JP2000309628A

JP2000309628A - シクロオレフィン組成物

Info

Publication number: JP2000309628A
Application number: JP2000054415A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yamazaki; 仁山崎; Tomoaki Aoki; 知明青木; Hiromasa Kawai; 宏政河合; Masami Yusa; 正己湯佐; Yoshiki Inoue; 芳樹井上; Tetsu Kimura; 撤木村; Norio Honda; 則夫本田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】充填材添加時に低下する機械特性を向上し、
かつカップリング剤と充填材の加熱処理時間を大幅に短
縮し、さらに炭酸カルシウムなどの水酸基を有しない化
合物にも効果のあるシクロオレフィン組成物を提供す
る。【解決手段】（ａ）メタセシス重合可能なシクロオレ
フィン類モノマ、（ｂ）充填材、（ｃ）含金属カップリ
ング剤及び（ｄ）メタセシス重合触媒を含むことを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシクロオレフィン組
成物、詳しくは充填材添加時に低下する機械特性を向上
し、かつカップリング剤と充填材の加熱処理時間を大幅
に短縮し、さらに炭酸カルシウムなどの水酸基を有しな
い化合物にも効果のある組成物に関するものである。ま
た本発明はシクロオレフィン組成物の成形体を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類が複分解（メタセシ
ス）重合触媒系によって開環重合することは知られてい
る。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６
０，Ｖｏｌ．８２，２３３７にはノルボルネンが複分
解触媒系によって開環重合することが記載されており、
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４，
Ｖｏｌ．３，７２３にはシクロペンテンが複分解触媒系
［ＭｏＣｌ₅／Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃］によって開環重合する
ことが記載されている。また、シクロオレフィン類を開
環重合してポリマーを製造する方法も知られている。例
えば、特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭５２−
３３０００号公報にはタングステンやモリブデンなどの
ハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから成る複分
解触媒系を用いて、開環重合ポリマーを製造する方法が
開示されている。

【０００３】一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロ
ペンタジエン等のノルボルネン型モノマーを反応射出成
形（ＲＩＭ）により塊状重合させて、架橋重合体成形物
を得る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２
７７２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報に
は、複分解触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物か
ら成る溶液Ａと、複分解触媒系の活性化剤及びモノマー
との混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）
して架橋重合体成形物を得る方法が開示されている。

【０００４】特開昭５９−５１９１１号公報には、タン
グステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ば
れた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれ
た活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、ノ
ルボルネン型モノマーを反応射出成形して架橋重合体成
形物を製造する方法が開示されている。

【０００５】また、特開平３−２０５４０９号公報に
は、六塩化タングステン及びオキシ四塩化タングステン
から選ばれた触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び
二塩化エチルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組
み合わせた複分解触媒系を用いて、反応射出成形法で架
橋したジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開
示されている。これらの複分解触媒系では、触媒成分は
活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型モノマー
を開環重合させることが分かっている。また、上記反応
射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合さ
せ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、
塊状で開環重合される。

【０００６】前記したメタセシス触媒系では、触媒成分
は共触媒（活性化剤）成分によって活性化され、ノルボ
ルネン型シクロオレフィン類を開環重合させることが分
かっている。また、上記反応射出成形を行う場合には、
溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合液は直ちに金
型内に液状のまま注入され、塊状で開環重合される。ま
た、このようにして得られる硬化物の機械的特性、電気
的特性及び耐水性等が優れることは知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらのメタセシス触
媒を用いたシクロオレフィンの重合物は、機械特性に優
れている。例えば、曲げ試験を行うと降伏現象を示し、
さらにたわみ率も非常に大きく、エポキシ樹脂や不飽和
ポリエステル樹脂等の他の熱硬化性樹脂に比べて靭性が
あることが知られている。しかし充填材を添加するとコ
ンパウンドの粘度増加が著しいため、粘度低下及び樹脂
と充填材間接着性向上のため各種カップリング剤の添加
が知られている。例えば特開平０２−１８５５５８号公
報のようなノルボルネン系シランカップリング剤、特開
平０２−２７６８５２号公報のようなアリル系シランカ
ップリング剤やビニル系シランカップリング剤、また特
開平９−１８３８３３号公報には一般的なシランカップ
リング剤が示されている。これらシランカップリング剤
を用いたものは、シランカップリング剤と充填材とを反
応させるために加熱処理を必要とするので処理工程が長
くなる。さらに水酸基を有しない炭酸カルシウムなどの
充填材では、充填材とシランカップリング剤が反応しな
いため効果が小さい。

