JP2000309607A - ビニルアルコール系重合体および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリ
ア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性が良好な
ビニルアルコール系重合体と組成物を提供する。 【解決手段】 エチレン単位の含有量２〜１９モル％、
重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９．９９モ
ル％およびカルボキシル基とラクトン環の合計含有量
０．０２〜０．４モル％であるビニルアルコール系重合
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビニルアルコール系
重合体とその組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定
性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の
低温放置安定性および生分解性が良好なビニルアルコー
ル系重合体とその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性
高分子として、優れた造膜性、透明性、強度特性および
界面活性を有することから、紙用コーティング剤および
紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機物等
の接着剤、経糸糊剤、乳化重合や懸濁重合用の安定剤、
各種バインダー等に幅広く利用されているほか、ポリビ
ニルアルコール系フィルムやポリビニルアルコール系繊
維およびポリビニルアルコール系シート等の原料として
重要な地位を占めている。従来のＰＶＡとしては、けん
化度が９８モル％程度の「完全けん化ＰＶＡ」とけん化
度が８８モル％程度の「部分けん化ＰＶＡ」が知られて
いる。また一方では、官能基を導入して特定の性能を向
上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性
ポリビニルアルコールも種々開発されている。

【０００３】従来のＰＶＡは、熱安定性に問題があるた
めに、水溶液の形態で使用されていた。すなわち、「完
全けん化ＰＶＡ」の場合には、融点と熱分解温度が非常
に近く、熱溶融成形が不可能であった。一方、「完全け
ん化ＰＶＡ」よりも融点の低い「部分けん化ＰＶＡ」の
場合には、熱安定性が悪いために、熱溶融成形時に酢酸
臭が発生するという問題があった。次に、可塑剤や他の
重合体をＰＶＡにブレンドすることにより、ＰＶＡの溶
融粘度を低下させて、ＰＶＡを熱溶融成形する方法が提
案されている。しかしながら、可塑剤を添加する方法
は、成形物を長期間に渡って使用すると、成形物中の可
塑剤含有量が経時的に減少し、冬場のような低温低湿度
下では、成形物の柔軟性が不足して、成形物に割れやひ
びが発生するという問題があった。一方、ＰＶＡに他の
重合体をブレンドする方法は、両者の相溶性が不良のた
めに、成形物の機械的特性が著しく低下したり、透明性
が大きく低下するという問題があった。

【０００４】次に、ＰＶＡを変性することにより、ＰＶ
Ａの融点を低下させる方法が提案されている。しかしな
がら、ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位とア
ルキルビニルエーテル単位を有するＰＶＡ（特公平４−
１０８８５号）およびポリオキシエチレンモノアリルエ
ーテル単位を有するＰＶＡ（特公平５−４９６８３号
報）は、エーテル結合を有するために、熱安定性が低い
という問題があった。また、アリルアルコール単位を有
するＰＶＡ（特開昭６２−２２９１３５号）は、熱安定
性は幾分向上しているが、実用的には依然として不十分
であり、かつＰＶＡ中に残存するアリルアルコールの安
全性に問題があった。α−オレフィン単位を有するＰＶ
Ａ（特開昭６３−２８９５８１号）は、疎水基の会合に
より溶融粘度が著しく上昇したり、水に不溶性であると
いう問題を有している。また、特定炭素数のヒドロキシ
アルキル基を側鎖に有するＰＶＡ（特開平７−２２８６
２５号）は、熱安定性は幾分向上しているが、実用的に
は依然として不十分であるのが実情である。

【０００５】またＰＶＡはガスバリア性、透明性に優
れ、廃棄面でも問題が少ないという利点があるため、
「完全けん化ＰＶＡ」を用いたフィルムはガスバリア層
として用いられることもある。ところがＰＶＡフィルム
は吸湿量が少ない場合、すなわち乾燥した雰囲気では高
いガスバリア性を有するものの、相対湿度が７０％程度
以上になると吸湿性が激しくガスバリア性は低下する傾
向にあることが知られている。ＰＶＡの吸湿性を低下さ
せる方法として、エチレンを２０モル％以上共重合させ
たエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと略
記する）を用いる方法が採用されているが、EVOHは水に
不溶性であり溶液で取り扱う場合には有機溶剤を用いる
ため作業環境が著しく悪化するという問題点を有してい
る。また架橋性を有する変性ＰＶＡを用いたり、ＰＶＡ
をカップリング剤と反応させたり、他の重合体と反応さ
せることにより架橋構造を導入する方法が提案されてい
るが、架橋によって空隙が形成されるためか高湿度下で
のガスバリア性は依然として不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＰＶＡの課題であった熱安定性、耐水性、ガスバリア
性、水蒸気バリア性および水溶液の低温放置安定性を同
時に解決するビニルアルコール系重合体を提供すること
にある。さらに、本発明の目的は、熱安定性、耐水性、
ガスや水蒸気のバリア性、水溶液の低温放置安定性およ
び生分解性に優れるビニルアルコール系重合体組成物を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するビニルアルコール系重合体を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位の含有量２〜
１９モル％、重合度２００〜２０００、けん化度８０〜
９９．９９モル％およびカルボキシル基とラクトン環の
合計含有量０．０２〜０．４モル％であるビニルアルコ
ール系重合体を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体は、エチレン単位を有していることが必須である。エ
チレン単位の含有量としては、２〜１９モル％であるこ
とが必須であり、２．５〜１７モル％が好ましく、３〜
１５モル％がさらに好ましく、３．５〜１３モル％が特
に好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場
合には、上述の熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸
気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性の
向上の程度が小さい。エチレン単位の含有量が１９モル
％より大の場合には、ＰＶＡの最大の特徴である水溶性
が低下する。

【０００９】本発明のビニルアルコール系重合体のエチ
レン単位の含有量は、該ビニルアルコール系重合体の前
駆体であるエチレン単位を含有するポリビニルエステル
のプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリ
ビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を
３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間
して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマ
ーをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測
定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク
（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステル
および第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．
８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算
出した。

【００１０】本発明のビニルアルコール系重合体の粘度
平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜２０
００であり、２２０〜１８００が好ましく、２４０〜１
６００がさらに好ましく、２５０〜１５００が特に好ま
しい。重合度が２００未満の場合には得られる成形物、
繊維、フィルムなどを製造する場合の作業性が低下し満
足なものが得られないのみならず、得られるものの機械
的強度が小さくＰＶＡの特徴が損なわれる。重合度が２
０００を越えると、溶融成型時の溶融粘度や水溶液加工
時の水溶液粘度が高くなり、作業性や加工性が悪くなる
と同時に満足なものを得ることができない。ＰＶＡ系重
合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測
定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精
製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄ
ｌ／ｇ）から次式により求められるものである。 Ｐ＝(［η］×１０³／8.29）^(1/0.62)

【００１１】本発明のビニルアルコール系重合体のけん
化度は８０〜９９．９９モル％であり、８４〜９９．９
モル％が好ましく、８７〜９９．７モル％がより好まし
く、９０〜９９．５モル％が特に好ましい。けん化度が
８０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体
の結晶性が極度に低下し本発明の意図する高いガスバリ
ア性、水蒸気バリア性、耐水性が得られないばかりか、
熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形
や溶融紡糸を行うことができない。一方、けん化度が９
９．９９モル％よりも大きいビニルアルコール系重合体
は安定に製造することができず、成形化、製膜化および
繊維化も安定にできない。

