JP2000309629A - シクロオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充填材を含むシクロオレフィン組成物であっ
て、充填材添加時に低下する機械特性を向上し、かつ耐
水性に優れた組成物を提供する。 【解決手段】 (a)メタセシス重合可能なシクロオレフ
ィン類モノマ、(b)充填材、(c)反応性ポリシロキサン、
(d)メタセシス重合触媒を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は充填材を含むシクロ
オレフィン組成物、詳しくは充填材添加時に低下する機
械特性を向上し、かつ耐水性に優れたシクロオレフィン
組成物に関し、また、本発明は、充填材を含むシクロオ
レフィン組成物の成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類が複分解（メタセシ
ス）重合触媒系によって開環重合することは知られてい
る。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６
０，Ｖｏｌ．８２，ｐ２３３７にはノルボルネンが複分
解触媒系によって開環重合することが記載されており、
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｎ．，１９６４，
Ｖｏｌ. ３，ｐ７２３にはシクロペンテンが複分解触媒
系［ＭｏＣｌ₅ ／Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ］によって開環重
合することが記載されている。また、シクロオレフィン
類を開環重合してポリマーを製造する方法も知られてい
る。例えば、特開昭５０−１３０９００号公報や特開昭
５２−３３０００号公報にはタングステンやモリブデン
などのハロゲン化物と有機アルミニウム化合物とから成
る複分解触媒系を用いて、開環重合ポリマーを製造する
方法が開示されている。

【０００３】一方、ジシクロペンタジエンやトリシクロ
ペンタジエン等のノルボルネン型モノマーを反応射出成
形（ＲＩＭ）により塊状重合させて、架橋重合体成形物
を得る方法も知られている。例えば、特開昭５８−１２
７７２８号公報や特開昭５８−１２９０１３号公報に
は、複分解触媒系の触媒成分及びモノマーとの混合物か
ら成る溶液Ａと、複分解触媒系の活性化剤及びモノマー
との混合物から成る溶液Ｂとを反応射出成形（ＲＩＭ）
して架橋重合体成形物を得る方法が開示されている。

【０００４】特開昭５９−５１９１１号公報には、タン
グステン及びモリブデンの有機アンモニウム塩から選ば
れた触媒成分とアルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド及びアリールオキシアルミニウムハライドから選ばれ
た活性化剤とを組み合わせた複分解触媒系を用いて、ノ
ルボルネン型モノマーを反応射出成形して架橋重合体成
形物を製造する方法が開示されている。

【０００５】また、特開平３−２０５４０９号公報に
は、六塩化タングステン及びオキシ四塩化タングステン
から選ばれた触媒成分と塩化ジエチルアルミニウム及び
二塩化エチルアルミニウムから選ばれた活性化剤とを組
み合わせた複分解触媒系を用いて、反応射出成形法で架
橋したジシクロペンタジエン重合体を製造する方法が開
示されている。これらの複分解触媒系では、触媒成分は
活性化剤によって活性化され、ノルボルネン型モノマー
を開環重合させることが分かっている。また、上記反応
射出成形を行う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合さ
せ、その混合液は直ちに金型内に液状のまま注入され、
塊状で開環重合される。前記したメタセシス触媒系で
は、触媒成分は共触媒（活性化剤）成分によって活性化
され、ノルボルネン型シクロオレフィン類を開環重合さ
せることが分かっている。また、上記反応射出成形を行
う場合には、溶液Ａと溶液Ｂを衝突混合させ、その混合
液は直ちに金型内に液状のまま注入され、塊状で開環重
合される。また、このようにして得られる硬化物の機械
的特性、電気的特性及び耐水性等が優れることは知られ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらのメタセシス触
媒を用いたシクロオレフィンの重合物は、機械特性に優
れている。例えば、曲げ試験を行うと降伏現象を示し、
さらにたわみ率も非常に大きく、エポキシ樹脂や不飽和
ポリエステル樹脂等の他の熱硬化性樹脂に比べて靱性が
あることが知られている。しかし充填材を添加するとコ
ンパウンド粘度の増加が著しいため、粘度低下及び樹脂
と充填材間接着性向上のため各種カップリング剤の添加
が知られている。例えば特開平０２−１８５５５８号公
報のようなノルボルネン系シランカップリング剤、特開
平０２−２７６８５２号公報のようなアリル系シランカ
ップリング剤やビニル系シランカップリング剤、また特
開平９−１８３８３３号公報には一般的なシランカップ
リング剤が示されている。この場合、樹脂と充填材間の
接着によって重合物の弾性率は上昇し、さらに曲げ試験
時のたわみも小さくなるため、上記に挙げたような特徴
の一つであった靱性が無くなる欠点がある。しかしシラ
ンカップリング剤を用いないとコンパウンドの粘度が高
くなるため作業性が悪化する。さらに充填材と樹脂との
界面剥離現象により、電気部品に用いた場合耐水性や電
気絶縁性などが低下する。本発明は、充填材添加時に低
下する機械特性を向上し、かつ耐水性に優れたシクロオ
レフィン組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロオ
レフィン類の靱性を保ちつつ、充填材の大量添加を可能
とするために、各種のカップリング剤について検討し
た。その結果、樹脂と充填材界面のボイドを無くし、さ
らに両相の歪みを吸収するような反応性ポリシロキサン
の使用によって重合体の靱性を維持し、その他の特性も
従来技術と同等以上の特性を有することを見出し本発明
を完成した。

【０００８】すなわち本発明は充填材を含むシクロオレ
フィン組成物、詳しくは充填材添加時に低下する機械特
性を向上し、かつ耐水性などに優れた組成物に関するも
のである。また、本発明は、充填材を含むシクロオレフ
ィン組成物の成形物を提供するものである。

