JPH1129609A

JPH1129609A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH1129609A
Application number: JP18268097A
Authority: JP
Inventors: Eiji Takahashi; 栄治高橋
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ラジカル重合開始剤を使用することなく、加
熱により短時間で硬化させることができ、熱硬化性が大
幅に改良され、かつ優れた硬化物物性を有するカチオン
重合性化合物とラジカル重合性化合物のハイブリッド系
の熱硬化性組成物を提供すること。【解決手段】オキシラン化合物又はビニルエーテル化
合物等のカチオン重合性化合物と、不飽和エステル型の
化合物等のラジカル重合性化合物と、下記一般式［Ｉ］
で表されるスルホニウム塩化合物等の熱カチオン重合開
始剤とを含有させて熱硬化性組成物を得る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱により短時間
で硬化させることができる、熱硬化性が大幅に改良され
た熱硬化性組成物に関する。本発明の熱硬化性組成物
は、その硬化物が優れた特性を有するため、熱硬化型の
成型樹脂、注型樹脂、塗料、接着剤、封止剤及びインキ
等の材料として好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱カチオン重合開始剤として、ス
ルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオ
ニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等が知られ
ており、例えば、これら熱カチオン重合開始剤は、特開
平１−９６１６９号公報、特開平２−１４７０号公報、
特開平２−２５５６４６号公報、特開平２−２６８１７
３号公報、特開平３−１１０４４号公報、特開平３−１
１５２６２号公報、特開平４−１１７７号公報、特開平
４−３２７５７４号公報、特開平４−３０８５６３号公
報、特開平４−３２８１０６号公報、特開平５−１３２
４６１号公報、特開平５−１３２４６２号公報、特開平
５−１４０１３２号公報、特開平５−１４０２０９号公
報、特開平５−１４０２１０号公報、特開平５−１７０
７３７号公報、特開平５−２３０１９０号公報、特開平
５−２３０１８９号公報、特開平６−２７１５３２号公
報、特開平６−２７１５４４号公報、特開平６−３２１
８９７号公報、特開平６−３２１１９５号公報、特開平
６−３４５７２６号公報、特開平６−３４５７３３号公
報、特開平６−８１４７５４号公報、特開平７−２５８
５２号公報、特開平７−２５８６３号公報、特開平７−
８９９０９号公報等に記載されいる。

【０００３】熱カチオン重合開始剤は、対アニオンが六
フッ化アンチモン酸以外のオニウム塩やシラノール・ア
ルミニウム錯体では、硬化性が悪く、硬化物の架橋密度
が上がらない場合が多い。この解決方法として、使用す
る重合開始剤の量をかなり多く用いることが挙げられる
が、硬化物中にイオン物質が多量に残ることによる懸念
やコストアップにつながる点で実用的ではない。

【０００４】また、対アニオンが六フッ化アンチモン酸
のオニウム塩の場合でも、アンモニウム塩やホスホニウ
ム塩の場合は、一般に硬化温度が高くなったり、硬化性
が悪く、硬化物の架橋密度が上がらない場合がある。更
に、六フッ化アンチモン酸は毒性が高いことが知られて
おり、できれば他の対アニオンの重合開始剤を使用する
ことが望ましいと言われている。これらのことから、現
状では熱カチオン重合開始剤を使用した熱硬化系では、
実用性を満足する硬化性や硬化物物性を得ることは困難
な場合が多い。

【０００５】他方、一般にラジカル重合性化合物を熱硬
化する触媒としては、容易に結合が切断してラジカルを
生成しやすい過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニ
トリル、過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物が使用され
ているが、取扱を慎重にしなければならず、不便さを拭
いきれないのが実状である。