【００１２】本発明のビニルアルコール系重合体のカル
ボキシル基とラクトン環の合計含有量は０．０２〜０．
４モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好まし
く、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．
０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明における
カルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカ
リ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられ
る。カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が０．０
２モル％未満の場合には、熱安定性が悪くゲル化によっ
て溶融成形性や溶融紡糸性が低下したり、水溶液の低温
での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し本
発明の意図するビニルアルコール系重合体とならない。
一方、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が０．
４０モル％を超える場合には、ＰＶＡの溶融時の熱安定
性が悪く熱分解とゲル化によって溶融紡糸や溶融成形す
ることができない、また水との親和性が高くなるためと
推定されるがガスや水蒸気のバリア性および耐水性が低
下する、さらには生分解性が低下する場合がある。

【００１３】さらにカルボキシル基とラクトン環の合計
含有量が下記の数３を満足する場合には、本発明の効果
は著しく高くなることを見出した。

【００１４】

【数３】

【００１５】｛ここで、含有量（単位：モル％）はカル
ボキシル基とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニ
ルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝

【００１６】エチレン単位を特定量有しかつカルボキシ
ル基およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合
体の製法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステル
系単量体とカルボキシル基およびラクトン環を生成する
能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエス
テル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキ
シド溶液中でけん化する方法、メルカプト酢酸、３−
メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有す
るチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体
を重合した後それをけん化する方法、酢酸ビニルなど
のビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエス
テル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル
基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系
重合体を得た後にけん化する方法、エポキシ基を有す
る単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカル
ボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん
化する方法、ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデ
ヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられ
る。

【００１７】ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよび
バーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でも
ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。本発明の
カルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有す
る単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来する
カルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその
塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸
エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙
げられる。

【００１８】ビニルアルコール系重合体のカルボキシル
基とラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピーク
から求めることができる。ビニルアルコール系重合体を
けん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分
にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日
間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成した。
上記の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重
合体をＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロト
ンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で
測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリ
ルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖
メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミ
ドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直
結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐ
ｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無
水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量
体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解後
トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定
した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクト
ン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出し
た。およびの場合、硫黄原子に結合するメチレンに
由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出
した。の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−
Ｄ₄／Ｄ₂Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトン
ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測
定した。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金
属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は
２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値
Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピーク
は（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニル
アルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５
ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の化３でカルボキシ
ル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は
変性量（モル％）を表す。 カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）＝
５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×
Ｄ）

【００１９】

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳ
Ｏ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（Ｊ
ＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。ア
セタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２
ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、定法により含有量を算
出した。

【００２３】

【化４】

【００２４】本発明の効果を損なわない範囲であれば、
ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位
および前述のカルボキシル基およびラクトン環を生成す
る能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していて
もよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブ
テン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン
類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパン
ジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニ
ルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、
アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルア
リルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエー
テル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルト
リメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペ
ニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−
オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィ
ン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量
体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチ
ルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミ
ド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−
アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリル
エチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が
挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目
的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ま
しくは１０モル％以下である。

【００２５】本発明のビニルアルコール系重合体は、前
述のカルボキシル基を有するメルカプタンを除く２−メ
ルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの
チオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化
することによって得られる末端変性物でもよい。

【００２６】ビニルエステル系単量体とエチレンとの共
重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その
中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合
する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重
合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール
などの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用され
る開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニ
トリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開
始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度につい
ては特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当で
ある。しかしながら、重合条件を選定するにあたって
は、後述する実施例からも明らかなように、本発明の目
的とするビニルアルコール系重合体が得られるように種
々の条件を適切に設定することが必要である。

【００２７】本発明のビニルアルコール系重合体の融点
は１６０〜２３０℃であることが好ましく、さらには、
１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより
好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１
６０℃未満の場合にはビニルアルコール系重合体の結晶
性が低下し耐水性およびガスや水蒸気のバリア性が低下
したり、十分な強度を有する満足な成形物や繊維が得ら
れない。融点が２３０℃を越えると溶融温度が高くな
り、成形物や繊維を安定に製造することができなくな
る。

【００２８】ビニルアルコール系重合体の融点は、ＤＳ
Ｃを用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃ま
で昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２
５０℃まで昇温した場合のビニルアルコール系重合体の
融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味す
る。

【００２９】本発明のビニルアルコール系重合体は生分
解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めて
おくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡを活
性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解される。生
分解性の点からも該ビニルアルコール系重合体は水溶性
もしくは水分散性であることが必要であり、該ビニルア
ルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は
１．２〜２モル％であることが好ましく、さらには１．
２５〜１．９５モル％が好ましく、１．３〜１．９モル
％がより好ましい。該ビニルアルコール系重合体の１，
２−グリコール結合含有量が１．２モル％未満の場合に
は、前述の該ビニルアルコール系重合体の生分解性が悪
くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて成形性や紡糸
性が低下する場合がある。該ＰＶＡの１，２−グリコー
ル結合含有量が２モル％を越える場合にはＰＶＡの結晶
性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性および耐水
性が低下する。

【００３０】ビニルアルコール系重合体の１，２−グリ
コール結合含有量は、たとえば、エチレンカーボネート
を代表とする共重合および重合温度によってコントロー
ルすることができる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合
含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん
化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール
洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡ
をＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加
えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ
ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアル
コール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ
（積分値Ａ'）、１，２−グリコール結合の１つのメチ
ン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ'）に帰属
され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出でき
る。ここで△はエチレン変性量（モル％）を表す。 １，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ'（１０
０−△）／Ａ'

【００３１】本発明において、ビニルアルコールユニッ
トに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心
水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ₆溶液での５００ Ｍ
ＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置、
６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタク
ティシティを反映するピーク（I）を意味する。また、
水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ビニルアルコールユニ
ット３連鎖の中心ビニルアルコールユニットの水酸基を
意味する。ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッ
ド表示のアイソタクティシティ連鎖(４．５４ｐｐｍ)、
ヘテロタクティシティ連鎖(４．３６ｐｐｍ)およびシン
ジオタクティシティ連鎖(４．１３ｐｐｍ)の和で表わさ
れ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基に
由来するピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍ
から４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明の
ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示に
よる水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×
（I）／（II）で表されるものである。

【００３２】本発明においては、水酸基３連鎖の中心水
酸基の量を制御することで、ビニルアルコール系重合体
の水溶性、吸湿性、耐水性、バリア性など水に関わる諸
物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融
点、溶融粘度、溶融粘性など溶融成形に関わる諸物性を
コントロールできることを見出した。これはトライアッ
ド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富
み、ビニルアルコール系重合体の特長を発現させるため
と思われる。