【０００９】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物は、（ａ）メタセシス重合可能なシクロオレフィン
類モノマ、（ｂ）充填材、（ｃ）反応性ポリシロキサ
ン、（ｄ）メタセシス重合触媒を含むことを特徴とす
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（ａ）シクロ
オレフィン類モノマとしては、メタセシス重合において
有用なものであればいずれでも良い。中でも置換又は非
置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロ
ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン型シクロオレ
フィン類が好適に用いられる。ノルボルネン型シクロオ
レフィン類としては、ノルボルネン、メチルノルボルネ
ン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、ブチルノルボルネン、などの二環
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（シクロペンタジ
エンの二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン、メチ
ルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエ
ン、などの三環ノルボルネン、テトラシクロドデセン、
メチルテトラシクロドデセン、ジメチルシクロテトラド
デセンなどの四環ノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン（シクロペンタジエンの三量体）、テトラシクロペン
タジエン（シクロペンタジエンの四量体）などの五環以
上のノルボルネンが挙げられる。また、２個以上のノル
ボルネン基を有する化合物、例えばノルボルナジエン、
テトラシクロドデカジエン、対称型トリシクロペンタジ
エン等を多官能架橋剤として用いることもできる。

【００１１】また、その他のシクロオレフィン類として
シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シク
ロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロドデカ
トリエンなどを用いることもできる。さらにジシクロペ
ンタジエンを熱重合やカチオン重合して得られるジシク
ロペンタジエン系石油樹脂なども用いることができる。
これらのシクロオレフィン類は、１もしくは２種類以上
を組み合わせて使用することができる。

【００１２】これらの中で、入手の容易さ、経済性など
からジシクロペンタジエン、メチルテトラシクロドデセ
ン、エチリデンノルボルネン、トリシクロペンタジエ
ン、テトラシクロペンタジエンが好ましく、ジシクロペ
ンタジエンが特に好ましい。

【００１３】通常の市販されているジシクロペンタジエ
ンは、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、メ
チルビニルノルボルネン、メチルテトラヒドロインデ
ン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペ
ンタジエン、トリシクロペンタジエン等を不純物として
含んでいることがあり、種々の純度のジシクロペンタジ
エンが市販されている。本発明に使用するジシクロペン
タジエンとしては、得られるポリマーの使用目的によっ
ても異なるが、通常８０％以上の純度のものが、好まし
くは９０％以上の純度のものが使用される。

【００１４】ジシクロペンタジエンの使用にあたって
は、事前に加熱処理することにより、ジシクロペンタジ
エンの一部をトリシクロペンタジエンやテトラシクロペ
ンタジエン等のシクロペンタジエンオリゴマーにした
り、不純物であるビニルノルボルネンやメチルビニルノ
ルボルネンをテトラヒドロインデンやメチルテトラヒド
ロインデンに異性化したりすることができる。加熱処理
は通常１２０〜２５０℃で、０．５〜１０時間程度であ
る。

【００１５】また、本発明で用いるシクロオレフィン類
には必要に応じて酸化防止剤を加えることができる。な
お、通常の市販されているジシクロペンタジエンには既
に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４
−ｔ−ブチルカテコール等の酸化防止剤が含有されてい
る。使用にあたって、含有している酸化防止剤を除去し
たり、新たに添加したりすることができる。用いられる
酸化防止剤としては、酸化防止能があれば特に制限はな
く、好ましいものとしてはヒンダードフェノール系の酸
化防止剤があり、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェ
ノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス
−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−
４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５
−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロ
キシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１
Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）トリオン等が挙げられる。酸化防止剤
の添加量は、通常１０〜２０，０００ｐｐｍである。そ
の他の酸化防止剤としては、上記のヒンダードフェノー
ル系の他アミン系、イオウ系、リン系の酸化防止剤、熱
劣化防止剤を一種類または二種類以上組み合わせて使用
することができ、さらに紫外線吸収剤や、光安定剤など
も併用することができる。

【００１６】また、重合反応を調整するため、トリフェ
ニルフォスフィン、トリシクロヘキシルフォスフィン、
トリシクロペンチルフォスフィン、トリブチルフォスフ
ィン、トリイソプロピルフォスフィン等の反応調整剤の
適量（通常、原料モノマー１００重量部に対して０．０
０１〜１０重量部）を加えることができる。

【００１７】本発明に用いられる（ｂ）充填材としては
下記に示す様な物が挙げられる。これらは１種類もしく
は２種類以上を組み合わせて使用することができる。ま
たそれらの形状は粉末状、繊維状、板状など特に制限は
ない。酸化物系の充填材としては、シリカ、珪藻土、ア
ルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェ
ライト類などが挙げられる。水酸化物系の充填材として
は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどが挙げられ
る。炭酸塩系の充填材としては炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、
ハイドロタルサイトなどが挙げられる。硫酸塩系の充填
材としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維
などがあげられる。ケイ酸塩系の充填材としては、ケイ
酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タ
ルク、クレー、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、
ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライ
ト、セリサリト、ガラス粉、ガラス繊維、ガラスビー
ズ、ガラスバルーン、シラスバルーンなどが挙げられ
る。窒化物系の充填材としては、窒化アルミニウム、窒
化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。炭素系の充填
材としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊
維、カーボンバルーン、木炭粉末、膨張黒鉛などが挙げ
られる。その他の充填材としては、各種の金属粉末、金
属繊維、チタン酸カリウムなどのウィスカー、熱可塑性
樹脂や、熱硬化性樹脂の粉末、さらに硅砂や砕石、砂利
などの天然物などが挙げられる。

【００１８】充填材として好ましくは、酸化物系、水酸
化物系、炭酸塩系、硫酸塩系、ケイ酸塩系である。ま
た、さらに好ましくは、ガラス、シリカ、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硅砂である。

【００１９】充填材の添加量としては、組成物の全体量
に対しての１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量
％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。