【０００８】本発明は充填材添加時に低下する機械特性
を向上し、かつカップリング剤と充填材の加熱処理時間
を大幅に短縮し、さらに炭酸カルシウムなどの水酸基を
有しない化合物にも効果のあるシクロオレフィン組成物
及びその成形体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロオ
レフィン類と充填材との反応が速く、かつ炭酸カルシウ
ムなどの水酸基を有しない充填材にも効果がある各種の
カップリング剤について検討した。その結果、含金属カ
ップリング剤の使用によって加熱処理時間が短く、かつ
炭酸カルシウムなどの水酸基を有しない充填材について
も効果のあることを見出し本発明を完成した。

【００１０】すなわち本発明は充填材を含むシクロオレ
フィン組成物、詳しくは充填材添加時に低下する機械特
性を向上し、かつカップリング剤と充填材の加熱処理時
間を大幅に短縮し、さらに炭酸カルシウムなどの水酸基
を有しない化合物にも効果のある組成物に関するもので
ある。また、本発明は、充填材を含むシクロオレフィン
組成物の成形体を提供するものである。

【００１１】本発明のシクロオレフィン組成物は、
（ａ）メタセシス重合可能なシクロオレフィン類モノ
マ、（ｂ）充填材、（ｃ）含金属カップリング剤及び
（ｄ）メタセシス重合触媒を含むことを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）シクロ
オレフィン類モノマとしては、メタセシス重合において
有用なものであればいずれでも良い。中でも置換又は非
置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン型シクロオレ
フィン類が好適に用いられる。ノルボルネン型シクロオ
レフィン類としては、ノルボルネン、メチルノルボルネ
ン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、などの二環
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチ
ルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエ
ン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、
メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラド
デセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペン
タジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以
上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以上のノル
ボルネン基を有する化合物、例えばノルボルナジエン、
テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジ
エン等を多官能架橋剤として用いることもできる。

【００１３】また、その他のシクロオレフィン類モノマ
としてシクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテ
ン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シク
ロドデカトリエンなどを用いることもできる。さらにジ
シクロペンタジエンを熱重合やカチオン重合して得られ
るジシクロペンタジエン系石油樹脂なども用いることが
できる。これらのシクロオレフィン類は１もしくは２種
類以上を組み合わせて使用することができる。

【００１４】これらの中で、入手の容易さ、経済性など
からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペ
ンタジエンが特に好ましい。

【００１５】通常の市販されているジシクロペンタジエ
ンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メ
チルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として
含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジ
エンが市販されている。本発明に使用するジシクロペン
タジエンとしては、得られるポリマーの使用目的によっ
ても異なるが、通常８０重量％以上の純度のものが、好
ましくは９０重量％以上の純度のものが使用される。

【００１６】ジシクロペンタジエンの使用にあたって
は、事前に加熱処理することにより、ジシクロペンタジ
エンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペ
ンタジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにした
り、不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノ
ルボルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒド
ロインデンに異性化したりすることができる。加熱処理
は通常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度であ
る。

【００１７】また、本発明で用いるシクロオレフィン類
モノマには必要に応じて酸化防止剤を加えることができ
る。なお、通常の市販されているジシクロペンタジエン
には既に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、４−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が含有さ
れている。使用にあたって、含有している酸化防止剤を
除去したり、新たに添加したりすることができる。用い
られる酸化防止剤としては、酸化防止能があれば特に制
限はなく、好ましいものとしてはヒンダードフェノール
系の酸化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチ
ルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テト
ラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，
５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−
（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防
止剤の添加量は、通常１０〜２０，０００ｐｐｍであ
る。その他の酸化防止剤としては、上記のヒンダードフ
ェノール系の他アミン系、イオウ系、リン系の酸化防止
剤、熱劣化防止剤を一種類または二種類以上組み合わせ
て使用することができ、さらに紫外線吸収剤や、光安定
剤なども併用することができる。