【００３３】本発明のビニルアルコール系重合体のトラ
イアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量
は６５〜９８モル％であることが好ましく、さらには７
０〜９７．５モル％が好ましく、７２〜９７モル％がよ
り好ましく、７４〜９６モル％がさらに好ましく、７５
〜９５モル％が特に好ましい。ＰＶＡのトライアッド表
示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６５モル
％未満の場合には、該ビニルアルコール系重合体の結晶
性が極度に低下し、本発明の意図する高いガスや水蒸気
のバリア性、耐水性が得られないばかりか、熱安定性が
悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形や溶融紡糸
を行うことができない。また得られたフィルム、成形物
および繊維などにおいて、ビニルアルコール系重合体の
特長である機械的物性などが損なわれる。一方、該ＰＶ
Ａのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基
の含有量が９８モル％より大の場合には、ポリマーの結
晶性が極めて高くＰＶＡの水溶液を調整するのに大変な
労力を要したり、融点が高いため溶融成形温度を高くす
る必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定
性が悪く、分解およびゲル化が大きくポリマー着色およ
びゲル化が大きい。

【００３４】さらに本発明のビニルアルコール系重合体
が、下記の数４を満足するビニルアルコールユニットに
対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸
基のモル分率を有する場合に、本発明の効果は著しく高
くなることを見出した。

【００３５】

【数４】

【００３６】｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビ
ニルアルコールユニットに対するトライアッド表示によ
る水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビ
ニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単
位：モル％）を表す。｝

【００３７】本発明のエチレンを含有するビニルアルコ
ール系重合体組成物では、アルカリ金属を有することに
特長を持つ。ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重
量部に対するアルカリ金属（Ｂ）の含有割合は、アルカ
リ金属（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量
部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、
０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．００
０５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属とし
ては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主
として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発
明のカルボキシル基を特定量含有するＰＶＡのカルボキ
シル基の塩および共重合単量体中に含まれるスルホン酸
の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する場合も
一向に差し支えない。アルカリ金属の含有割合が０．０
００３重量部未満の場合には、ビニルアルコール系重合
体を水溶液として使用する際に該ＰＶＡの水溶性が低下
し満足な特長を発現しない。またビニルアルコール系重
合体を溶融で使用する際には、ＰＶＡ溶融時のゲル化が
大きく溶融成形性や溶融紡糸性が低下して生産性が低下
するばかりでなく、得られた成形物や繊維には十分な水
溶性が得られない。一方、アルカリ金属の含有量が１重
量部より多い場合には、溶融時の熱安定性が悪く、分
解、ゲル化およびポリマー着色が著しく成形化および繊
維化することができない。またビニルアルコール系重合
体の結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性が
低下する。

【００３８】本発明において、特定量のアルカリ金属
（Ｂ）をビニルアルコール系重合体中に含有させる方法
は特に制限されず、いったんビニルアルコール系重合体
を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、
ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに
際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカ
リ性物質を使用することによりビニルアルコール系重合
体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたビニ
ルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄することにより、
ビニルアルコール系重合体中に含まれるアルカリ金属を
制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好まし
い。アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めること
ができる。

【００３９】本発明の特定のエチレンを有するビニルア
ルコール系重合体の製法としては、エチレンと前述のビ
ニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエ
ステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホ
キシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げ
られる。

【００４０】けん化触媒として使用するアルカリ性物質
としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあ
げられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル
比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好
ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化
触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、け
ん化反応の途中で追加添加しても良い。けん化反応の溶
媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これ
らの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．
００１〜１重量％に制御したメタノールがより好まし
く、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタ
ノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重
量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応
の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃
がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間
が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化
方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可
能である

【００４１】洗浄液としては、メタノール、アセトン、
酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげら
れ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独
もしくは混合液がより好ましい。洗浄液の量としてはア
ルカリ金属（Ｂ）の含有割合を満足するように設定され
るが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１０
０００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより
好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、
２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分
間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好まし
い。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の
方法が適用可能である。本発明のビニルアルコール系共
重合体および組成物は、後述する実施例１〜２９からも
明らかなように、重合条件（重合温度、酢酸ビニル、溶
媒、エチレンの添加量、エチレン、開始剤の逐次添加条
件、重合エチレン圧、重合時間、重合率、無水マレイン
酸などのディレー添加条件）、けん化条件（ポリ酢酸ビ
ニル濃度、アルカリ量、温度、時間、中和処理、洗浄処
理）を選択することによって得られる。適切な条件を選
択しないと、比較例１〜２５からも明らかなように目的
とするビニルアルコール系重合体および組成物を得るこ
とができない。

【００４２】本発明の特定のエチレン変性量、重合度、
けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２
−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコ
ール系重合体および特定のアルカリ金属を含有するその
組成物は、従来のＰＶＡに比較して、熱安定性が顕著に
優れており、溶融成形や溶融紡糸用の樹脂として有用で
ある。すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体お
よびその組成物は、熱安定性の指標である一定の温度、
時間で熱処理した時のゲル分発生量が、従来のＰＶＡに
比較して少ない。これはＰＶＡの工業的な熱溶融成形お
よび熱溶融紡糸においての長期運転性（ロングラン性）
を考慮すると、本発明のビニルアルコール系重合体およ
びその組成物は、工業的な熱溶融成形性および熱溶融紡
糸性が顕著に優れているといえる。本発明のエチレン変
性ＰＶＡおよびその組成物が高い熱安定性を示す理由に
ついては、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定
の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環
量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するこ
とおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定
のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクト
ン環量を含有することに起因するものと推定される。

【００４３】本発明のビニルアルコール系重合体または
組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、
必要に応じて充填材、銅化合物等の等の加工安定剤、耐
候安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の可塑剤樹脂、潤
滑剤、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型
剤、補強材、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤など
の通常の添加剤を適宜配合することができる。特に熱安
定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨ
ウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハ
ロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、成形化およ
び繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好まし
い。

【００４４】前述の可塑剤には、融点を低下させて熱溶
融成形性および熱溶融紡糸性をさらに向上させるととも
に、繊維化するときの延伸性を付与する、さらには得ら
れた成形物や繊維に柔軟性および靱性を付与する効果を
有する。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融
粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、
例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオールなどのジオール類；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール
などのグリコール類；ソルビトール、グリセリンおよび
ジグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなどが付加したグリセリン誘
導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、糖類、ポ
リエーテル類、ビスフェノールＡおよびビスフェノール
Ｓなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなど
のアミド化合物、トリメチロールプロパン、ジグリセリ
ン、３−メチル−１，３，５ペンタントリオール、少量
（２０％以下）の水などの公知のものを使用することが
できるが、これらに限定されない。可塑剤の添加量とし
ては、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して
３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ま
しく、１０重量部以下がさらにより好ましい。さらに前
記他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂が挙げられる。

【００４５】前述の充填剤には、硬度や剛度を高め重量
感を与えるとともに、ブロッキング防止性を発現させた
り、さらには得られた成形物や繊維に水崩壊性や生分解
性の速度を制御する効果を有する。充填剤としては、カ
オリン、クレー、タルク、酸性白土、シリカ、アルミ
ナ、珪草土、ベントナイト、モンモリロナイト、木節粘
土、蛙目粘土、ロウ石、ミョウバン石、陶土、長石、石
綿、パーライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、酸化ジル
コニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シラス、ガ
ラス、ガラス繊維などの公知の無機充填剤、尿素−ホル
マリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂などの有機
充填剤が挙げられる。本発明で使用できる無機材料の平
均粒子径としては特に制限はないが、０.１〜１００μ
ｍが好ましい。充填剤の添加量としては特に制限はない
が、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して４
００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好
ましい。