【００２０】本発明に用いられる（ｃ）反応性ポリシロ
キサンは、ポリシロキサン中にケイ素原子に結合した加
水分解性基をもつものなら特に制限はない。加水分解性
基としては例えば水素原子、アルコキシ基、アシルオキ
シ基、ケトキシメート基、アミノ基、、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があるが、ア
ルコキシ基が好ましい。

【００２１】またこれらは１種類もしくは２種類以上を
併用して使用することができ、また必用に応じてシラン
カップリング剤等の他のカップリング剤と併用すること
ができる。例えば特開平５−４３６９６、特開平５−４
３６９７、特開平１０−２１９１９７号公報等に開示さ
れているが、これらに限定されるものではない。

【００２２】反応性ポリシロキサンは、化１３の一般式
（１）で示される。

【００２３】

【化１３】 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｙは一般式
（２）：

【化１４】−Ｒ¹−Ｘ （２） （式中、Ｒ¹は直接結合または炭素原子数１ないし２０
の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
基を表す）で表される有機反応性官能基を表し、Ｚは加
水分解性基または一般式（３）：

【００２４】

【化１５】 （式中、Ｒ²は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
表し、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素原子または炭
素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは１、２ま
たは３の整数であるが２が好ましい）で表される縮合性
シリルアルキル基を表し、Ｑは一般式（４）：

【化１６】 −（ＣＨ₂ ）l −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）m −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）n −Ｒ⁵ （４） （式中、Ｒ⁵は水素原子、アシル基または一価炭化水素
基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
０または１５０以下の正の整数であるが２が好ましい、
ただしｍ＋ｎは１ないし１５０の整数である）で表され
るポリオキシアルキレン基を表し、Ｍは互いに独立して
上記Ｒ、Ｙ、ＺおよびＱから選択される基を表し、ｏは
０ないし５００の整数であり、ｐは０ないし２００の整
数であり、ｑは０ないし２００の整数であり、ｒは０な
いし２００の整数であるが、ただしｐが０の場合はＭが
Ｙでかつｑおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｑ
が０の場合はＭがＺでかつｐおよびｒはいずれも１以上
の整数であり、ｒが０の場合はＭがＱでかつｐおよびｑ
はいずれも１以上の整数である〕。

【００２５】上記式中、Ｒは互いに独立して水素原子、
一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、
フェネチル基等またはハロゲン化アルキル基、例えばト
リフロロプロピル基、クロロプロピル基であるが、特に
一価炭化水素基、とりわけメチル基、およびフロロアル
キル基が好ましい。

【００２６】上記一般式（２）中、Ｙ基の中のＲ¹は直
接結合または炭素原子数１ないし２０の二価炭化水素
基、例えば−ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −，−（ＣＨ
₂ ）₄ −，−（ＣＨ₂ ）₆ −，−（ＣＨ₂ ）₈ −，−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −，−（ＣＨ₂ ）₁₂−，−（ＣＨ
₂ ）₁₆−であり、好ましくはプロピレン基である。ま
た、Ｙ基のＸは有機反応性を有する官能基、例えばエポ
キシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、アシル
基、メルカプト基、メタクリロ基、イソシアネート基、
ウレイド基、ビニル基、アミド基、イミド基、イミノ
基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム
基、アゾ基、ヒドラゾン基である。Ｙ基の具体例として
は、−（ＣＨ₂ ）₃ ＯＨ，−（ＣＨ₂ ）₃ ＳＨ，−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ＮＨ₂ ，−（ＣＨ₂ ）₇ ＣＯＯＨ等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００２７】上記Ｚ基の中の一般式（３）においてＲ²
は炭素原子数２ないし５のアルキレン基、例えば−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＣＨ₂ −，−（ＣＨ₂ ）₄ −，−（ＣＨ₂ ）₅ −等
であり、好ましくはエチレン基である。Ｒ³およびＲ⁴は
互いに独立して水素原子または炭素原子数１ないし５の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基であり、好ましくはＲ³はメチル基、Ｒ⁴はメチ
ル基またはエチル基である。ａは２または３の整数であ
るが、反応性の点から２が好ましい。Ｚ基の具体例とし
ては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 〕₃ ，−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ ，−（ＣＨ₂ ）₅ Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ 等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００２８】上記一般式（４）の、Ｑ基の中のＲ⁵は水
素原子、アシル基例えばアセチル基もしくはプロピオニ
ル基、または一価炭化水素基例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、フェニル基もしくはビニル
基であり、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
０または１５０以下の正の整数であり、ｍ＋ｎは１ない
し１５０の整数である。

【００２９】一般式（１）の化合物としては例えば、Ｙ
にエポキシ基、Ｚにケイ素に結合したアルコキシ基を有
する縮合性シリルアルキル基、Ｑにポリエーテル基を持
つものが日本ユニカ−株式会社よりＭＡＣ−２１０１と
して販売されている。

【００３０】反応性ポリシロキサンは、化１７の一般式
（５）であっても良い。

【００３１】

【化１７】 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｙは一般式
（６）：

【化１８】 −Ｒ¹−Ｘ （６） （式中、Ｒ¹は直接結合または炭素原子数１ないし２０
の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
基を表す）で表される有機反応性官能基を表し、Ｚは加
水分解性基または一般式（７）：

【００３２】

【化１９】 （式中、Ｒ²は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
表し、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素原子または炭
素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは、１、２
または３の整数であるが２が好ましい）、で表される縮
合性シリルアルキル基を表し、Ｍは互いに独立して上記
Ｒ、ＹおよびＺから選択される基を表し、ｐは０ないし
５００の整数であり、ｑは０ないし２００の整数であ
り、ｒは０ないし２００の整数であるが、ただしｑが０
の場合はＭがＹでかつｒは１以上の整数であり、ｒが０
の場合はＭがＺでかつｐは１以上の整数である〕。

【００３３】上記式中、Ｒは互いに独立して水素原子、
一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、
フェネチル基等またはハロゲン化アルキル基、例えばト
リフロロプロピル基、クロロプロピル基であるが、特に
一価炭化水素基、とりわけメチル基、およびフロロアル
キル基が好ましい。