【００１８】また、重合反応を調整するため、トリフェ
ニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、
トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフ
ィン、トリイソプロピルフォスフィン等の反応調整剤の
適量（通常、原料モノマー１００重量部に対して０．０
０１〜１０重量部）を加えることができる。

【００１９】本発明に用いられる（ｂ）充填材としては
下記に示す様な物が挙げられる。これらは１種類もしく
は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ま
たこれらの充填材の形状には特に制限はなく、粉末状、
繊維状、板状等がある。酸化物系の充填材としては、シ
リカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化
アンチモン、フェライト類などが挙げられる。水酸化物
系の充填材としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム
などが挙げられる。炭酸塩系の充填材としては炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、
ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
硫酸塩系の充填材としては、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、石膏繊維などがあげられる。ケイ酸塩系の充填材
としては、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノ
トライト）、タルク、クレー、カオリン、マイカ、モン
モリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライ
ト、イモゴライト、セリサリト、ガラス粉、ガラス繊
維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、シラスバルーンな
どが挙げられる。窒化物系の充填材としては、窒化アル
ミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
炭素系の充填材としては、カーボンブラック、グラファ
イト、炭素繊維、カーボンバルーン、木炭粉末、膨張黒
鉛などが挙げられる。その他の充填材としては、各種の
金属粉末、金属繊維、チタン酸カリウムなどのウィスカ
ー、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂の粉末、さらに硅砂
や砕石、砂利などの天然物などが挙げられる。

【００２０】充填材として好ましくは、酸化物系、水酸
化物系、炭酸塩系、硫酸塩系、ケイ酸塩系である。ま
た、さらに好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硅砂、炭酸カ
ルシウム及びタルクである。

【００２１】充填材の添加量としては、組成物の全体量
の１〜９９重量％、好ましくは５〜９８重量％、さらに
好ましくは３０〜９０重量％である。

【００２２】本発明に用いられる含金属カップリング剤
は、無機材料と有機材料、あるいは異種の有機材料の複
合系において、化学的に両者を結合するか、化学反応性
を伴って親和性を改善する材料である。含金属カップリ
ング剤としては、特に制限はないが、下記一般式（Ｄ）
で示されるものが好ましい。

【化４】Ｘ¹ｍＭ（ＯＸ²）ｎ一般式（Ｄ）中、Ｍは金属元素、Ｘ¹は同一または異な
ってもよく、１〜２０００個の炭化水素を有する一価炭
素基を表し、一個またはそれより多くの炭素原子は酸素
原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子な
どのハロゲン原子に置換されていても良い。また、Ｘ²
は同一または異なっていても良く、水素原子または１〜
５０個の炭化水素を有する一価炭素基を表し、一個また
はそれより多くの炭素原子は、酸素原子、窒素原子、硫
黄原子に置換されても良い。ｍは、０または正の整数、
ｎは１以上の整数で、かつｍ＋ｎは、金属元素Ｍの原子
価と一致する。

【００２３】金属元素は、ケイ素以外の元素であり、特
に限定はないが、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムのように２価のアルカリ土類金属。ま
た、アルミニウム、亜鉛、錫のような典型金属元素ある
いはチタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルのような
３価以上の遷移金属元素などが挙げられる。また、一般
式（Ｄ）中、Ｘ２の一部をβジケトン、β−ケトエステ
ル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミ
ン、有機酸等で置換した誘導体も使用できる。

【００２４】含金属カップリング剤の金属としてはチタ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、カルシウム、マ
グネシウム、亜鉛、錫等が挙げられ、特にチタン、アル
ミニウム、ジルコニウムが好ましい。

【００２５】上記含金属カップリング剤の代表例とし
て、チタン系カップリング剤としてイソプロピルトリイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ド
デシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルト
リス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイト
チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフ
ェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタ
ノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソ
ステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイ
ルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミル
フェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエ
チル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピル
チタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチル
チタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラ
メチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセ
テート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３
−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキ
シ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チ
タン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒド
ロキシビス（ラクタト）チタン等が挙げらる。