【００４６】本発明のビニルアルコール系重合体に前述
の添加物が配合される場合の添加方法については特に制
限はなく、ビニルアルコール系重合体に安定剤、可塑
剤、充填剤および添加剤を配合しただけでもよく、これ
らを溶融混練してペレット化してもよい。溶融混練機に
ビニルアルコール系重合体と安定剤、可塑剤、充填剤お
よび添加剤を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレ
ット化しても一向に差し支えない。

【００４７】本発明のビニルアルコール系重合体の溶融
成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、
Ｔダイからの押出製膜法、インフレーション製膜法、圧
縮成形法、トランスファー成形法、強化プラスチック成
形法、中空成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレ
ンダー成形法、発泡成形法、真空成形法、圧空成形法な
どが挙げられる。また、所望により他の熱可塑性樹脂を
積層することもできる。さらに、本発明のビニルアルコ
ール系重合体は水あるいはジメチルスルホキシドなどの
溶媒を用いて溶液の形態から成形することも当然可能で
ある。これらの方法により、フィルム、シート、チュー
ブ、ボトルなどの任意形状の成形品が得られる。

【００４８】本発明のビニルアルコール系重合体からな
る繊維の製造は、公知の水系湿式紡糸装置、水系乾式紡
糸装置、溶媒湿式紡糸装置および溶融紡糸装置を用いる
ことができるが、本発明のビニルアルコール系重合体は
熱安定性に優れる特長を有することから、溶融紡糸装置
を用いる製法が好ましい。溶融紡糸法は溶融押出機でＰ
ＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡
糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、ノズルから吐出させ
た糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルから吐出
された繊維は延伸処理や熱処理および収縮加工される場
合がある。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱
板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよ
い。熱処理は延伸と同時に行っても、延伸後に行っても
よい。また熱処理は延伸後の繊維に収縮を加えて行って
もよい。紡糸口金温度、せん断速度、ドラフト、延伸倍
率、延伸条件、熱処理温度、熱処理条件、収縮などの繊
維化条件は、使用するビニルアルコール系重合体および
目的により異なるので、適宜調整される。

【００４９】また本発明のビニルアルコール系重合体か
らなる溶融紡糸繊維は９０℃以下の水で完全に溶解され
るという特色を有する。溶解された該ＰＶＡはそまま自
然界に放出してもいずれは分解されて水と炭酸ガスにな
るが、活性汚泥で処理する方が早期に分解されるために
環境的に好ましい。

【００５０】このような本発明のビニルアルコール系重
合体からなるＰＶＡ繊維からは、製紙用バインダー繊
維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープ
ル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編
み物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強
材、ケミカルレース基布、空羽織物、水溶性ロープ、釣
り糸、縫い糸、水溶性包装材、衛生材料、メディカル用
ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー
類、等の用途に用いることができる。

【００５１】さらに、本発明の特定のエチレン変性量、
重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環
量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビ
ニルアルコール系重合体および特定量のアルカリ金属を
含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、酸素
バリア性が顕著に優れており、酸素バリアフィルム用の
樹脂として有用である。すなわち、本発明のビニルアル
コール系重合体およびその組成物は、酸素バリアの指標
である下記に示す特定の方法で測定した酸素透過量が、
従来のＰＶＡに比較して少ない。本発明のエチレン変性
ＰＶＡおよびその組成物が高い酸素バリア性を示す理由
については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特
定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン
環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有する
ことおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特
定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラク
トン環量を含有することおよび特定のアルカリ金属を含
有することに起因するものと推定される。

【００５２】酸素透過量の測定は、本発明のビニルアル
コール系重合体を製膜して得られたフィルムを空気中で
熱処理（好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは
１２０〜２００℃；好ましくは１０〜３００秒間、より
好ましくは３０〜１８０秒間）し、２０℃、８０％ＲＨ
で調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それを
ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した
酸素透過量である。また、既に積層体の形態になってい
る場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、ビニルア
ルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過
量である。なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施
されたことによりガスバリア性が発現していることか
ら、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理をする必
要はない。ビニルアルコール系重合体からなるフィルム
の酸素ガスバリア性に比較して、基材フィルムの酸素ガ
スバリア性は非常に低いことから、積層体の酸素ガスバ
リア性はビニルアルコール系重合体からなるフィルムの
酸素ガスバリア性により実質的に決まる。したがって、
積層体の場合であっても、ビニルアルコール系重合体の
厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出することが
可能である。以下、特に断りのない限り、酸素透過量と
は、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算
した酸素透過量を意味する。上記の方法で測定された酸
素透過量は１５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である
ような酸素ガスバリア性を有するものが好ましく、好ま
しくは１０ｃｃ／ｍ ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さ
らに好ましくは５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であ
る。

【００５３】ビニルアルコール系重合体を塗工する基材
フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
基材フィルムの厚み（延伸する場合には最終的な厚み）
としては、５〜１００μｍが好ましい。

【００５４】本発明のビニルアルコール系重合体を基材
フィルムに塗布して積層体を得るには、ビニルアルコー
ル系重合体を単独で用いても良いが、耐水性を付与する
目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤として
は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒ
ド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム
化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中で
も、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリ
カ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ビニルアルコ
ール系重合体１００重量部に対して通常５〜６０重量部
であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましく
は１５〜３０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量
部を越える場合は、酸素バリア性に悪影響を与えること
がある。

【００５５】ビニルアルコール系重合体を基材フィルム
に塗布して積層体を得る際には、通常ビニルアルコール
系重合体の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は
特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が
５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を
越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。

【００５６】ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布
する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても
良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどの低級脂肪族アルコールを３０重量％程度
まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加する
ことにより、塗工性が向上する。また、ビニルアルコー
ル系重合体の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加す
ることができる。ビニルアルコール系重合体の水溶液の
塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法
は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビア
コーティング法、リバースロールコーティング法、マイ
ヤーバーコーティング法が好適に用いられる。ビニルア
ルコール系重合体の水溶液の塗工方法としては、基材フ
ィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工し
た後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方
法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段
延伸した後、フィルム塗布用樹脂の水溶液を塗布した
後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段
延伸後に熱処理をする方法が好ましい。ビニルアルコー
ル系重合体の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）
は、０．１〜２０μｍが好ましい。

【００５７】ビニルアルコール系重合体からなるフィル
ム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる
目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分
は、ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗工する前
に、基材フィルムの表面に塗布したり、ビニルアルコー
ル系重合体の水溶液中に混合して使用することができ
る。

【００５８】ガスバリア性積層体フィルムは、通常ビニ
ルアルコール系重合体フィルム層の上に、さらにヒート
シール樹脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成
は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネー
ト法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤ
ＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂
類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹
脂などが使用できる。

【００５９】延伸の有無および熱処理温度などには特に
制限はないが、通常、延伸されたポリオレフィンフィル
ム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどの
それぞれの樹脂に適した温度で、ビニルアルコール系重
合体を塗工した後、空気中などで熱処理される。熱処理
温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜
１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミ
ドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。ビニ
ルアルコール系重合体からなるフィルム層の熱処理は、
通常、基材フィルムと同時に熱処理される。