【００３４】上記一般式（６）のＹ基の中のＲ¹は直接
結合または炭素原子数１ないし２０の二価炭化水素基、
例えば−ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂
ＣＨ₂ −，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −，−（ＣＨ₂ ）₄
−，−（ＣＨ₂ ）₆ −，−（ＣＨ₂ ）₈ −，−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ −，−（ＣＨ₂ ）₁₂−，−（ＣＨ₂ ）₁₆−
であり、好ましくはプロピレン基である。また、Ｙ基の
Ｘは有機反応性を有する官能基、例えばエポキシ基、ア
ミノ基、水酸基、カルボキシル基、アシル基、メルカプ
ト基、メタクリロ基、イソシアネート基、ウレイド基、
ビニル基、アミド基、イミド基、イミノ基、アルデヒド
基、ニトロ基、ニトリル基、オキシム基、アゾ基、ヒド
ラゾン基である。Ｙ基の具体例としては、−（ＣＨ₂ ）
₃ ＯＨ，−（ＣＨ₂ ）₃ ＳＨ，−（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ₂ ，
−（ＣＨ₂ ）₇ ＣＯＯＨ，等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００３５】上記一般式（７）中、Ｚ基の中のＲ²は炭
素原子数２ないし５のアルキレン基、例えば−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂−，−（ＣＨ₂ ）₄ −，−（ＣＨ₂ ）₅ −等であ
り、好ましくはエチレン基である。Ｒ³およびＲ⁴は互い
に独立して水素原子または炭素原子数１ないし５のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基であり、好ましくはＲ³はメチル基、Ｒ⁴はメチル基
またはエチル基である。ａは２または３の整数である
が、反応性の点から２が好ましい。Ｚ基の具体例として
は、−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 〕₃ ，−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ ，−（ＣＨ₂ ）₅ Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ 等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００３６】反応性ポリシロキサンは、化１９の一般式
（８）であっても良い。

【００３７】

【化２０】 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｚは加水分解性基
または一般式（９）：

【００３８】

【化２１】 （式中、Ｒ²は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
表し、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素原子または炭
素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは、１、２
または３の整数であるが２が好ましい）で表される縮合
性シリルアルキル基を表し、Ｍは互いに独立してＲ、Ｙ
から選択される基を表し、ｐは０ないし５００の整数、
ｑは０ないし５００の整数であるが、但しｑが０のとき
はＭがＺである〕。

【００３９】上記一般式（８）中、Ｒは互いに独立して
水素原子、一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、
フェニル基、フェネチル基等またはハロゲン化アルキル
基、例えばトリフロロプロピル基、クロロプロピル基で
あるが、特に一価炭化水素基、とりわけメチル基、およ
びフロロアルキル基が好ましい。

【００４０】上記一般式（９）中、Ｚ基の中のＲ²は炭
素原子数２ないし５のアルキレン基、例えば−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −，−ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ
Ｈ₂−，−（ＣＨ₂ ）₄ −，−（ＣＨ₂ ）₅ −等であ
り、好ましくはエチレン基である。Ｒ³およびＲ⁴は互い
に独立して水素原子または炭素原子数１ないし５のアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基であり、好ましくはＲ³はメチル基、Ｒ⁴はメチル基
またはエチル基である。ａは２または３の整数である
が、反応性の点から２が好ましい。Ｚ基の具体例として
は、−ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ ，−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｓｉ〔ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 〕₃ ，−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂
Ｈ₅ ）₂ ，−（ＣＨ₂ ）₅ Ｓｉ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₂ 等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００４１】一般式（８）の市販化合物としては、例え
ばエトキシメチルハイドロジエンポリシロキサンが日本
ユニカ−株式会社よりＦＺ３７７８として販売されてい
る。

【００４２】本発明に用いられる（ｃ）反応性ポリシロ
キサンの使用量は、充填材１００重量部に対して０．０
５〜２０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに
好ましい。その理由は、上記割合より、ポリシロキサン
の使用量が少ないと、充填材と樹脂の濡れ性が不十分に
なり複合材料の機械的特性等の改良効果が不十分である
ためである。また、上記割合より使用量を多くしても、
機械的特性および耐水性が使用量の割に向上することは
なく、経済性の観点から好ましくない。

【００４３】本発明に用いられる（ｃ）反応性ポリシロ
キサンは、充填材に予め処理して用いても、樹脂と充填
材の混合時に添加して用いてもよい。予め充填材に処理
する場合は、従来公知のシランカップリング剤処理法で
行えば良い。例えば、粉体状の無機充填剤の場合は、ポ
リシロキサンを直接、あるいは溶媒に希釈して添加し、
ヘンシェルミキサーやス−パ−ミキサなどの攪拌機によ
り混合した後、加熱処理してポリシロキサンと無機充填
材を反応させれば良い。加熱条件は６０℃から１４０℃
で１〜６時間行うのが好ましい。また繊維状の充填材の
場合は、ポリシロキサンを希釈した溶液に無機繊維を浸
漬した後、同様の加熱条件で処理すれば良い。また樹脂
と充填材の混合時にポリシロキサンを添加する場合、例
えばポリシロキサンを樹脂中または充填材中に添加分散
させた後、樹脂と充填材を混合し、その後同様の条件で
加熱処理を行えば良い。