【００２６】またアルミニウム系としてはアセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムイ
ソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート等が、ジルコ
ニウム系としてはジルコニウムアセチルアセテネートビ
スエチルアセトアセテート等が挙げられる。

【００２７】これらは一種類単独又は二種類以上を併用
してもよい。これらの含金属カップリング剤の中で特に
好ましいのは、メタセシス重合の硬化阻害が生じるアミ
ノ基などを有せず、カップリング効果の高い、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジル
コニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトネート
である。これらは含金属カップリング剤には、さらにシ
ランカップリング剤やアルコキシシランなど他のカップ
リング剤と併用してもよい。シランカップリング剤とし
てはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン等のビニルシラン化合物や、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシ
ラン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン等のアミノシラン化合物、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイルシ
ラン化合物等公知のシランカップリング剤やテトラメト
キシシランテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、
１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン等のアル
コキシシランを用いることができる。シランカップリン
グ剤やアルコキシシランは一種類単独又は二種類以上を
併用してもよい。特にチタン系化合物はシランカップリ
ング剤やアルコキシシランのシラノール縮合触媒として
も働くので、シランカップリング剤やアルコキシシラン
との組み合わせは好ましい。

【００２８】本発明に用いられる（ｃ）含金属カップリ
ング剤の使用量は、充填材１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに
好ましい。その理由は、上記割合よりの使用量が少ない
と、充填材と樹脂の濡れ性が不十分になり複合材料の機
械的特性等の改良効果が不十分であるためである。ま
た、上記割合より使用量を多くしても、機械的特性およ
び耐水性が更に向上することは使用量の割に少なく、経
済性の観点から好ましくない。

【００２９】本発明に用いられる（ｃ）含金属カップリ
ング剤は、充填材に予め処理して用いても、樹脂と充填
材の混合時に添加して用いてもよい。予め充填材に処理
する場合は、従来公知の処理法で行えば良い。例えば、
粉体状の無機充填剤の場合は、含金属カップリング剤を
直接、あるいは溶媒に希釈して添加し、ヘンシェルミキ
サーやス−パ−ミキサなどの撹拌機により混合した後、
加熱処理して含金属カップリング剤と無機充填材を反応
させれば良い。加熱条件は室温から１４０℃で０．５か
ら６時間行うのが好ましい。また繊維状の充填材の場合
は、含金属カップリング剤を希釈した溶液に繊維を浸漬
した後、同様の加熱条件で処理すれば良い。また樹脂と
充填材の混合時に含金属カップリング剤を添加する場
合、例えば含金属カップリング剤を樹脂中または充填材
中に添加分散させた後、樹脂と充填材を混合し、その後
必要に応じて上記と同様の加熱処理を行えば良い。

【００３０】本発明で用いられる、メタセシス重合触媒
はシクロオレフィン系化合物の開環重合用触媒として公
知の触媒系であれば特に制限はなない。

【００３１】本発明のメタタセシス重合触媒用いられる
触媒としては、２成分系としてチタン、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、ルテ
ニウム及びオスミウムなどの遷移金属類よりなる錯体金
属ハロゲン化物、金属カルベン又はチーグラーナッタ型
の配位触媒などが知られている。具体例としては、六塩
化タングステン、オキシ四塩化タングステン、酸化タン
グステン、トリデシルアンモニウムタングステートなど
のタングステン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三塩
化モリブデン、酸化モリブデン、トリデシルアンモニウ
ムモリブデートなどのモリブデン化合物、五塩化タンタ
ルなどのタンタル化合物、［（シクロヘキシル）₃Ｐ］₂
ＲｕＣｌ₂、［（フェニル）₃Ｐ］₃ＲｕＣｌ₂、（シクロ
ヘキシル）₃Ｐ（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ₂、［（フェニ
ル）₃Ｐ］₃（ＣＯ）ＲｕＨ₂などのルテニウム化合物な
どが挙げられる。

【００３２】また、２成分系メタセシス重合触媒系には
必要に応じて公知の共触媒（活性化剤）が併用される。
その具体例としては、アルキルアルミニウムハライド、
アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオ
キシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物な
どが挙げられる。