【００６０】本発明で得られる特定のエチレン変性量、
重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環
量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビ
ニルアルコール系重合体とその組成物は、繊維糊剤、繊
維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリ
アーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添
サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙
加工剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、有機および無機顔
料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用
重合分散安定剤、紙や木材およびプラスチックなどの接
着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミ
ックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建
材用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホット
メルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール
樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原
料、ゲル用基材、フィルム、繊維、シート、成形物（フ
ィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌
改良剤などに用いることができる。また、本発明のビニ
ルアルコール系重合体の特長を利用して、単独あるいは
無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、でんぷん（お
よびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチ
ン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可塑剤との併
用で利用される。

【００６１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエチレン変性ＰＶＡの
分析、水溶性、耐水性、低温放置安定性を下記の要領で
評価した。

【００６２】［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］ＰＶＡ
の分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６
に従った。本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエ
ステルを用いて、カルボキシル基とラクトン環の合計含
有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の
水酸基の含有量は、変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚ
プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ-５００）装置による測
定から前述のとおり求めた。本発明の変性ＰＶＡの融点
は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒
素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温ま
で冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトッ
プの温度を調べた。アルカリ金属の含有量は原子吸光法
で求めた。

【００６３】［エチレン変性ＰＶＡの水溶性］溶解濃度
が１０％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分
散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶ
Ａ水溶液を調製した。次いで２０℃に冷却し、目視によ
り評価した。その結果を下記の記号で示す。 ５：水に完全に溶解し、水溶液は無色透明。 ４：水に完全に溶解するが、水溶液は白濁。 ３：水にほとんど溶解するが、一部不溶物がある。 ２：かなり不溶物がある。 １：まったく溶解しない。

【００６４】［エチレン変性ＰＶＡの耐水性］調製した
ＰＶＡ水溶液を５０℃でキャスト製膜して５０ミクロン
の膜を作成した。得られた膜の一部を１２０℃で１０分
間熱処理を行った。該試験体膜を２０℃の水中に２４時
間浸漬後に取り出し、手で膜をこすった感触を５段階で
評価した。 ５：膜は乾燥時と同一の感触で、しっかりしている。 ４：膜は比較的しっかりしているが、ややヌメリ感があ
る。 ３：膜は残っているが、ヌルヌルした感触がある。 ２：膜は一部残っているが、取り出すことができない。 １：膜は完全に溶解している。

【００６５】［エチレン変性ＰＶＡ水溶液の低温粘度安
定性］１０重量％に調製したＰＶＡ水溶液を３００ｍｌ
のガラス製ビーカーにいれ、５℃で１日間放置し、５℃
放置後粘度（η１日）と５℃の初期粘度（η初期）との
比（低温増粘倍率=η１日／η初期）を求めた。測定
は、Ｂ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い５℃で行っ
た。

【００６６】実施例１ ［エチレン変性ＰＶＡの製造］撹拌機、窒素導入口、エ
チレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口
を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋ
ｇ、メタノール４２．８ｋｇおよび無水マレイン酸１
５．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バ
ブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力
が５．９Ｋｇ／ｃｍ²となるようにエチレンを導入仕込
みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメ
タノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒
素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またデ
ィレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解し
た濃度５％溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを
行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整
した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開
始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．
９Ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を６０℃に維持し、上記の
開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また
上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の
酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるように
しながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合
率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。
この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディ
レー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放
して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エ
チレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニ
ルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液と
した。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加
えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニル
のメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１
００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニ
ルユニットに対してモル比［ＭＲ］０．１０）のアルカ
リ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加して
けん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化し
たものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけ
ん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残
存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示
薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色
固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３
時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、
遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間
放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。

【００６７】［エチレン変性ＰＶＡの分析］得られたカ
ルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性Ｐ
ＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。また該変性
ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子
吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性
ＰＶＡ１００重量部に対して０．３６重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得ら
れたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに
沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８
０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得
た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５０
０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を
用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量
は７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノー
ル溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕し
たものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた
後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８
０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたカルボキシル
基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡを得た。
該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準
じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの
カルボキシル基およびラクトン環の含有量、１，２−グ
リコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を
５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５０
０）装置による測定から前述のとおり求めたところ、そ
れぞれ０．２４６モル％、１．６１モル％および８７％
であった。さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液
を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成
した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後
に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前
述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１０℃
であった。

【００６８】［エチレン変性ＰＶＡの水溶性、耐水性お
よび低温粘度安定性］上記で得られたエチレン変性ＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−１）を用いて、前述の方法により水溶性を
評価したところ、蒸留水に完全に溶解しており水溶液は
無色透明であった。また前述の方法により耐水性を評価
したところ、５０℃キャスト製膜から得たフィルムおよ
びそれを１２０℃で１０分間熱処理を行ったフィルム
は、両者とも水浸漬前の乾燥時のフィルムと同一のしっ
かりした感触であった。さらに前述の方法により水溶液
濃度１０％のＰＶＡ水溶液の５℃での粘度安定性を評価
したところ、５℃に浸漬した直後のＰＶＡ水溶液粘度は
４５０ｍＰａ・ｓ、５℃に１日放置した後のＰＶＡ水溶
液粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、低温増粘倍率は１．
１倍であった。

【００６９】実施例２〜８、１１〜１８、２０〜２２お
よび２７〜２９ 表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と
全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引
き続き該ビニルエステル系重合体を表３および表４に示
す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶ
Ａ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチ
レン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基および
ラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニル
アルコールユニットに対するトライアッド表示による水
酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１０
０重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含
有量を表５および表６に示す。得られたＰＶＡ系重合体
の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１３および
表１４に示す。

【００７０】比較例１〜７、１２〜１７、１９〜２１お
よび２４〜２５ 重合時の圧力を変更する（エチレンを含有しないＰＶＡ
系重合体を合成する際には窒素シールの状態で重合し
た。）など、表７および表８に示す条件に変更した以外
は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を
合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を、表９
および表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全
く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶ
Ａ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カル
ボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコー
ル結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライア
ッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰ
ＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算した
アルカリ金属の含有量を表１１および表１２に示す。得
られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度
安定性を表１５および表１６に示す。

【００７１】表１３から表１６に示すように、ＰＶＡの
水溶性、耐水性および低温での放置粘度安定性の評価に
おいて、いずれも良好な結果を示すのは本発明の所定の
範囲の物性を有するもののみであり、比較例として挙げ
たものはいずれも水溶性、耐水性あるいは低温での放置
粘度安定性のいずれかあるいは全てにおいて悪い結果で
あった。たとえばエチレン変性を有さない比較例２６か
ら比較例３４では耐水性あるいは粘度安定性が悪く、エ
チレン以外の変性を有する比較例３５および比較例３６
では全く水に溶解しないなどである。比較例４８では水
溶性や耐水性は問題ないが、低温での放置粘度安定性が
悪く水溶液が１日後にはゲル化してしまうため、作業上
の取り扱いが難しい。実施例４０では、低温での放置粘
度安定性（η１日／η初期）が２４．６と他と比べて安
定性が良くないように思われるが、実施例４０と同等の
重合度、けん化度を有しエチレン変性を持たないもので
は、同じ評価を行った場合１日後には溶液がゲル化する
のに対して、実施例４０の１日後の水溶液粘度は２７０
ｍＰａ・ｓと溶液状態を保っており、エチレン変性を有
することによる安定性の向上が認められる。