【００４４】本発明で用いられる、メタセシス重合触媒
はシクロオレフィン系化合物の開環重合用触媒として公
知の触媒系であれば特に制限はなない。

【００４５】本発明のメタタセシス重合触媒に用いられ
る触媒としては、２成分系としてチタン、バナジウム、
モリブデン、タングステン、レニウム、イリジウム、ル
テニウム及びオスミウムなどの遷移金属類よりなる錯体
金属ハロゲン化物、金属カルベン又はチーグラーナッタ
型の配位触媒などが知られている。具体例としては、六
塩化タングステン、オキシ四塩化タングステン、酸化タ
ングステン、トリデシルアンモニウムタングステートな
どのタングステン化合物、五塩化モリブデン、オキシ三
塩化モリブデン、酸化モリブデン、トリデシルアンモニ
ウムモリブデートなどのモリブデン化合物、五塩化タン
タルなどのタンタル化合物、［（シクロヘキシル）₃
Ｐ］₂ ＲｕＣｌ₂ 、［（フェニル）₃ Ｐ］₃ ＲｕＣｌ
₂ 、（シクロヘキシル）₃ Ｐ（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ
₂ 、［（フェニル）₃ Ｐ］₃ （ＣＯ）ＲｕＨ₂ などのル
テニウム化合物などが挙げられる。

【００４６】また、２成分系メタセシス重合触媒系には
必要に応じて公知の共触媒（活性化剤）が併用される。
その具体例としては、アルキルアルミニウムハライド、
アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールオ
キシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化合物な
どが挙げられる。

【００４７】次に１成分型メタセシス重合触媒とは、従
来知られているような触媒成分と活性化剤とを組み合わ
せた２成分型の触媒系とは異なり、空気中の水分や固体
表面の吸着水によって容易に触媒活性を失うことなくシ
クロオレフィン系化合物をメタセシス反応で開環重合さ
せることができる触媒であり、具体的には、ルテニウム
又はオスミウムの金属カルベン構造を中心骨格として立
体障害の大きい配位子が中心金属へ配位した構造をとる
ことにより水分に対して安定化された金属カルベン型配
位触媒が挙げられる。

【００４８】これらルテニウム又はオスミウムの金属カ
ルベン型配位触媒の好ましい例としては、次の一般式
（Ａ）又は（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物が挙げら
れる。

【００４９】

【化２２】 Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香
族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は
置換基を有していてもよい。

【００５０】更に、触媒活性の高さ、合成収率の高さ及
び経済性などの点からより好ましい例としては、次の一
般式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。

【００５１】

【化２３】 Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ１及びＲ２は
それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２
〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ３
は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
示す。

【００５２】

【化２４】 Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１はそ
れぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１はそ
れぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１はそ
れぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳香
族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基は
置換基を有していてもよい。

【００５３】上記の式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中のＸ
及びＸ１におけるアニオン性配位子とは、中心金属への
配位を外したときに陰性電荷をもつ基のことである。こ
のような基としては、例えば、水素、ハロゲン、ＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ 、ＣＦＨ₂ ＣＯ₂ 、（ＣＨ₂ ）₃
ＣＯ、（ＣＦ₃ ）₂ （ＣＨ₃ ）ＣＯ、（ＣＦ₃ ）（ＣＨ
₃ ）₂ ＣＯ、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、トシル
基、メシル基、トリフルオロメタンスルホネート基等が
あり、特に好ましいものは両方共にハロゲン（特に、塩
素）である。また、一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中
のＬ及びＬ１における中性の電子供与基は、中心金属へ
の配位を外したときに中性電荷をもつ基のことである。
このような基としては、例えば、ＰＲ²Ｒ³Ｒ⁴（ここ
で、Ｒ²は２級のアルキル基又はシクロアルキル基、Ｒ³
及びＲ⁴はそれぞれ独立に、アリール基、炭素数１〜１
０の１級アルキル基もしくは２級アルキル基、シクロア
ルキル基を示す。）で表されるホスフィン系電子供与基
や、ピリジン、ｐ−フルオロピリジン、イミダゾリデン
化合物等がある。好ましいＬ及びＬ１は、両方共に−Ｐ
（シクロヘキシル）₃、−Ｐ（シクロペンチル）₃、又は
−Ｐ（イソプロピル）₃であるがＬおよびＬ１は、互い
に異なる電子供与基であっても良い。イミダゾリリデン
化合物としては一般式（Ｅ）または（Ｆ）で示される複
素環式化合物が好ましく、より好ましくは一般式（Ｆ）
で示される複素環式化合物である。

【００５４】

【化２５】

【化２６】 ここで、Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数
２〜２０のアルキニル基、シクロアルキル基、アリール
基が挙げられる。Ｒ₄およびＲ₅は炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基で
置換されてもよく、さらにこれらの基はハロゲン、炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
フェニル基で置換されても良い。熱安定性の点から、Ｒ
₄およびＲ₅両方または片方が一般式（Ｇ）で示される基
であることが好ましい。

【００５５】

【化２７】 ここで、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ水素、炭素数１〜３の
アルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基であり、
Ｒ₈は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基
またはヒドロキシル基、チオール基、チオエーテル基、
ケトン基、アルデヒド基、エステル基、エーテル基、ア
ミン基、イミン基、アミド基、ニトロ基、カルボン酸
基、ジスルフィド基、カルボネート基、イソシアネート
基、カルボジイミド基、カルボアルコキシ基、カルバメ
ート基、ハロゲンなどである。

【００５６】具体的なイミダゾリリデン化合物としては
一般式（Ｈ）および一般式（Ｉ）が挙げられる。特に好
ましくは、重合活性の点から一般式（Ｈ）のイミダゾリ
リデン化合物である。