【００３３】次に１成分型メタセシス重合触媒とは、従
来知られているような触媒成分と活性化剤とを組み合わ
せた２成分型の触媒系とは異なり、空気中の水分や固体
表面の吸着水によって容易に触媒活性を失うことなくシ
クロオレフィン系化合物をメタセシス反応で開環重合さ
せることができる触媒であり、具体的には、ルテニウム
又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立
体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとる
ことにより水分に対して安定化された金属カルベン型配
位触媒が挙げられる。

【００３４】これらルテニウム又はオスミウムの金属カ
ルベン型配位触媒の好ましい例としては、次の一般式
（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物が挙げら
れる。

【化５】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）

【００３５】更に、触媒活性の高さ、合成収率の高さ及
び経済性などの点からより好ましい例としては、次の一
般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

【化６】Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ３
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。

【化７】Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香
族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は
置換基を有していてもよい。

【００３６】上記の一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中
のＸ及びＸ１におけるアニオン性配位子とは、中心金属
への配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことであ
る。このような基としては、例えば、水素、ハロゲン、
ＣＦ₃ＣＯ₂、ＣＨ₃ＣＯ₂、ＣＦＨ₂ＣＯ₂、（ＣＨ₃）₃Ｃ
Ｏ、（ＣＦ₃）₂（ＣＨ₃）ＣＯ、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｏ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル基、メシル
基、トリフルオロメタンスルホネート基等があり、特に
好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩素）であ
る。また、一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中のＬ及び
Ｌ１における中性の電子供与基は、中心金属への配位を
外したときに中性電荷をもつ基のことである。このよう
な基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここで、Ｒ²は２
級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³及びＲ⁴はそ
れぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１０の１級アル
キル基もしくは２級アルキル基、シクロアルキル基を示
す。）で表されるホスフィン系電子供与基や、ピリジ
ン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリデン化合物等が
ある。好ましいＬ及びＬ１は、両方共に−Ｐ（シクロヘ
キシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、又は−Ｐ（イソ
プロピル）₃であるがＬおよびＬ１は、互いに異なる電
子供与基であっても良い。イミダゾリリデン化合物とし
ては一般式（Ｅ）または（Ｆ）で示される複素環式化合
物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｆ）で示される
複素環式化合物である。

【００３７】

【化８】

【化９】ここで、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール
基が挙げられる。Ｒ₄およびＲ₅は炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基で
置換されてもよく、さらにこれらの基はハロゲン、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
フェニル基で置換されても良い。熱安定性の点から、Ｒ
₄およびＲ₅両方または片方が一般式（Ｇ）で示される基
であることが好ましい。

【００３８】

【化１０】ここで、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ水素、炭素数１〜３の
アルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
Ｒ₈は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
またはヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、
ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、ア
ミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸
基、ジスルフィド基、カルボネート基、イソシアネート
基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カルバメ
ート基、ハロゲンなどである。

【００３９】具体的なイミダゾリリデン化合物としては
一般式（Ｈ）および一般式（Ｉ）が挙げられる。特に好
ましくは、重合活性の点から一般式（Ｈ）のイミダゾリ
リデン化合物である。

【００４０】

【化１１】

【化１２】

【００４１】このような触媒の具体的なものとして、例
えば一般式（Ｊ）〜（Ｌ）が挙げられる。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００４２】上記の金属カルベン化合物は、公知の合成
法により得ることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ第１６巻、１８号、３８６７ページ
（１９９７年）に示されているプロパギルクロライドを
使用する方法が挙げられる。

【００４３】以下に触媒の合成例を示す。合成例５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩撹拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐ（ｃｙ）₃）₂を得る（収率約８
０％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂（Ｈ₂）₂（Ｐ（ｃ
ｙ）₃）２（１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶液３
０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ−３
−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加える。溶
液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応させる。
冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍｌ）を
加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗浄し、
乾燥させて一般式（Ｂ）で表されるＲｕカルベン触媒
（Ｃｌ）₂（Ｐ（ｃｙ）₃）₂Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂を得る（収率９５％）。（参考文献：Ｏｒｇａｎ
ｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ第１６巻、１８号、３８６７ペ
ージ（１９９７年））