【００７２】実施例９および比較例８ 実施例９は、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口およ
び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビ
ニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇおよびアリ
ルグリシジルエーテル２１７ｇを仕込み、実施例１と全
く同様にして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力、
ＡＭＶ量、コモノマーであるアリルグリシジルエーテル
を連続添加しないなど表１に示す条件に変更した以外は
実施例１と全く同様にしてアリルグリシジルエーテルを
含有するビニルエステル系重合体を重合した。３時間後
に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止
し、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバ
ブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下
に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルの
メタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液
にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整し
たポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中の
ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、０．５４ｇの３−メルカ
プトプロピオン酸と０．１ｇの酢酸ナトリウムを加えて
５０℃で２時間攪拌を行った後、４６ｇのアルカリ溶液
（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化
を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したもの
を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を
進行させた後、酢酸の１％メタノール溶液１０００ｇを
加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレ
イン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得ら
れた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて
室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返
した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃
で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチ
レン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を得た。該エチレン変性
ＰＶＡの分析結果および評価結果を表５および表１３に
示す。比較例８は、エチレン加圧での重合を窒素シール
の状態で重合するなど、表７および表９に示す条件に変
更した以外は実施例９と全く同様にしてカルボキシル基
変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。該ＰＶＡの分析結
果および評価結果を表１１および表１５に示す。

【００７３】実施例１０および比較例９ 実施例１０および比較例９は、ＰＶＡ−２およびＰＶＡ
−３１のそれぞれ１００ｇを蒸留水に溶解した１０％水
溶液に濃塩酸を加えて水溶液のｐＨが１となるように調
整したものに、４−オキソ−ブタン酸０．５２ｇを加え
て５０℃で２時間攪拌した後反応溶液をＮａＯＨ溶液で
中和して溶液のｐＨを７とし、該水溶液をＭｅＯＨに投
じて析出したＰＶＡを濾別し、３日間ソックスレー抽出
（ＭｅＯＨ）を行ったものを乾燥機中７０℃で２日間放
置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性Ｐ
ＶＡ（ＰＶＡ−１０）およびカルボキシル基変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−３７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果
を表５および表１１に、評価結果を表１３および表１５
にそれぞれ示す。

【００７４】表５に示すように、実施例９のごとくエポ
キシ基を有するポリ酢酸ビニルとカルボキシル基を有す
るチオールとの反応物をけん化した場合や、実施例１０
のようにＰＶＡにカルボキシル基を有するアルデヒド化
合物をアセタール化により付加反応させた場合において
も、全く問題なくカルボキシル基およびラクトン環をＰ
ＶＡに導入することができることがわかる。また表１３
の実施例３８および実施例３９に示すとおり、このよう
な手法を用いて導入されたカルボキシル基およびラクト
ン環は、共重合などの手法により導入された場合と全く
相違ない機能を有することがわかる。

【００７５】実施例１９、２５、２６および比較例１８ コモノマーであるエチルビニルエーテルあるいはビニル
トリメトキシシランを重合仕込み操作時に添加するのみ
で、重合中に連続添加しないことおよび表２、表４、表
８、表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く
同様にして三元共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１９、ＰＶ
Ａ−２５、ＰＶＡ−２６、ＰＶＡ−４７）を得た。それ
ぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結
果を表１４および表１６にそれぞれ示す。

【００７６】比較例１０および１１ エチレンに変えてイソブテンあるいは１−オクテンを共
重合することおよび表７、表９に示す条件に変更した以
外は実施例１９と全く同様にしてイソブテン変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−３９）および１−オクテン変性ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−４０）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果および
評価結果を表１１および表１５にそれぞれ示す。これら
の変性ＰＶＡは蒸留水に不溶であった。よって、２０℃
における濃度４％のＤＭＳＯ溶液粘度を測定した値から
重合度を推定して表１１に示した。またけん化度は、該
変性ＰＶＡを水／メタノール＝６／４溶液に溶解する以
外はＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って求めた。

【００７７】実施例２３、２４および比較例２２、２３ 実施例２３および２４は、実施例２においてＰＶＡ−２
を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用
いて、表４に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は実施例
２と全く同様にして、アルカリ金属含有量の異なるＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−２３、ＰＶＡ−２４）を得た。比較例２２
および２３は、比較例２においてＰＶＡ−３１を合成す
る際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表
１０に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は比較例２と全
く同様にしてＰＶＡ−５１およびＰＶＡ−５２を得た。
それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評
価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】

【００８２】

【表５】

【００８３】

【表６】

【００８４】

【表７】

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【表１２】

【００９０】

【表１３】

【００９１】

【表１４】

【００９２】

【表１５】

【００９３】

【表１６】

【００９４】［エチレン変性ＰＶＡの熱成形性］ 実施例５９〜７８および比較例５１〜６７ 下記のいずれかの成形温度条件で押出しすることにより
ＰＶＡペレットを製造し、下記の５段階評価で成形中の
熱成形性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示
す。 ・ペレット化条件 押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル スクリュー：２軸同方向、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６ 吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ （ペレット化温度条件Ａ） 設定温度（シリンダー部）：２３０℃ 設定温度（ダイ部）：１３０℃ （ペレット化温度条件Ｂ） 設定温度（シリンダー部）：２１０℃ 設定温度（ダイ部）：１２０℃ （ペレット化温度条件Ｃ） 設定温度（シリンダー部）：２００℃ 設定温度（ダイ部）：１１０℃ ・熱成形性の評価 ５：成形中に全く発煙を生じず、分解臭なし。 ４：成形にさしつかえない程度の発煙を生じるが、分解
臭なし。 ３：成形中に発煙を生じ、やや分解臭がする。 ２：成形中にかなり発煙を生じ、分解臭が発生する。 １：成形中に激しく発煙を生じ、分解臭が激しく成形で
きない。または、融点が高い為に未溶解物が多量に含ま
れ、成形に使用できない。

【００９５】［エチレン変性ＰＶＡの熱安定性］ 実施例５９〜７８および比較例５１〜６７ 上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記の
いずれかの成形温度条件で溶融押出成形によりフィルム
を成形し、下記の５段階評価で重合体の熱安定性を評価
した。表１７〜表１９にその結果を示す。 ・溶融押出成形条件 押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル スクリュー型：フルフライトスクリュー スクリュー回転数：２００ｒｐｍ モーター負荷電流：３．３アンペア 吐出量：２．２ｋｇ／ｈｒ フィルム厚：４０μｍ （押出成形温度条件Ａ） シリンダー１：１８０℃ シリンダー２：２１０℃ シリンダー３：２３０℃ シリンダー４：２３０℃ シリンダー５：２３０℃ ダイ温度 ：２２５℃ （押出成形温度条件Ｂ） シリンダー１：１６０℃ シリンダー２：１９０℃ シリンダー３：２１０℃ シリンダー４：２１０℃ シリンダー５：２１０℃ ダイ温度 ：２０５℃ （押出成形温度条件Ｃ） シリンダー１：１５０℃ シリンダー２：１８０℃ シリンダー３：２００℃ シリンダー４：２００℃ シリンダー５：２００℃ ダイ温度 ：１９５℃ ・重合体の熱安定性の評価 上記条件により得られたフィルムから幅２００ｍｍ、長
さ２００ｍｍの大きさに２０枚無作為に切り取り、ゲル
に由来するブツ（フィッシュアイ）の１枚当たりの平均
個数を以下の５段階評価で判定した。 ５：ブツ数が０．２個未満 ４：ブツ数が０．２個以上０．６個未満 ３：ブツ数が０．６個以上１．５個未満 ２：ブツ数が１．５個以上４．０個未満 １：４．０個以上

