JP2000302840A - 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法Info
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Abstract
も硬度、仕上り性に優れた被膜を形成できる活性エネル
ギー線硬化型被覆用組成物を提供する。 【解決手段】 (A)エポキシ基含有化合物、(B)1
分子中にオキセタン環を1個有するオキセタン環含有化
合物、(C)重合性不飽和基含有化合物、(D)カチオ
ン重合開始剤及び(E)光ラジカル重合開始剤を必須成
分として含有し、(A)/(B)の固形分重量比が90
/10〜10/90であって、且つ(A)成分及び
(B)成分の合計量と(C)成分との配合割合が、前者
/後者の固形分重量比で、95/5〜5/95範囲内に
ある活性エネルギー線硬化型被覆用組成物、及び基材面
に、上記被覆用組成物を塗布し、ハロゲンランプ及びブ
ラックライトから選ばれる光源を用いて光照射し、さら
に必要に応じて加熱する被膜形成方法。
Description
上り性等に優れた硬化被膜を形成できる活性エネルギー
線硬化型塗料組成物、特に自動車や自動車補修用などの
トップコ−トに有用な被覆用組成物、及びこの組成物を
用いた被膜形成方法に関する。
従来、水酸基とイソシアネ−ト基の反応を利用したウレ
タン硬化系塗料が主流であり、該塗料は2液型のため、
使用ごとにポリオ−ルを含む主剤とポリイソシアネ−ト
を含む硬化剤とを一定割合で混合する作業を要し、しか
も塗装後の硬化に60℃雰囲気でも通常30分から1時
間かかっており、1液且つ短時間で硬化する塗料の開発
が望まれていた。
のとして、光硬化性の樹脂組成物がよく知られており、
塗料、インク、電子回路保護材料等の分野で広く実用さ
れている。
ジカル重合性不飽和基を含有する樹脂と光ラジカル重合
開始剤とを含有する紫外線によって硬化する光ラジカル
重合性樹脂組成物及びエポキシ樹脂等を芳香族スルホニ
ウム塩等の光カチオン重合開始剤の存在下で紫外線照射
によって硬化可能な光カチオン重合性樹脂組成物が知ら
れている。
組成物を紫外線を照射して硬化させるに際しては、硬化
を阻害する空気中の酸素を除去するために窒素等で置換
する装置及び処理が必要であり、しかも光硬化後の硬化
物中に未反応の二重結合が多く残存するため耐候性、耐
黄変性などが十分でなく屋外で使用する用途には不適で
ある、また硬化時の体積収縮が大きく各種素地に対する
付着性が十分でない、等の欠点を有する。
は、硬化収縮が小さい、酸素による硬化阻害がない、臭
気が少ない、密着性が良い、皮膚刺激が小さい、保存安
定性が良い等の特長を有するが、硬化速度が遅いという
欠点を有する。
ジカル重合と光カチオン重合との両者の硬化反応を利用
した、いわゆるハイブリッド型光硬化性樹脂組成物が種
々検討され提案されている(例えば、特開平8−737
71号公報など)。しかしながら、上記従来のハイブリ
ッド型光硬化性樹脂組成物においても依然として硬化性
が十分でないといった問題があった。
どの汎用分野での使用が可能で、すなわち、短時間硬化
可能で、硬度、仕上り性に優れた被膜を形成できる活性
エネルギー線硬化型被覆用組成物を得ることである。
を解決すべく鋭意検討した結果、光ラジカル重合と光カ
チオン重合との両者の硬化反応の特長を兼ね備えたハイ
ブリッド型光硬化性の被覆用組成物が、ハロゲンランプ
やブラックライトを利用して速硬化でき、硬度、仕上り
性に非常に優れた硬化被膜を形成できることを見出し本
発明を完成するに至った。
有化合物、(B)1分子中にオキセタン環を1個有する
オキセタン環含有化合物、(C)重合性不飽和基含有化
合物、(D)カチオン重合開始剤及び(E)光ラジカル
重合開始剤を必須成分として含有し、(A)成分と
(B)成分との配合割合が(A)/(B)の固形分重量
比で90/10〜10/90であって、且つ(A)成分
及び(B)成分の合計量と(C)成分との配合割合が、
前者/後者の固形分重量比で、95/5〜5/95範囲
内にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆
用組成物を提供するものである。
ルギー線硬化型被覆用組成物を塗布し、ハロゲンランプ
及びブラックライトから選ばれる少なくとも1種の光源
を用いて光照射し、さらに必要に応じて加熱することに
よって硬化被膜を形成することを特徴とする被膜形成方
法を提供するものである。
硬化型被覆用組成物について詳細に説明する。
は、従来公知のグリシジル基、脂環式エポキシ基などの
1,2−エポキシ基を含有する低分子化合物及び高分子
量の樹脂等を包含する。
化合物としては、例えばグリシジル(メタ)アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル;
物;
しては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジル基含有アクリル樹脂、脂環式エポキシ基
含有アクリル樹脂などが挙げられる。これらは1種で又
は2種以上併用して使用できる。またこれらは水酸基を
含むものであってよい。これらのうち、なかでも脂環式
エポキシ基含有アクリル樹脂が好適である。
ては、従来公知の方法で得られたものが特に制限なく使
用でき、例えば、(i)脂環式エポキシ基を有する(メ
タ)アクリル酸エステルモノマーをラジカル重合開始剤
の存在下で溶液重合などの公知の重合方法にて単独重合
したり、他の共重合可能なモノマーと共重合する、(i
i)脂環式エポキシ基と第1の反応性基とを有する化合
物と、第1の反応性基と反応する第2の反応性基とを有
するアクリル樹脂とを反応させる、などの方法によって