【００４４】メタセシス触媒としては前記したようなも
のがあり、その添加量はシクロオレフィン類モノマの合
計１００重量部に対して０．００１〜５重量部である
が、経済性の理由から好ましくは０．０１〜１重量部で
ある。また触媒としては空気中での安定性の良さから、
１成分型の金属カルベン型触媒が好ましい。

【００４５】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物には接着性向上や低収縮化のためなど、必要に応じ
て熱可塑性樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂と
しては特に制限はなく、例えば、オレフィン系樹脂及び
その変性体（変性オレフィン系樹脂）、スチレン系樹脂
及びその変性体（変性スチレン系樹脂）、アイオノマー
樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアミ
ド、飽和ポリエステル、石油樹脂などが挙げられる。

【００４６】本発明のシクロオレフィン組成物には物
性、外観、成形作業性の改善などの目的で揺変剤、着色
剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、可塑剤など種々の添
加剤を含有させることができる。

【００４７】揺変剤としては、例えばシリカ、石綿粉、
脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベント
ナイト、変性ポリエステルポリオール形の有機揺変剤、
コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステリアン
酸アミド等が挙げられる。

【００４８】着色剤としては酸化チタン、コバルトブル
ー、カドミウムエロー、モリブデンレッド、酸化クロ
ム、アルミナホワイトなどの無機顔料、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン
などの有機系顔料等を加えることもできる。

【００４９】消泡剤としては、シリコン系のオイルや界
面活性剤などの他、ＢＹＫケミー社や楠本化成株式会社
などから市販されているものを使用できる。

【００５０】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物は前記成分を常温又は加熱下で均一に混合すること
により容易に得ることができる。また必要に応じて、減
圧による脱泡を行っても良い。

【００５１】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物を成形する場合は、通常、注形、射出成形、中空成
形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知の成形法に
よって成形される。またこの際、必要に応じて加熱して
も良い。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。
ジシクロペンタジエンはＤＣＰＤと略する。また、用い
たメタセシス重合触媒を図１に示す。

【００５３】（試験方法）（１）コンパウンド作製方法ＤＣＰＤを４０℃に加熱し、添加材類を添加した。次に
１２０℃で２時間乾燥後、４０℃に冷却した充填材（シ
リカまたは炭酸カルシウム）を添加し、各充填材毎に次
の条件で攪拌した。シリカ：プロペラ翼使用、４００ｒｐｍで５分間炭酸カルシウム：タービン翼使用、２６００ｒｐｍで６０分間（１）曲げ特性（ａ）試験片作製方法コンパウンドにメタセシス重合触媒０．１２部を添加、
混合し、次にコンパウンドを減圧脱泡した。このコンパ
ウンドを厚さ３ｍｍの平板ができる金型中に注形し、そ
の後この金型をオーブン中に４０℃で５時間、１３０℃
で２時間加熱して平板状の硬化物を得た。（ｂ）曲げ試験平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り
出しＪＩＳＫ７２０３に準じて曲げ試験を行った。こ
の際、曲げたわみ率は下記式により求めた。たわみ率（％）＝６ｄ・ｖ／Ｌ² ｄ：破断時のたわみ量（ｍｍ）ｖ：試験片の厚み（ｍｍ）Ｌ：支点間距離（ｍｍ）

【００５４】（２）粘度カップリング剤と充填材の反応度をコンパウンドの粘度
低下で評価した。評価は作製後１ｈｒのコンパウンド粘
度と３０℃、２０ｈｒ放置後の粘度について、ＪＩＳ
Ｋ６９０１に準じて評価した温度：３５℃ 粘度計：ＢＬ型回転粘度計回転数：６０ｒｐｍ

【００５５】（実施例１）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＫＲ５５（味の素株式会社製商品名、アリル
基を有するチタン系カップリング剤）１．５部を添加、
分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリ
カ（平均粒径約５μｍ、株式会社龍森製）１００部を添
加混合し、コンパウンドを得た。