【００５７】

【化２８】

【化２９】

【００５８】このような触媒の具体的なものとして、例
えば一般式（Ｊ）〜（Ｌ）が挙げられる。

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００５９】上記の金属カルベン化合物は、公知の合成
法により得ることができる。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ 第１６巻、１８号、３８６７ページ
（１９９７年）に示されているプロパギルクロライドを
使用する方法が挙げられる。以下に触媒の合成例を示
す。 合成例 ５００ｍｌのＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ｂｏｔｔｌ
ｅにシクロオクタジエンルテニウムジクロライド（２１
ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（４２ｍｍ
ｏｌ）、水酸化ナトリウム（７．２ｇ）、酸素を除去し
たｓｅｃ−ブタノール２５０ｍｌを入れ、水素２気圧下
で９０℃で加熱する。水素の吸収が終了するまで数回加
圧を繰り返し、一晩攪拌を続ける。水素の圧力をかけた
ままで室温まで冷却し、淡黄色の沈殿物を得る。水３０
ｍｌを加え沈殿物を濾過し、水素気流中で乾燥して、Ｒ
ｕ（Ｈ）₂ （Ｈ₂ ）₂ （Ｐ（ｃｙ）₃ ）₂ を得る（収率
約８０％）。次に、このＲｕ（Ｈ）₂ （Ｈ₂ ）₂ （Ｐ
（ｃｙ）₃ ）₂ （１．５ｍｍｏｌ）をジクロロエタン溶
液３０ｍｌに溶解し、−３０℃に冷却する。３−クロロ
−３−メチル−１−ブチン（１．５ｍｍｏｌ）を加え
る。溶液は即座に赤紫に変わり、そのまま１５分反応さ
せる。冷却浴をはずし、脱ガスしたメタノール（２０ｍ
ｌ）を加えると紫色の結晶が沈殿する。メタノールで洗
浄し、乾燥させてＲｕカルベン触媒（Ｃｌ）₂ （Ｐ（ｃ
ｙ）₃ ）₂ Ｒｕ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂ を得る
（収率９５％）。（参考文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ 第１６巻、１８号、３８６７ページ（１９９
７年））

【００６０】メタセシス触媒としては前記したようなも
のがあり、その添加量はシクロオレフィン類モノマの合
計１００重量部に対して０．００１〜５重量部である
が、経済性の理由から好ましくは０．０１〜１重量部で
ある。また触媒としては空気中での安定性の良さから、
１成分型の金属カルベン型触媒が好ましい。

【００６１】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物には接着性向上や低収縮化のためなど、必要に応じ
て熱可塑性樹脂を加えることができる。熱可塑性樹脂と
しては特に制限はなく、熱可塑性樹脂としては、例え
ば、オレフィン系樹脂及びその変性体（変性オレフィン
系樹脂）、スチレン系樹脂及びその変性体（変性スチレ
ン系樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、フッ素樹脂、ポリアミド、飽和ポリエステル、石
油樹脂などが挙げられる。

【００６２】本発明のシクロオレフィン組成物には物
性、外観、成形作業性の改善などの目的で揺変剤、着色
剤、消泡剤、分散剤、酸化防止剤、可塑剤など種々の添
加剤を含有させることができる。

【００６３】揺変剤としては、例えばシリカ、石綿粉、
脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有機ベント
ナイト、変性ポリエステルポリオール形の有機揺変剤、
コロイダルシリカ、脂肪酸アミドワックス、ステリアン
酸アミド等が挙げられる。

【００６４】着色剤としては酸化チタン、コバルトブル
ー、カドミウムエロー、モリブデンレッド、酸化クロ
ム、アルミナホワイトなどの無機顔料、カーボンブラッ
ク、アニリンブラック、フタロシアニン、キナクドリン
などの有機系顔料等を加えることもできる。

【００６５】消泡剤としては、シリコン系のオイルや界
面活性剤などの他、ビックケミー社や楠本化成株式会社
などから市販されているものを使用できる。

【００６６】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物は前記成分を常温又は加熱下で均一に混合すること
により容易に得ることができる。また必要に応じて、減
圧による脱泡を行っても良い。

【００６７】本発明の充填材を含むシクロオレフィン組
成物を成形する場合は、通常、注形、射出成形、中空成
形、押出成形、圧縮成形、回転成形等の公知の成形法に
よって成形される。またこの際、必要に応じて加熱して
も良い。

【００６８】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。なお実
施例中、部とは特に限定しない限り重量部を意味する。
ジシクロペンタジエンはＤＣＰＤと略する。また、用い
たメタセシス重合触媒を図１に示す。

【００６９】なお各実施例、比較例で得られた各コンパ
ウンドは以下の方法で試験片を作製し、評価した

【００７０】（１）曲げ特性 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒（Ａ）０．１０部を添加、混合し、
次にコンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを
厚さ３ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この
金型をオーブン中に４０℃で５時間、１３０℃で２時間
加熱して平板状の硬化物を得た。 （ｂ）曲げ試験 平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り
出しＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験（試験速度２
ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。この際、曲げたわみ率は下記
式により求めた。 たわみ率（％) ＝６ｄｖ／Ｌ² ｄ：破断時のたわみ量（ｍｍ） ｖ：試験片の厚み（ｍｍ） Ｌ：支点間距離（ｍｍ）

【００７１】（２）耐水性 プレッシャクッカ−試験（ＰＣＴ）試験前後の絶縁破壊
の強さから保持率を求めた。 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒（Ａ）０．１０部を添加、混合し、
次にコンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを
厚さ２ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この
金型をオーブン中に４０℃で５時間、１３０℃で２時間
加熱して平板状の硬化物を得た。 （ｂ）絶縁破壊の強さ ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。 （ｃ）ＰＣＴ条件 温度：１２１℃ 圧力：２２２ｋＰａ（２．２ａｔｍ） 時間：５０時間

【００７２】実施例１ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０５部、ＦＺ３７７８（日本ユニ
カー株式会社製商品名、エトキシメチルハイドロジェン
ポリシロキサン）２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹
脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均溶融シリカ
５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得た。
このコンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約３５
℃に冷却後使用した。

【００７３】実施例２ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０５部、ＭＡＣ−２１０１（日本
ユニカー株式会社製商品名、エポキシ及び縮合性シリル
アルキル基をもつポリシロキサン）２．０部を添加、分
散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ
（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウ
ンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱し
その後約３５℃に冷却後使用した。

【００７４】実施例３ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０５部、ポリマー型シランカップ
リング剤ＦＺ３７０４（日本ユニカー株式会社製商品
名、ポリエトキシメチルシロキサン）２．０部を添加、
分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリ
カ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパ
ウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱
しその後約３５℃に冷却後使用した。