得られるアクリル樹脂が使用できる。
1分子中に脂環式エポキシ基を平均5個以上程度、好ま
しくは平均5〜1600個程度、さらに好ましくは平均
10〜200個含有することが適当であり、該樹脂の数
平均分子量が2,000〜100,000、好ましくは
3,000〜30,000の範囲内であることが望まし
い。
物は、1分子中に下記式
数1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素数
1〜6の直鎖状もしくは分岐鎖状フルオロアルキル基又
はアリル基を示す)で表されるオキセタン環を1個有す
る化合物である。
(B−1)1分子中にオキセタン環及び水酸基を夫々1
個有する化合物、(B−2)分子中にオキセタン環1個
と1個以上の1,2−エポキシ基とを有する化合物が好
適である。
しては、例えば下記式
表される化合物を挙げることができる。
2)としては、例えば下記式
はエポキシ基含有基を示す)で表される化合物を挙げる
ことができる。
(B)は、単独で又は2種以上組み合わせて使用でき
る。
合物は、光ラジカル重合反応によって硬化する成分であ
り、重合性不飽和基を有する低分子量化合物及び高分子
量の樹脂等を包含する。
和基を有するモノマー又はオリゴマーを挙げることがで
き、例えばエチル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、イソボロニル(メタ)アクリレート、ノルボル
ニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペ
ンタエリスリトール(メタ)アクリレート、トリシクロ
デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2,2−
ビス(4−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロ
ポキシ)−フェニル)プロパン、ジ(メタクリロキシエ
チル)トリメチルヘキサメチレンジウレタン、2,2−
ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロ
パンなどの1価又は多価アルコ−ルの(メタ)アクリル
酸エステル;エチレングリコールジマレート、プロピレ
ングリコールジイタコネートなど;4−(メタ)アクリ
ロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、4−(メ
タ)アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸な
どの4−(メタ)アクリロイルオキシル基含有芳香族ポ
リカルボン酸及びその酸無水物;スチレン、α−メチル
スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチ
ルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合
物;ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルフタレート;エポキシアクリレート、ポリエス
テルアクリレート、ポリジメチルシリコンジ(メタ)ア
クリレート、ウレタンオリゴマーなどが挙げられ、これ
らは1種で又は2種以上併用して使用できる。
えば1分子中に少なくとも1個以上、好ましくは3個以
上エチレン性不飽和基を有する樹脂であり、例えばポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
などの樹脂に(メタ)アクリロイル基やアリル基等の重
合性不飽和基を導入したものが挙げられ、これらは1種
で又は2種以上併用して使用できる。これらのうち、
(メタ)アクリロイル基導入ポリエステル樹脂、(メ
タ)アクリロイル基導入エポキシ樹脂、(メタ)アクリ
ロイル基導入ウレタン樹脂が好適である。
は、光照射又は加熱によって開裂しカルボカチオンを発
生して、前記エポキシ基含有化合物(A)及びオキセタ
ン環含有化合物(B)のカチオン重合を開始させること
ができる化合物である。上記カチオン重合開始剤として
は、芳香族オニウム塩が好ましく、例えばSbF6 - 、
SbF4 - 、BF4 - 、AsF6 - 又はPF6 - などの
陰イオン成分と、窒素、イオウ、リンまたはヨ−ドなど
の原子を含有する芳香族陽イオンとからなるオニウム塩
を好適なものとして挙げることができる。
としては、例えば、下記式
PF6 - 、BF4 - 又はAsF6 -を示す)で表される
化合物などを挙げることができる。
は、紫外線ないしは可視光を吸収してラジカルを発生し
て、前記重合性不飽和基含有化合物(C)のラジカル重
合を開始させる化合物であって、それ自体既知の光ラジ
カル重合開始剤を使用することができる。光ラジカル重
合開始剤(C)としては、例えば4−フェノキシジクロ
ロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフ
ェノン、4−t−ブチル−トリクロロアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチ
ル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソ
プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロ
パン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−
ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2
−ヒドロキシフェニキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ
−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1等のア
セトフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロロチ
オキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジ
メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、
2,4−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系
化合物;ベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジ
ル−β−メトキシエチルアセタ−ル、1−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトン等のベンジル系化合物;ベ
ンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラ
ーズケトン、4,4´−ビスジエチルアミノベンゾフェ
ノン、4,4´−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフ
ェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル等のベンゾインエ−テル系化合物;カンファー
キノン、アントラキノン、3−ケトクマリン、α−ナフ
チル、ジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられ
る。
下記に示すとおりである。
タン環含有化合物(B)との配合割合は、(A)/
(B)の固形分重量比で、90/10〜10/90、好
ましくは80/20〜30/70の範囲内にあること
が、硬化速度及び得られる被膜の硬度の点から適当であ
る。
有量は、(A)及び(B)成分の合計量と(C)成分と
の配合割合が、前者/後者の固形分重量比で、95/5
〜5/95の範囲内にあることが、硬化被膜の強度、被
覆用組成物の粘度、付着性、塗装作業性などの観点から
好適である。
は、(A)及び(B)成分の合計固形分重量に対して
0.1〜10重量%程度の範囲内にあることが被膜の硬
化性及び被膜外観の観点から適当である。
は、(C)成分の固形分重量に対して0.1〜5重量%
程度の範囲内にあることが適当である。
(B)、(C)、(D)及び(E)成分を必須成分とし
て含有し、さらに必要に応じて、前記(A)、(B)成
分以外の他のカチオン重合性化合物;シリカ、ガラス、
マイカなどの体質顔料や樹脂粉末などの充填剤;着色顔
料、染料などの着色剤;紫外線吸収剤、光安定剤、有機
溶剤、増感剤、表面調整剤などの各種添加剤などを配合
することができる。
他のカチオン重合性化合物としては、例えばビニルエー
テル化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合
物、環状ラクトン化合物、スピロオルソエステル化合物
などを挙げることができる。これらのうち、ビニルエー
テル化合物としては、例えばブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテル、トリエチレングリコール
ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロペ
ニルエーテルプロピレンカーボネ−ト、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテルとイソシアネートとを反応させてなる
ビニルエーテル末端ウレタンオリゴマーなどが挙げられ
る。上記他のカチオン重合性化合物の配合割合は、
(A)及び(B)成分の合計固形分重量に対して50重
量%以下であることが適当である。
に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させた後、カチオン重合
開始剤(D)が開裂してカルボカチオンを発生できる波
長の光及び光ラジカル重合開始剤(E)が活性化してラ
ジカルを発生できる波長の光の両者を含有する光を照射
することによって硬化させることができる。光照射後、
さらに加熱してもよい。
本発明方法は、基材面に、上記本発明の活性エネルギー
線硬化型被覆用組成物を塗布し、ハロゲンランプ及びブ
ラックライトから選ばれる少なくとも1種の光源を用い
て光照射し、さらに必要に応じて加熱することによって
硬化被膜を形成することを特徴とする被膜形成方法であ
る。
ルミニウム、亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼
板、ブリキ、銅など)、プラスチック、セラミックなど
の各種素材面、及び該素材面上に下塗、中塗及び/又は
上塗塗膜が形成されてなる各塗装面などが挙げられる。
基材面としては、特に自動車外板などの上塗塗膜面が好
適であり、本発明組成物をフィニッシュコートあるいは
トップコートクリヤ塗料として用いることができ、また
補修塗装時に塗装されてなる溶剤系や水系の上塗ベース
コート塗膜上に適用されるトップコートクリヤ塗料とし
ても用いることができる。
レー塗装によるが、ローラー塗装や刷毛塗装、浸漬塗装
もできる。塗布量は、特に限定されるものではないが、
乾燥膜厚で通常、3〜200μmの範囲内にあることが
適当である。
白熱電球の一種であって、耐熱性の高い石英ガラス製
で、中にハロゲンが封入されたランプであり、それ自体
既知のハロゲンランプが使用可能である。本発明におい
