組成物のコート
方法の具体例としては、スプレー法、ハケ塗り、静電塗
装、浸せき法、フローコーター法、インモールドコーテ
ィング法等が挙げられ、使用目的によってこれらから任
意に選択出来る。コートされるに適した樹脂としては、
レジコン層やＦＲＰ層等が挙げられる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、これらにより、本発明が限定されるものではな
い。以下に使用する部は、特に断りのない限り、重量部
を意味する。

【００４３】参考例１不飽和アルキッド樹脂の製造は、１リットルの四っ口フ
ラスコに、かき混ぜ棒、コンデンサー、不活性ガス導入
管、温度計を取り付ける。フラスコに１３８部のエチレ
ングリコール、９８部の無水マレイン酸、１４８部の無
水フタル酸をいれ、窒素ガスをゆっくり流しながら、油
浴で８０〜９０℃に加熱する。この段階より撹拌を始
め、１〜１．５時間かけて温度を１５０〜１６０℃に上
げさらに３〜４時間で１９０℃とする。１９０℃に１時
間保った後コンデンサーをサイホンに取り替え１００〜
２００ｍｍＨｇの減圧にする。減圧の間ときどき試料を
取り出し酸価が５０以下になるまで反応を続ける。酸価
が５０以下に達したならば温度を１００℃に下げ、重合
禁止剤として約０．０２ｇのヒドロキノンを加えること
により不飽和アルキッド樹脂（Ａ）３４０部を得る。

【００４４】参考例２不飽和エポキシエステルの製造は、４，４ーイソプロピ
リデンジフェノールのジグリシジルエーテル３７６部、
メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、
ハイドロキノン０．０５部を仕込み、１１５℃で酸価を
測定しながら反応させ、酸価７．６の不飽和エポキシエ
ステル樹脂（Ｂ）５１０部を得る。

【００４５】参考例３シクロヘキサノンパーオキサイドの合成は、ジメチルフ
タレート１５３部、トリエチルフォスフェート４９部、
シクロヘキサノン９８部、５０％硫酸８部の混合液に３
５℃で６０％過酸化水素水１２０部を４０分かけて滴下
し、その後同温度で一時間反応させ、室温にて廃液を分
離後脱水してシクロヘキサノンパーオキサイド３７０部
が得られる。このものの活性酸素量は８．０％であっ
た。

【００４６】実施例１〜１２まず、表１に記載の割合で各樹脂を混合して本発明のハ
ードコート用樹脂組成物に使用する混合物１〜混合物１
０を調製した。次に、表２に示される割合で各薬剤を混
合して本発明のハードコート用樹脂組成物を得た。次
に、２５℃において、ガラス板上に１００mm×１００mm
×１mmのガイドを設け、その上にこれらのハードコート
用樹脂組成物を流す。表面が乾燥した後、その上にレジ
コン層（イソ系不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）樹脂：
無機充填剤＝１：１、イソ系ＵＰ樹脂：ポリライトＦＧ
−２８３、大日本インキ化学工業（株）製、無機充填
剤：フリットＭ−２７Ｓ、日本フェロー（株）製）を３
mm厚に注型硬化させる。バックレジコン層の硬化条件
は、メチルエチルケトンパーオキサイド１部（商品名カ
ヤメックＭ，化薬アクゾ（株）製）、６％ナフテン酸コ
バルト０．５部の条件で行った。１日放置後、ゲルコー
ト面の表面硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆
硬度の測定を行った。また、８０℃において２時間硬化
させた後にも表面硬度の測定を行った。表面乾燥は、指
触で観測、ベタつきが無くなる迄の時間とした。成形品
の着色は、視感観察とし、無色のものを○、僅かに着色
があるが、実用可能のものを△とした。結果を表２に示
す。

【００４７】実施例１３〜１５レジコンのバック層に代えて、ＦＲＰ層（イソ系ＵＰ樹
脂：ガラスマット＝７：３、イソ系ＵＰ樹脂：ポリライ
トＦＧ−２８３、大日本インキ化学工業（株）製、ガラ
スマット：チョップドストランドマット＃４５０、日東
紡績（株）製、サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を３プ
ライ積層硬化させたものを用いる以外は、前記実施例１
〜１２と同様の試験を行ない、結果を表２に示す。

【００４８】表１には、本発明のハードコート用樹脂組
成物に用いる樹脂混合物の成分及び組成比を、表２に
は、本発明のハードコート用樹脂組成物の成分及び組成
比並びに硬化物の物性を示す。組成比における数値の単
位は重量部。

【００４９】

【表１】表１ハードコート用樹脂組成物に用いる樹脂混合物混合物１混合物２混合物３混合物４混合物５不飽和アルキッド１６１６３０不飽和エポキシエステル１９３３ＤＰＨＡ２８２８４４１７７０ＴＭＰＴＡ５６５６３７５０Ｓｔ２０２０２０混合物６混合物７混合物８混合物９混合物10 不飽和アルキッド３０２５１５２５不飽和エポキシエステル３０１０ＤＰＨＡ５８ＴＭＰＴＡ７０７０５８５８ＤＰＣＡ−３０１７ＤＰＣＡ−２０１７Ｄ−３１０１７