【００７５】比較例１ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０６部を添加、分散してＤＣＰＤ
樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ（株式会社龍森
製商品名、平均径約７μｍ）１５０部を添加混合し、コ
ンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間
加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。

【００７６】比較例２ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０６部、シランカップリング剤Ａ
−１７１（日本ユニカー株式会社製商品名、ビニルトリ
メトキシシラン）２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹
脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μ
ｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得た。この
コンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約３５℃に
冷却後使用した。

【００７７】比較例３ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０６部、シランカップリング剤Ａ
−１８７（日本ユニカー株式会社製商品名、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン）２．０部を添加、
分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリ
カ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパ
ウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱
しその後約３５℃に冷却後使用した。

【００７８】比較例４ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０６部、シランカップリング剤Ａ
−１６３（日本ユニカー株式会社製商品名、メチルトリ
メトキシシラン）２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹
脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μ
ｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得た。この
コンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約３５℃に
冷却後使用した。

【００７９】比較例５ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０６部、シランカップリング剤Ａ
−１３７（日本ユニカー株式会社製商品名、ｎ−オクチ
ルトリエトキシシラン）２．０部を添加、分散してＤＣ
ＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒径
約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウンドを得
た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱しその後約
３５℃に冷却後使用した。

【００８０】比較例６ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部にスミライザーＢＨＴ
（住友化学工業株式会社製商品名、酸化防止剤）２部、
トリフェニルフォスフィン（和光純薬工業株式会社製商
品名、試薬特級）０．０６部、シランカップリング剤Ａ
−１５３（日本ユニカー株式会社製、フェニルトリエト
キシシラン）２．０部を添加、分散してＤＣＰＤ樹脂液
を作製した。その後、溶融シリカ（平均粒径約５μｍ）
１５０部を添加混合し、コンパウンドを得た。このコン
パウンドは６０℃で４時間加熱しその後約３５℃に冷却
後使用した。

【００８１】評価結果を図１の表１に示す。表１より反
応性ポリシロキサンを用いた各実施例は、各比較例に比
べてたわみ率が大きく靱性があることがわかる。また、
各実施例ともＰＣＴ後の絶縁破壊強さの低下がなく、耐
水性に優れていることがわかる。

【００８２】次に、シクロオレフィン類モノマにＤＣＰ
Ｄとシクロオクタジエンを用いた実施例を示す。 （１）曲げ特性 （ａ）試験片作製方法 コンパウンドに触媒（Ａ）０．１５部を添加、混合し、
次にコンパウンドを減圧脱泡した。このコンパウンドを
厚さ３ｍｍの平板ができる金型中に注形し、その後この
金型をオーブン中に４０℃で５時間、１３０℃で２時間
加熱して平板状の硬化物を得た。 （ｂ）曲げ試験 平板から幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの曲げ試験片を切り
出しＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて曲げ試験（試験速度：
５００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。この際、曲げたわみ率
は下記式により求めた。 たわみ率（％）＝６ｄｖ／Ｌ² ｄ：破断時のたわみ量（ｍｍ） ｖ：試験片の厚み（ｍｍ） Ｌ：支点間距離（ｍｍ）

【００８３】実施例４ 純度約９８％のＤＣＰＤ５０部、シクロオクタジエン
（東京化成工業株式会社製商品名、試薬）５０部、スミ
ライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製商品名、酸化
防止剤）２部、トリフェニルフォスフィン（和光純薬工
業株式会社製商品名、試薬特級）０．０５部、ＦＺ３７
７８（日本ユニカー株式会社製、エトキシメチルハイド
ロジエンポリシロキサン、数平均分子量）２．０部を添
加、分散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融
シリカ（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コ
ンパウンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間
加熱しその後約３５℃に冷却後使用した。

【００８４】比較例７ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部、シクロオクタジエン
（東京化成工業株式会社製商品名、試薬）５０部、スミ
ライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製商品名、酸化
防止剤）２部、トリフェニルフォスフィン（和光純薬工
業株式会社製商品名、試薬特級）０．０６部を添加、分
散してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ
（株式会社龍森製商品名、平均径約７μｍ）１５０部を
添加混合し、コンパウンドを得た。このコンパウンドは
６０℃で４時間加熱しその後約３５℃に冷却後使用し
た。

【００８５】比較例８ 純度約９８％のＤＣＰＤ１００部、シクロオクタジエン
（東京化成工業株式会社製商品名、試薬）５０部、スミ
ライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製商品名、酸化
防止剤）２部、トリフェニルフォスフィン（和光純薬工
業株式会社製商品名、試薬特級）０．０６部、シランカ
ップリング剤Ａ−１７１（日本ユニカー株式会社製商品
名、ビニルトリメトキシシラン）２．０部を添加、分散
してＤＣＰＤ樹脂液を作製した。その後、溶融シリカ
（平均粒径約５μｍ）１５０部を添加混合し、コンパウ
ンドを得た。このコンパウンドは６０℃で４時間加熱し
その後約３５℃に冷却後使用した。評価結果を図１の表
２に示す。

【００８６】

【発明の効果】本発明のシクロオレフィン組成物によれ
ば、耐水性や電気絶縁性を低下させることなく、靱性
（特に曲げ試験時のたわみ率）の低下を抑止することが
できる。本発明のシクロオレフィン組成物及びそれらか
ら得られる成形体はシクロオレフィン重合体の優れた耐
水性、耐煮沸性、機械的特性、電気的特性を生かし、例
えば浄化槽、浴槽、キッチン天板、タンク、ユニットバ
ス、壁パネル、プレジャーボート、下水槽、配水管、波
板、配線板、絶縁材などの成形品、電気部品、電子部品
などの用途に利用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いたメタセシス重合触媒。