て、ハロゲンランプとしては、特に波長0.8〜1.2
μm、好ましくは0.8〜1.0μmにおいて最大強度
を有し且つ2.0μm以上の波長では強度が最大強度の
40%以下、好ましくは35%以下に減衰し、0.4μ
m以下の波長範囲まで及ぶ分光分布を有するものが好適
である。
射すると、素材表面の温度が上昇し、基材によっては変
形・劣化する場合があり、照射距離や照射時間を適宜調
整したり、加熱乾燥温度の急激な上昇を防止するために
送風を併用することで表面温度を調整することができ
る。
水銀ランプから発生する光について、近紫外領域(波長
300〜450nm)のうちの特有の波長の光を特殊設
計の紫外線フィルタで取り出してなる照明であり、それ
自体既知のブラックライトが使用可能である。
により、近赤外領域の光ラジカル重合や熱カチオン重
合、さらに微量に含まれる紫外領域の光による光カチオ
ン重合が同時に起こり複合硬化が可能である。また、ブ
ラックライトを用いることによって光ラジカル重合や光
カチオン重合が同時に起こり複合硬化が可能である。
照射光は、万が一、人間の目に照射されても安全性が高
く、またオゾンガスの有害ガスをほとんど発生しないの
で、汎用分野、例えば自動車補修塗装の現場などにおい
ても作業環境上、好適なものである。
説明する。尚、「部」及び「%」は夫々「重量部」及び
「重量%」を意味する。
組成物の作成) 後記表1に示す配合組成にて各成分を混合して各クリヤ
ー塗料〜を作成した。クリヤー塗料及びは比較
用である。表1中の(注1)〜(注5)は下記の通りの
意味を有する。
学工業社製、商品名「CEL−2021P」、3,4−
エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート (注2)カチオン重合開始剤:ユニオンカーバイド社
製、商品名「UVI−6990」、下記式で示される2
種の化合物の混合物であるカチオン重合開始剤
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン (注4)紫外線吸収剤:クラリアント社製、商品名「S
anduvor 3206」 (注5)光安定性剤:クラリアント社製、商品名「Sa
nduvor 3050」
ント社製、アミノアクリル樹脂系クリヤー塗料)を乾燥
膜厚で40μmになるように塗装し140℃で20分間
焼き付けてなる基材上に、上記の通り作成した各クリヤ
ー塗料〜を、夫々スプレー塗装にて乾燥膜厚が約4
0μmとなるように塗装し、光源として、ハロゲンラン
プ(岩崎電気社製、商品名「PAR36110V500
W MF」)又はブラックライト(松下電産社製、商品
名「FL−20SBL−1B」)を用いて各塗装板を得
た。ハロゲンランプは照射距離50cmで10分間、ブ
ラックライトは照射距離5cmで10分間光照射した。
性能試験に供した。試験結果を後記表2に示す。
粘着性を指触にて調べ、下記基準にて評価した。尚、比
較例4においては60℃の熱風乾燥器中で10分間乾燥
後の粘着性を調べた。 ○:表面に粘着性がなく良好、 △:表面に少し粘着
性がある、×:表面にかなりの粘着性がある。
20℃で24時間放置後の塗装板表面の鉛筆硬度をJI
S K−5400 8.4.2(1990)に基づいて
測定した。評価は破れにて行なった。尚、比較例4では
60℃の熱風乾燥器中で60分間乾燥後の鉛筆硬度を調
べた。
放置して得られた塗装板表面の仕上り性を目視にて下記
基準に基づいて評価した。 ◎:非常に良好、 ○:良好、 △:塗面に若干ひ
ずみあり、×:塗面にかなりひずみあり。
置して得られた塗装板の塗膜にナイフにて2mm間隔の
ゴバン目を100個作成し、その上にセロハンテープを
貼付け急激に剥離した際に塗面に残ったゴバン目の数か
ら下記基準にて評価した。 ○:塗面に残ったゴバン目の数が100個、 ×:塗面に残ったゴバン目の数が99個以下。
又はブラックライトによっても短時間硬化可能であるの
で、自動車補修塗装の現場などの汎用分野でも安全に使
用可能であり、しかも硬度、仕上り性に優れた被膜を形
成できる。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)エポキシ基含有化合物、 (B)1分子中にオキセタン環を1個有するオキセタン
環含有化合物、 (C)重合性不飽和基含有化合物、 (D)カチオン重合開始剤及び (E)光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有し、
(A)成分と(B)成分との配合割合が(A)/(B)
の固形分重量比で90/10〜10/90であって、且
つ(A)成分及び(B)成分の合計量と(C)成分との
配合割合が、前者/後者の固形分重量比で、95/5〜
5/95範囲内にあることを特徴とする活性エネルギー
線硬化型被覆用組成物。 - 【請求項2】 基材面に、請求項1記載の活性エネルギ
ー線硬化型被覆用組成物を塗布し、ハロゲンランプ及び
ブラックライトから選ばれる少なくとも1種の光源を用
いて光照射し、さらに必要に応じて加熱することによっ
て硬化被膜を形成することを特徴とする被膜形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP11116066A JP2000302840A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP11116066A JP2000302840A (ja) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物及びこの組成物を用いた被膜形成方法 |
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