【００５６】（実施例２）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＫＲ５５（味の素株式会社製商品名、テトラ
（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジ
オクチルピロフォスフェート）オキシアセテートチタネ
ート）０．５部、シランカップリング剤Ａ−１６３（日
本ユニカー株式会社製商品名、メチルトリメトキシシシ
ラン）１．５部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製
した。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ、株式会
社龍森製）１００部を添加混合し、コンパウンドを得
た。

【００５７】（実施例３）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＫＲ５５（味の素株式会社製商品名、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジ
オクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト）１．０部、シランカップリング剤Ａ−１６３（日本
ユニカー株式会社製商品名、メチルトリメトキシシシラ
ン）３．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製し
た。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ、株式会社
龍森製）２００部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００５８】（実施例４）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＫＲＴＴＳ（味の素株式会社製商品名、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート）１．０部を
添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶
融シリカ（平均粒径約５μｍ、株式会社龍森製）１００
部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００５９】（実施例５）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＡＬ−Ｍ（味の素株式会社製商品名、アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート）１．５部
を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、
溶融シリカ（平均粒径約５μｍ、株式会社龍森製）１０
０部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６０】（実施例６）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、オ
ルガチックスＺＣ−５７０（ジルコニウムアセチルアセ
トネートビスエチルアセトネート、松本製薬工業株式会
社製商品名）１．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液
を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ、
株式会社龍森製）１００部を添加混合し、コンパウンド
を得た。

【００６１】（比較例１）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均径約５μｍ、株式会社龍森製）１００部を
添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６２】（比較例２）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、シ
ランカップリング剤Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社
製商品名、ビニルトリメトキシシラン）１．５部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均粒径約５μｍ、株式会社龍森製）１００部
を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６３】（比較例３）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、シ
ランカップリング剤Ａ−１３７（日本ユニカー株式会社
製商品名、ｎ−オクチルトリエトキシシラン）２．０部
を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、
溶融シリカ（平均粒径約５μｍ）１００部を添加混合
し、コンパウンドを得た。

【００６４】（比較例４）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、シ
ランカップリング剤Ａ−１６３（日本ユニカー株式会社
製商品名、メチルトリメトキシシシラン）３．０部を添
加を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その
後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ、株式会社龍森製）
２００部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６５】上記で得られた各コンパウンドの評価結果
を表１に示す。

【表１】評価結果（シリカ使用）曲げ強さたわみ率粘度（Ｐａ・ｓ）（ＭＰａ）（％）１時間後２０時間後 ──────────────────────────────────── 実施例１８０．２３．００．１０．１実施例２９５．２４．００．１０．１実施例３３６．０１．００．３０．３実施例４６１．１２．９０．１０．９実施例５６０．１２．９０．１５０．１実施例６５８．０２．６０．３０．１比較例１３６．５２．２２以上２以上比較例２９６．９２．４０．４０．２比較例３５９．６３．００．５２０．１５比較例４３０．００．９２以上２以上 ──────────────────────────────────── 表１から含金属カップリング剤添加品の曲げ特性は無添
加品に比べて優れ、シランカップリング剤と同等の特性
を示す。また含金属カップリング剤添加品はシラン系カ
ップリング剤添加品に比べて粘度低下が速いことからカ
ップリング剤と充填材の反応が速いことがわかる。

【００６６】（実施例７）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＫＲ５５（味の素株式会社製商品名、アリル
基を有するチタン系カップリング剤）１．６部を添加、
分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、ＮＳ４０
０（炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製商品名）
１００部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６７】（実施例８）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、プ
レンアクトＫＲＴＴＳ（味の素株式会社製商品名、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート）０．８部を
添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、Ｎ
Ｓ４００（炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製商
品名）１００部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６８】（比較例７）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、ＮＳ
４００（炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製商品
名）１００部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００６９】（比較例８）純度約９８％のＤＣＰＤ１０
０部にスミライザーＢＨＴ（酸化防止剤、住友化学工業
株式会社製商品名）２部、トリフェニルフォスフィン
（和光純薬工業株式会社製試薬特級）０．０５部、シ
ランカップリング剤Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社
製、ビニルトリメトキシシラン）１．５部を添加、分散
してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、ＮＳ４００
（炭酸カルシウム、日東粉化工業株式会社製商品名）１
００部を添加混合し、コンパウンドを得た。