【００５０】

【表２】表２ハードコート用樹脂組成物の成分比及び硬化物の物性実使用硬硬硬表面表面硬度成形施した化化化乾燥品の例樹脂促促剤時間 25℃ 80℃ 着色 No 混合進進硬化２時度物剤助１２ (hr) １日間硬剤後化後１混合物１ Co AAE シクロ 3 5H 7H ○ ２混合物１ Co AAE シクロ TBPO 3 5H 9H ○ ３混合物２ Co AAEM シクロ 3 5H 7H ○ ４混合物２ Co DEAAA シクロ 3 5H 8H △ ５混合物２ Co AAE シクロ 3 5H 7H ○ ６混合物３ Co AAE シクロ 4 4H 6H ○ ７混合物３ Co DEAAA シクロ 4 4H 8H △ ８混合物３ Co AAM シクロ 4 4H 8H ○ ９混合物４ Co AAE シクロ 4 4H 8H ○ 10 混合物５ Co AAE シクロ 3 5H 9H ○ 11 混合物６ Co AAE シクロ 3 5H 8H ○ 12 混合物７ Co AAE シクロ 4 5H 8H ○ 13 混合物８ Co AAE シクロ 4 3H 7H ○ 14 混合物９ Co AAE シクロ 3 3H 7H ○ 15 混合物10 Co AAE シクロ 3 4H 8H ○

【００５１】※ 硬化剤１の添加量は、表１記載の各混
合物１００部に対して２部シクロ：シクロヘキサノンパーオキサイドを表す。 ※ 硬化剤２の添加量は、表１記載の各混合物１００部
に対して０．５部 ※ 硬化促進剤の添加量は、６％ナフテン酸コバルトを
各混合物１００部に対して０．３部 ※ 硬化促進助剤の添加量は、表１記載の各混合物１０
０部に対して１部

【００５２】（略号の説明）ＤＰＨＡ：ペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（日本化薬
（株）製）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレー
ト商品名ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ（日本化薬
（株）製）Ｓｔ：スチレンモノマー（和光純薬（株）
製）ＤＰＣＡ−３０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレ−ト商品名ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＣＡ−３０（日本化薬（株）製）ＤＰＣＡ−２０：カプロラクトン変性ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレ−ト商品名ＫＡＹＡＲＡＤ
ＤＰＣＡ−２０（日本化薬（株）製）Ｄ−３１０：アルキル変性ジペンタエリスリトールテ
トラアクリレート商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１
０（日本化薬（株）製）ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシー２ーエチルヘキサノ
エートＣｏ：ナフテン酸コバルト（Ｃｏ金属含有量６％）ＡＡＥ：アセト酢酸エチルＡＡＭ：アセト酢酸メチルＡＢＬ：α−アセチル−γ−ブチロラクトンＤＥＡＡＡ：ジエチルアセトアセトアミドＡＡＥＭ：２−（アセトアセトキシ）エチルメタアクリ
レート

【００５３】この表の結果から、本発明のハードコート
用樹脂組成物を使用すると、表面乾燥時間が短く、２５
℃及び８０℃硬化の何れでも硬度が高く、良好な硬化物
が得られている。また、成形品の着色度においても優れ
た結果が得られている。

【００５４】実施例１６硬化促進剤として６％ナフテン酸コバルト０．３部、硬
化促進助剤としてＡＡＥＭ１部及び硬化剤としてシクロ
ヘキサノンパーオキサイド２部を、表１の混合物３の樹
脂１００部に添加混合した。これを実施例１〜１２と同
様にガラス板の上に塗布、更にレジコン層も同様に作成
した。これを２５℃に置くと、表面乾燥時間は４時間、
２５℃２４時間後の鉛筆硬度４Ｈ、８０℃２時間硬化後
の鉛筆硬度６Ｈ、硬化物の着色は無く、良好な硬化結果
であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明のハードコート用樹脂組成物は、
従来の不飽和ポリエステル樹脂成形品では得られなかっ
た高い表面硬度を有し、表面乾燥性の優れた成形品を与
える。本発明のハードコート用樹脂組成物でハードコー
トすることにより、ＦＲＰ製品や人工大理石の用途が広
がり、高付加価値化が期待され、工業的価値が大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和
エポキシエステル樹脂、多官能（メタ）アクリレート、
硬化促進剤としてのコバルトの有機酸塩類、硬化促進助
剤としてのβ−ジケトン並びに硬化剤としてのシクロヘ
キサノンパーオキサイドを含有してなるハードコート用
樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のハードコート用樹脂組成物
を硬化してなる硬化物。
【請求項３】硬化促進剤としてコバルトの有機酸塩類、
硬化促進助剤としてβ−ジケトン及び硬化剤としてシク
ロヘキサノンパーオキサイドを使用することを特徴とす
る不飽和アルキッド樹脂及び／または不飽和エポキシエ
ステル樹脂並びに多官能（メタ）アクリレートを含有す
るハードコート用樹脂混合物の硬化方法。