【０００６】熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチ
オン重合性化合物を硬化することができるが、ラジカル
重合性化合物を熱硬化することができない。また、過酸
化物等の熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性化合
物を熱硬化することができるが、カチオン重合性化合物
を硬化することができない。従って、カチオン重合性化
合物とラジカル重合性化合物のハイブリッド系を熱硬化
させる場合には、熱カチオン重合開始剤と熱ラジカル重
合開始剤の両方を併用しなければならないと考えられて
いた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ラジ
カル重合開始剤を使用することなく、加熱により短時間
で硬化させることができ、熱硬化性が大幅に改良され、
かつ優れた硬化物物性を有するカチオン重合性化合物と
ラジカル重合性化合物のハイブリッド系の熱硬化性組成
物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、カチオン
重合性化合物とラジカル重合性化合物のハイブリッド系
について研究を進めている過程において、カチオン重合
性化合物とラジカル重合性化合物とを併用し、熱ラジカ
ル重合開始剤を加えることなく、熱カチオン重合開始剤
のみを加えて加熱すると、カチオン重合性化合物の硬化
性が向上するとともに、過酸化物等の熱ラジカル重合開
始剤を使用しなくともラジカル重合性化合物が硬化する
ことをたまたま見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、カチオン重合性化合
物、ラジカル重合性化合物及び熱カチオン重合開始剤を
含有してなる熱硬化性組成物に関する。

【００１０】また本発明は、上記熱硬化性組成物におい
て、熱カチオン重合開始剤が、非求核性のアニオンを有
するオニウム塩化合物や、非求核性のアニオンを有する
スルホニウム塩化合物、特にスルホニウム塩化合物が下
記一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物である
熱硬化性組成物に関する。

【化２】（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基を、Ｒ₁はＣ１−８のアルキル基を、Ｒ₂は置
換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は２−インダニル基を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基をそれぞれ表す。）

【００１１】さらに本発明は、上記熱硬化性組成物にお
いて、ラジカル重合性化合物が、不飽和エステル型の化
合物であり、またカチオン重合性化合物が、グリシジル
エーテル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、オ
キセタン化合物等のオキシラン化合物又はビニルエーテ
ル化合物であり、ラジカル重合性化合物が、ラジカル重
合性化合物とカチオン重合性化合物の総和の５０％重量
以下の割合である熱硬化性組成物に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に使用される熱カチオン重
合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩等のオニウム塩、シラノール・アルミニ
ウム錯体等があり、例えば、特開平１−９６１６９号公
報、特開平２−１４７０号公報、特開平２−２５５６４
６号公報、特開平２−２６８１７３号公報、特開平３−
１１０４４号公報、特開平３−１１５２６２号公報、特
開平４−１１７７号公報、特開平４−３２７５７４号公
報、特開平４−３０８５６３号公報、特開平４−３２８
１０６号公報、特開平５−１３２４６１号公報、特開平
５−１３２４６２号公報、特開平５−１４０１３２号公
報、特開平５−１４０２０９号公報、特開平５−１４０
２１０号公報、特開平５−１７０７３７号公報、特開平
５−２３０１９０号公報、特開平５−２３０１８９号公
報、特開平６−２７１５３２号公報、特開平６−２７１
５４４号公報、特開平６−３２１８９７号公報、特開平
６−３２１１９５号公報、特開平６−３４５７２６号公
報、特開平６−３４５７３３号公報、特開平６−８１４
７５４号公報、特開平７−２５８５２号公報、特開平７
−２５８６３号公報、特開平７−８９９０９号公報等に
記載されている従来公知のものも含め、熱カチオン重合
開始作用を有するものであればどのようなものでも使用
できる。

【００１３】このような熱カチオン重合開始剤として、
好ましくは非求核性のアニオンを有するオニウム塩化合
物や、非求核性のアニオンを有するスルホニウム塩化合
物を例示することができ、特に好ましいものとして下記
一般式［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物を挙げる
ことができる。

【化３】（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基を、Ｒ₁はＣ１−８のアルキル基を、Ｒ₂は置
換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は２−インダニル基を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基をそれぞれ表す。）

【００１４】上記式［Ｉ］におけるＡｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｘについて、以下より詳細に説明する。Ａｒは、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ
基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ
基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等カル
ボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基等で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基
を表す。

【００１５】Ｒ₁は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のＣ１−８のアルキル基を表す。

【００１６】Ｒ₂は、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メト
キシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のア
ルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デ
シルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベ
ンゾイルオキシ基等カルボニル基、フェニルチオ基、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい
フェニル基又はナフチル基や、メトキシ基、エトキシ
基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシ
ルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセ
トキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオ
キシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等
カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、フェニル基等で置換されていてもよいアルキル
基、炭素数３〜１２のシクロヘキシル基、シクロヘキサ
ノニル基、シクロペンチル基、１−アセナフテニル基、
ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジ
ヒドロベンゾフラニル基、カンファー基等のシクロアル
キル基、アルケニル基、１−インダノニル基、２−イン
ダニル基等を表わす。