【００９６】［エチレン変性ＰＶＡの射出成形品の成形
物物性］ 実施例５９〜７８および比較例５１〜６７ 上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記の
いずれかの成形温度条件で射出成形し、幅５０ｍｍ、長
さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピースを作成し、曲
げ弾性率を測定した。その結果を表１７〜表１９に示
す。 ・射出成形条件 成形機：日精樹脂工業製ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥＥ 射出容量：１２７ｃｍ³／ショット 型締力：８０トン 金型温度：６０℃ 射出圧力：（１次）９５０ｋｇｆ／ｃｍ² （２次）５６０ｋｇｆ／ｃｍ² （３次）４００ｋｇｆ／ｃｍ² スクリュー背圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ² 射出時間：１０ｓｅｃ． 冷却時間：４０ｓｅｃ． （射出成形温度条件Ａ） シリンダー後：２２０℃ シリンダー中：２３５℃ シリンダー前：２３５℃ ノズル温度： ２３０℃ （射出成形温度条件Ｂ） シリンダー後：２００℃ シリンダー中：２１５℃ シリンダー前：２１５℃ ノズル温度： ２１０℃ （射出成形温度条件Ｃ） シリンダー後：１９０℃ シリンダー中：２０５℃ シリンダー前：２０５℃ ノズル温度： ２００℃ ・曲げ弾性率測定 ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。

【００９７】［エチレン変性ＰＶＡのブロー成型品の成
形物物性］ 実施例５９〜７８および比較例５１〜６７ 上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記の
いずれかの成形温度条件でブロー成形によりボトルを作
成し、下記の５段階評価で成形物の耐衝撃性を評価し
た。その結果を表１７〜表１９に示す。 ・ブロー成形条件 成形機：鈴木鉄工所製中空成形機 スクリュー：４０φ、Ｌ／Ｄ＝１９ スクリュー回転数：５００ｒｐｍ 金型ノズル：１３φ／１６φ ボトル容量：５０ｍｌ（肉厚０．８５ｍｍ） （成形温度条件Ａ） シリンダー１：２１０℃ シリンダー２：２２５℃ シリンダー３：２３０℃ シリンダー４：２３０℃ シリンダー５：２３０℃ ダイ温度 ：２２５℃ （成形温度条件Ｂ） シリンダー１：１９０℃ シリンダー２：２０５℃ シリンダー３：２１０℃ シリンダー４：２１０℃ シリンダー５：２１０℃ ダイ温度 ：２０５℃ （成形温度条件Ｃ） シリンダー１：１８０℃ シリンダー２：１９５℃ シリンダー３：２００℃ シリンダー４：２００℃ シリンダー５：２００℃ ダイ温度 ：１９５℃ ・衝撃性評価 得られたボトル中に不凍液の機械用潤滑オイル（凝固
点：−２０℃）を完全に満たし、密封した後、１週間後
（２０℃、６５％ＲＨまたは−５℃）もしくは１ヶ月
（−５℃）放置し、オイルを満たした状態で、ボトル
（各サンプル２０個）を２．５メートルの高さから木製
の床に自然落下させて、ボトルに生じた亀裂の個数の平
均値により以下の５段階に評価した。 ５：亀裂の個数 １個以下 ４：亀裂の個数 ２〜４個 ３：亀裂の個数 ５〜７個 ２：亀裂の個数 ８〜１０個 １：亀裂の個数 １１個以上

【００９８】

【表１７】

【００９９】

【表１８】

【０１００】

【表１９】

【０１０１】比較例５２、６１および比較例６７ 所定量以下のエチレンしか変性されていない完全けん化
ＰＶＡの溶融成形性は、可塑剤無添加ではポリマーの融
点が高いため、２３０℃では未溶融ＰＶＡがペレット中
に多量に残存し、溶融成形に使用するには適さないペレ
ットしか得られなかった。

【０１０２】比較例５３、５４および比較例５７ 所定量以下のエチレンしか変性されていない中間けん化
ＰＶＡおよび部分けん化ＰＶＡは、総じて熱成形性、熱
安定性がともに悪く、得られるペレットおよび溶融成形
フィルムともに着色も激しく、フィルムの場合にはブツ
の数が極めて多く実用性に乏しい。また、所定量のエチ
レンを変性したＰＶＡでも、所定量以下のけん化度のＰ
ＶＡも同様に熱成形性、熱安定性ともに悪く、実用性に
乏しい。

【０１０３】比較例５６ 所定量のエチレン変性量およびけん化度のＰＶＡでも、
所定量以下の重合度のＰＶＡは、熱成形性および熱安定
性は優れるものの、成形物の耐衝撃性が著しく低いため
実用的には不十分である。

【０１０４】比較例５８および比較例５９ 所定量以外のカルボキシル基およびラクトンを有するＰ
ＶＡは、総じて熱成形性および熱安定性が悪く、特に溶
融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に
乏しい。

【０１０５】比較例６０ 所定量以下の融点のＰＶＡは、耐衝撃性には優れるが、
射出成形などの際に金型からの離型性が悪く、成形物の
生産性の観点から好ましくない。また、得られた成形物
の形態安定性に乏しく、例えばボトルなどの成形物にお
いては実用性に問題がある。さらに、溶融フィルムでは
ブロッキングしやすいために実用性に乏しい。

【０１０６】比較例６２および比較例６３ 所定量以下の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡ
は、熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの
数が非常に多いため実用性に乏しい。また、所定量以上
の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱成形
性、熱安定性ともに悪く、同様にブツの数が非常に多い
ため実用性に乏しい。

【０１０７】比較例６４および比較例６５ 所定量以下のアルカリ金属しか含有しないＰＶＡは、ゲ
ル化しやすく溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多
いため実用性に乏しい。また、所定量以上のアルカリ金
属を含有するＰＶＡは、分解臭が激しいうえ、ゲル化し
やすく熱成形性および熱安定性ともに著しく悪化するた
め実用的に好ましくない。

【０１０８】以上のように、本発明の種々の所定量以外
のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性に乏しく、これら
のＰＶＡから得られたボトルなどの成型品は、総じて耐
衝撃性が低下する傾向にあり、成形物の色や透明性など
も低下することから、溶融成形用途には適さない。