【００７０】上記で得られた各コンパウンドの評価結果
を表２に示す。

【表２】評価結果（炭酸カルシウム使用）曲げ強さたわみ率粘度（Ｐａ・ｓ）（ＭＰａ）（％）１時間後２０時間後 ──────────────────────────────────── 実施例７６８．０６以上０．１０．０７実施例８７５．０２．９０．２０．１５比較例５３６．５２．９２以上２以上比較例６５５．６６以上１．６９１．１８ ──────────────────────────────────── 表２から含金属カップリング剤添加品は無添加品に比べ
曲げ強さに優れ、さらに粘度も低く、シランカップリン
グ剤より優れている。

【００７１】

【発明の効果】本発明のシクロオレフィン組成物によれ
ば、充填材の添加による特性の低下（たとえば曲げ特性
など）の低下を抑止することができ、さらに従来のシラ
ンカップリング剤で必要だった加熱処理時間を大幅に短
縮することができる。また水酸基を有しない充填材につ
いてもシラン系に比べ効果が大きい。本発明のシクロオ
レフィン組成物及びそれらから得られる成形体はシクロ
オレフィン重合体の優れた耐水性、耐煮沸性、機械的特
性、電気的特性を生かし、例えば浄化槽、浴槽、キッチ
ン天板、タンク、ユニットバス、壁パネル、プレジャー
ボート、下水槽、配水管、波板、配線板、絶縁材などの
成形品、電気部品、電子部品などの用途に利用可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】メタセシス重合触媒の化学構造式。

フロントページの続き (72)発明者河合宏政茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者湯佐正己茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者井上芳樹茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者木村撤茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城事業所内 (72)発明者本田則夫茨城県下館市大字下江連1250番地日立化成工業株式会社結城事業所内Ｆターム(参考） 4J002 BK001 DA016 DA026 DA036 DE076 DE086 DE096 DE106 DE116 DE126 DE136 DE146 DE236 DE246 DE286 DF016 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 EC077 EE027 EW067 EZ007 EZ008 FA046 FA096 FD016 FD207 FD208 4J032 CA21 CA22 CA32 CA34 CA38 CA43 CB01 CD02 CE05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）メタセシス重合可能なシクロオレフ
ィン類モノマ、（ｂ）充填材、（ｃ）含金属カップリン
グ剤及び（ｄ）メタセシス重合触媒を含むシクロオレフ
ィン組成物。
【請求項２】（ｃ）含金属カップリング剤がチタン系、
アルミニウム系及びジルコニウム系カップリング剤から
選ばれた少なくとも一種である請求項１記載のシクロオ
レフィン組成物。
【請求項３】（ｃ）含金属カップリング剤が、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、アセトアルコキ
シアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムアセ
チルアセトネートビスエチルアセトネートから選ばれた
少なくとも一種である請求項１または請求項２に記載の
シクロオレフィン組成物。
【請求項４】（ｄ）メタセシス重合触媒が、ルテニウム
化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
のシクロオレフィン組成物。
【請求項５】（ｄ）メタセシス重合触媒が、化１の一般
式（Ａ）で示される触媒である請求項１ないし請求項３
のいずれかに記載のシクロオレフィン組成物。【化１】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）
【請求項６】メタセシス重合触媒が、化２の一般式
（Ｂ）で表される触媒である請求項１ないし請求項３の
いずれかに記載のシクロオレフィン組成物。【化２】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ１及びＲ２
はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ３
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。）
【請求項７】メタセシス重合触媒が、化３の一般式
（Ｃ）で表される触媒である請求項１ないし請求項３の
いずれかに記載のシクロオレフィン組成物。【化３】（Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１は
それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
は置換基を有していてもよい。）
【請求項８】（ｂ）充填材がガラス、シリカ、アルミ
ナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硅砂、
炭酸カルシウム及びタルクから選ばれた少なくとも一種
を含む請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のシク
ロオレフィン組成物。
【請求項９】（ａ）シクロオレフィン類モノマがジシク
ロペンタジエンである請求項１ないし請求項８のいずれ
かに記載のシクロオレフィン組成物。
【請求項１０】請求項１ないし請求項９のいずれかに記
載のシクロオレフィン組成物の成形体。