【００１７】Ｘは、非求核性のアニオン残基で、ＳｂＦ
₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆又はＢＦ₄等を例示することがで
きる。

【００１８】上記熱カチオン重合開始剤の具体例を以下
の（化４）〜（化１２）に示す。但し、式中のＸは、非
求核性のアニオン残基を表す。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
としては、カチオン重合性のあるモノマー、オリゴマー
及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなもので
も使用しうるが、グリシジルエーテル型エポキシ化合
物、脂環型エポキシ化合物、オキセタン化合物等のオキ
シラン化合物や、ビニルエーテル化合物を例示すること
ができる。

【００２９】本発明に使用されるカチオン重合性化合物
について、以下さらに具体的に説明する。（ａ）ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン等のスチレン化合物、メチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２−クロロエチルビニルエーテル、２−フェノキシエチ
ルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ステアリル
ビニルエーテル、２−アセトキシエチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルビニルエー
テル、２−メタクリロイルオキシエチルビニルエーテ
ル、２−アクリロイルオキシエチルビニルエーテル等の
アルケニルビニルエーテル化合物、フェニルビニルエー
テル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル等のアリー
ルビニルエーテル化合物、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドン等のカチオン重合性窒素含有化合
物、ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレング
リコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジ
ビニルエーテル、１，４−ベンゼンジメタノールジビニ
ルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、サゾル
シノールジビニルエーテル等の多官能ビニル化合物が挙
げられる。

【００３０】（ｂ）エポキシ化合物としては、フェニル
グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エ
チルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジ
エンモノオキサイド、１，２−ドデシレンオキサイド、
エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイル
オキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロ
イルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド等の単官能のモノマー、
１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジ
オキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）カルボキシレー
ト、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル等の多
官能エポキシ化合物が挙げられる。

【００３１】（ｃ）ビシクロオルソエステル化合物とし
ては、１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１−エチル−４
−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン等の化合物が挙げられる。

【００３２】（ｄ）スピロオルソカーボネート化合物と
しては、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，
４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、２−メチ
ル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，４〕ノナン、
１，４，６−トリオキサスピロ〔４，５〕デカン等の化
合物が挙げられる。

【００３３】（ｅ）オキセタン化合物としては、３，３
−ジメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）
オキセタン、２−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メ
チル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−メ
トキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシ
メチルオキセタン、レゾルシノールビス（３−メチル−
３−オキセタニルエチル）エーテル、ｍ−キシリレンビ
ス（３−エチル−３−オキセタニルエチルエーテル）等
の化合物が挙げられる。そして、これらは、単独もしく
は２種以上を併用して用いてもよい。

【００３４】本発明に使用されるラジカル重合性化合物
としては、ラジカル重合性のあるモノマー、オリゴマー
及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなもので
も使用しうるが、特に不飽和エステル型の化合物が好ま
しく、例えばラジカル重合性モノマーとしては、単官能
や多官能のアクリレートやメタクリレートモノマー等
を、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシアク
リレート、エポキシメタクリレート、ポリエステルアク
リレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテル
アクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリウレ
タンアクリレート、ポリウレタンメタクリレート、ポリ
ブタジエンアクリレート、ポリブタジエンメタクリレー
ト等を、ラジカル重合性ポリマーとしては、ポリエステ
ル、ポリブタジエン、ポリエーテル、ウレタン、エポキ
シ等の各アクリレート、各メタクリレート化合物、不飽
和ポリエステル等を例示することができる。

【００３５】ラジカル重合性の反応性希釈剤として、ア
クリル酸、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルモ
ノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタク
リル酸エステルモノマー、スチレン等を例示することが
できる。

【００３６】また、本発明に使用されるカチオン重合性
化合物及びラジカル重合性化合物には、同一分子内にエ
ポキシ等のカチオン重合性基とアクリル等のラジカル重
合性基を有するものも含有され、好適に使用することが
できる。