【０１０９】［エチレン変性ＰＶＡの酸素バリア性］ 実施例７９〜９５および比較例６８〜７３、７５〜８５ セパラブルフラスコ中の蒸留水に、表２０および表２１
に示すＰＶＡ系重合体を攪拌しながら徐々に投入し、均
一に分散させた後、９５℃に加熱し２時間以上攪拌して
完全に溶解させた。約５０℃に冷却した後に濾過をし
て、さらに室温まで冷却して、表２０および表２１に示
す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。塗布バーを用いて、
表２０および表２１に示す厚み１５μｍの基材フィルム
の表面に、上記で得られたＰＶＡ溶液を５０℃でコーテ
ィングし、１２０℃で乾燥した後、表２０および表２１
に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。Ｐ
ＶＡコーティング層の厚みは４．０μｍであった。ＰＶ
Ａコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の
酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａ
ｔｍ）を表２０および表２１に示す。なお、ＰＶＡコー
ティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透
過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）
は、該積層体を温度２０℃，相対湿度８０％の状態で５
日間調湿した後に測定した。以下の表に示す酸素透過量
とは、フィルム塗布用樹脂の厚みを２０μｍに換算した
値である。

【０１１０】実施例９６〜１００および比較例８６〜８
７ 実施例７９と全く同様の方法で表２０および表２１に示
す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。次に、基材フィルム
として厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、塗布バーにて上
記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１３０℃で乾
燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間
の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚
みは３μｍであった。積層体の酸素透過量を表２０およ
び表２１に示す。

【０１１１】比較例６８〜７３に使用したエチレンを含
有しない、あるいは少量しか有さないカルボキシル基お
よびラクトン環を有すＰＶＡは、得られた積層体の酸素
バリア性が低下した。比較例７５の高い重合度のエチレ
ン変性ＰＶＡを用いたもの、および比較例７６の低い重
合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、いずれもＰ
ＶＡコーティング層の膜面が僅かに面あれしていた。比
較例７７の水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が低い
エチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７８〜７９の
カルボキシル基およびラクトン環の含有量が所定の範囲
から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７
７および比較例８０〜８４の融点、１，２−グリコール
結合量およびアルカリ金属の含有量が所定の範囲から外
れたエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、何れも得られ
た積層体の酸素バリア性が低下した。

【０１１２】比較例７４ 用いたＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）が水に不溶であったため
に、水／メタノール＝７／３の混合溶媒を用いてＰＶＡ
水溶液を調製する以外は、実施例７９と全く同様にして
積層体を得た。積層体の酸素透過量を表２１に示す。実
施例に用いたＰＶＡ系重合体のコモノマーをエチレンか
ら１−オクテンに変更したＰＶＡを用いた積層体は、酸
素バリア性が劣る。

【０１１３】比較例８８ ＰＶＡ水溶液をキャスト製膜して得られたＰＶＡフィル
ムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表に示す厚み
１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積層
したこと以外は、実施例７９と同様の方法で積層体を得
た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであっ
た。積層体の酸素透過量を表２１に示す。ドライラミネ
ート法で積層した積層体は、水溶液コーティング法で得
た積層体に比べて、酸素バリア性が劣る。

【０１１４】

【表２０】

【０１１５】

【表２１】

【０１１６】［エチレン変性ＰＶＡの生分解性］ 実施例１０１ ５Ｌ曝気槽および２Ｌ沈殿槽からなる連続式排水処理試
験機を用いて、カルボキシル基およびラクトン環を有す
エチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。表５に示し
たＰＶＡ−１を水に溶解させた後に、ＰＶＡ−１、グル
コース、Ｌ−グルタミン酸、塩化アンモニウム、塩化カ
リウム、りん酸二すい素カリウム、りん酸すい素二カリ
ウム、塩化カルシウム、硫酸鉄および硫酸マグネシウム
を７００、３６０、１８０、１２０、８．４、３００、
３００、６．７、１．５、０．７の各濃度（ｍｇ／ｌ）
で水に溶解し苛性ソーダでｐＨ７に調整した後、殺菌し
て培地に使用した。汚泥は下水処理場のものを使用し、
初期の汚泥濃度を４４００ｐｐｍとした。曝気槽への培
地供給速度は５Ｌ／日、曝気量は２Ｌ／日、曝気槽から
オーバーフローした液は沈殿槽へ移動した後に沈殿物を
分離させてから曝気槽へ返送汚泥として供給した。処理
温度３０℃で連続３日間の処理試験した後に、曝気槽中
央部より懸濁した汚泥をピペットで採取した。次いで遠
心分離を行った後に、上澄液中のＰＶＡ濃度をよう素法
で求めたところ、ＰＶＡ濃度は４．１ｐｐｍであった。
これは３日間の活性汚泥処理により９９．４％のＰＶＡ
が生分解されたことを表す。

【０１１７】実施例１０２〜１０９および比較例８９〜
９４ 実施例１０１で用いたＰＶＡ系重合体の代わりに表２２
に示すＰＶＡ系重合体を用いたこと以外は実施例１０１
と全く同様にしてカルボキシル基およびラクトン環を有
するエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。３日間
処理した後の汚泥液中のＰＶＡ濃度の測定結果およびＰ
ＶＡの生分解性を表２２に示す。表２２から明らかなよ
うに、本発明のカルボキシル基およびラクトン環を有す
エチレン変性ＰＶＡは、わずか３日間の短期間で９７％
以上の生分解性を示した。一方、本発明の範囲外である
ＰＶＡ系重合体の生分解性は９４％以下、エチレンを含
有しないものでは８０％以下の生分解性であった。

【０１１８】

【表２２】

【０１１９】

【発明の効果】本発明のビニルアルコール系重合体と組
成物は、熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリ
ア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性に優れ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 210:02） Ｆターム(参考） 4J002 BE031 BE061 EG026 FD010 FD020 GA02 GF00 GH02 GJ01 GK01 GK02 GL00 HA04 4J100 AA02P AD02Q AG02Q AG03Q AG04Q AG05Q AG08Q AJ02R AJ08R AJ09R AK01R AK31R AK32R AL03R AM15R AM17R BA17R BC43Q BC53H CA05 CA25 CA31 DA01 DA22 DA24 DA32 DA36 DA71 HA08 HA17 HA43 HB39 HC16 HC69 HC70 JA01 JA03 JA11 JA13 JA58 JA60 JA64 JA67

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位の含有量２〜１９モル％、
   重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９．９９モ
   ル％およびカルボキシル基とラクトン環の合計含有量
   ０．０２〜０．４モル％であるビニルアルコール系重合
   体。
2. 【請求項２】 カルボキシル基とラクトン環の合計含有
   量が下記の数１を満足する請求項１記載のビニルアルコ
   ール系重合体。 【数１】 ｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボキシル基と
   ラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール
   系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
3. 【請求項３】 １，２−グリコール結合の含有量１．２
   〜２モル％、ビニルアルコールユニットに対するトライ
   アッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率
   ６５〜９８モル％および融点１６０℃〜２３０℃である
   請求項１または２記載のビニルアルコール系重合体。
4. 【請求項４】 トライアッド表示による水酸基３連鎖の
   中心水酸基のモル分率が下記の数２を満足する請求項３
   記載のビニルアルコール系重合体。 【数２】 ｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコー
   ルユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連
   鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコー
   ル系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を
   表す。｝
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のビ
   ニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して、
   ナトリウム換算で０．０００３〜１重量部のアルカリ金
   属（Ｂ）を含有するビニルアルコール系重合体組成物。