【００３７】本発明において、カチオン重合性化合物と
ラジカル重合性化合物との混合物と、熱カチオン重合開
始剤との配合割合は、カチオン重合性化合物とラジカル
重合性化合物との混合物１００部に対し、熱カチオン重
合開始剤０．０１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部
である。この熱カチオン重合開始剤が０．０１部より少
ないと、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物
の混合物の硬化性が低下し、２０部より多く過剰である
と硬化物の特性が低下する。

【００３８】また、カチオン重合性化合物とラジカル重
合性化合物との混合割合は、任意に設定できるが、硬化
性や硬化物の物性や硬化収縮等を考慮すると、ラジカル
重合性化合物が、カチオン重合性化合物とラジカル重合
性化合物との総和の５０％以下であることが望ましく、
また、ラジカル重合性化合物が全重合性化合物の３〜５
０％であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０％
である。

【００３９】本発明の熱硬化性組成物は加熱により短時
間で硬化することができる。硬化温度は、使用する熱カ
チオン重合開始剤に依存し、通常、常温から２００℃で
あるが、好ましくは７０℃〜１６０℃である。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定され
るものではない。（配合物の調製）カチオン重合性化合物として脂環型エ
ポキシ化合物（ＵＣＣ社製「ＵＶＲ−６１１０」）を、
ラジカル重合性化合物としてトリメチロールプロパント
リアクリレート（新中村化学工業社製「ＴＭＰＴ−
Ａ」）を、熱カチオン重合開始剤としては下記の重合開
始剤Ａ（化１３）及び重合開始剤Ｂ（化１４）を用い、
表１に示すような配合割合の本発明の熱硬化性組成物か
らなる配合物を調製した。配合割合は重量部で示されれ
ている。また、比較例１としてカチオン重合性化合物と
熱カチオン重合開始剤との配合物、比較例２としてラジ
カル重合性化合物と熱カチオン重合開始剤との配合物を
調製した。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】（熱硬化性テスト）配合物を、サンプルび
んに１０ｇ秤量し、１２０℃のオーブン中に３０分間置
いた。この時、配合物が硬化したものには○印、ゲル化
したものには△印、硬化しなかったものには×印で表し
た。その結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１からもわかるように、カチオン重合性
化合物とラジカル重合性化合物と熱カチオン重合開始剤
からなる本発明の熱硬化性組成物は短時間で硬化する
が、カチオン重合性化合物と熱カチオン重合開始剤との
配合物はゲル化するだけで硬化せず、また、ラジカル重
合性化合物と熱カチオン重合開始剤との配合物では硬化
しなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物は、加熱により
短時間で硬化する優れた熱硬化性を有し、かつ優れた硬
化物物性を有する。また、ラジカル重合性化合物を使用
しているにもかかわらず、ラジカル重合用開始剤を使用
しなくてもよく、コストの低減や硬化物物性の向上が可
能で、取扱が簡便な硬化システムを提供することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン重合性化合物、ラジカル重合性
化合物及び熱カチオン重合開始剤を含有してなる熱硬化
性組成物。
【請求項２】熱カチオン重合開始剤が、非求核性のア
ニオンを有するオニウム塩化合物であることを特徴とす
る請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】熱カチオン重合開始剤が、非求核性のア
ニオンを有するスルホニウム塩化合物であることを特徴
とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】スルホニウム塩化合物が下記一般式
［Ｉ］で表されるスルホニウム塩化合物であることを特
徴とする請求項３記載の熱硬化性組成物。【化１】（式中、Ａｒは置換されていてもよいフェニル基又はナ
フチル基を、Ｒ₁はＣ１−８のアルキル基を、Ｒ₂は置
換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換さ
れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基又は２−インダニル基を、Ｘは非求核性のアニオ
ン残基をそれぞれ表す。）
【請求項５】ラジカル重合性化合物が、不飽和エステ
ル型の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】カチオン重合性化合物が、オキシラン化
合物又はビニルエーテル化合物であることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】オキシラン化合物が、グリシジルエーテ
ル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、オキセタ
ン化合物の内の少なくとも一種であることを特徴とする
請求項６記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合
性化合物とカチオン重合性化合物の総和の５０％重量以
下の割合であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か記載の熱硬化性組成物。