【図２】 実施例の評価結果を示す表１、表２。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河合 宏政 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 湯佐 正己 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 井上 芳樹 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 佐々木 昭 茨城県下館市大字下江連1250番地 日立化 成工業株式会社結城事業所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）メタセシス重合可能なシクロオレフ
   ィン類モノマ、（ｂ）充填材、（ｃ）化１の一般式
   （１）で表される反応性ポリシロキサン 【化１】 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
   またはハロゲン化アルキル基を表し、 【化２】Ｙは一般式（２）：−Ｒ¹−Ｘ （２） （式中、Ｒ¹は直接結合または炭素原子数１ないし２０
   の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
   基を表す）で表される有機反応性官能基を表し、Ｚは加
   水分解性基または一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ²は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
   表し、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素原子または炭
   素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは、１、２
   または３の整数である）で表される縮合性シリルアルキ
   ル基を表し、Ｑは一般式（４）： 【化４】 −（ＣＨ₂ ）l −Ｏ−（Ｃ₂ Ｈ₄ Ｏ）m −（Ｃ₃ Ｈ₆ Ｏ）n −Ｒ⁵ （４） （式中、Ｒ⁵は水素原子、アシル基または一価炭化水素
   基を表し、ｌは０または正の整数であり、ｍおよびｎは
   ０または１５０以下の正の整数であり、ｍ＋ｎは１ない
   し１５０の整数である）で表されるポリオキシアルキレ
   ン基を表し、Ｍは互いに独立して上記Ｒ、Ｙ、Ｚおよび
   Ｑから選択される基を表し、ｏは０ないし５００の整数
   であり、ｐは０ないし２００の整数であり、ｑは０ない
   し２００の整数であり、ｒは０ないし２００の整数であ
   るが、ただしｐが０の場合はＭがＹでかつｑおよびｒは
   いずれも１以上の整数であり、ｑが０の場合はＭがＺで
   かつｐおよびｒはいずれも１以上の整数であり、ｒが０
   の場合はＭがＱでかつｐおよびｑはいずれも１以上の整
   数である〕、（ｄ）メタセシス重合触媒を含むシクロオ
   レフィン組成物。
2. 【請求項２】（ｃ）反応性ポリシロキサンが化５の一般
   式（５） 【化５】 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
   またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｙは一般式
   （６）： 【化６】−Ｒ¹−Ｘ （６） （式中、Ｒ¹は直接結合または炭素原子数１ないし２０
   の二価炭化水素基を表し、Ｘは有機反応性を有する官能
   基を表す）で表される有機反応性官能基を表し、Ｚは加
   水分解性基または一般式（７）： 【化７】 （式中、Ｒ²は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
   表し、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素原子または炭
   素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは１、２ま
   たは３の整数である）で表される縮合性シリルアルキル
   基を表し、Ｍは互いに独立して上記Ｒ、ＹおよびＺから
   選択される基を表し、ｐは０ないし５００の整数であ
   り、ｑは０ないし２００の整数であり、ｒは０ないし２
   ００の整数であるが、ただしｑが０の場合はＭがＹでか
   つｒは１以上の整数であり、ｒが０の場合はＭがＺでか
   つｐは１以上の整数である〕で表される請求項１記載の
   シクロオレフィン組成物。
3. 【請求項３】（ｃ）反応性ポリシロキサンが化８の一般
   式（８） 【化８】 〔式中、Ｒは互いに独立して水素原子、一価炭化水素基
   またはハロゲン化アルキル基を表し、Ｚは加水分解性基
   または一般式（９）： 【化９】 （式中、Ｒ²は炭素原子数２ないし５のアルキレン基を
   表し、Ｒ³およびＲ⁴は互いに独立して水素原子または炭
   素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ａは１または
   ２または３の整数である）で表される縮合性シリルアル
   キル基を表し、Ｍは互いに独立してＲ、Ｙから選択され
   る基を表し、ｐは０ないし５００の整数、ｑは０ないし
   ５００の整数であるが、但しｑが０のときはＭがＺであ
   る〕で表される請求項１記載のシクロオレフィン組成
   物。
4. 【請求項４】（ｄ）メタセシス重合触媒が、ルテニウム
   化合物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載
   のシクロオレフィン組成物。
5. 【請求項５】（ｄ）メタセシス重合触媒が化１０の一般
   式（Ａ）で示される触媒である請求項１ないし請求項３
   のいずれかに記載のシクロオレフィン組成物。 【化１０】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
   それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
   それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１は
   それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
   香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
   は置換基を有していてもよい。）
6. 【請求項６】（ｄ）メタセシス重合触媒が化１１の一般
   式（Ｂ）である請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載のシクロオレフィン組成物。 【化１１】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
   それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
   それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｒ１及びＲ２
   はそれぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数
   ２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル
   基、アリール基、炭素数１〜１８のカルボキシレート
   基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜１８の
   アルケニルオキシ基、炭素数２〜１８のアルキニルオキ
   シ基、炭素数２〜１８のアリルオキシ基、炭素数２〜１
   ８のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１８のアルキ
   ルチオ基、炭素数１〜１８のアルキルスルホニル基又は
   炭素数１〜１８のアルキルスルフィニル基を示し、Ｒ３
   は水素、アリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基を
   示す。）
7. 【請求項７】（ｄ）メタセシス重合触媒が化１２の一般
   式（Ｃ）で表される触媒を用いる、請求項１ないし請求
   項３のいずれかに記載のシクロオレフィン組成物。 【化１２】 （Ｍはルテニウム又はオスミウムを示し、Ｘ及びＸ１は
   それぞれ独立にアニオン性配位子を示し、Ｌ及びＬ１は
   それぞれ独立に中性の電子供与基を示し、Ｑ及びＱ１は
   それぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又は芳
   香族基を示し、アルキル基、アルケニル基又は芳香族基
   は置換基を有していてもよい。）
8. 【請求項８】（ｂ）充填材がガラス、シリカ、アルミ
   ナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び硅砂
   から選ばれた少なくとも一種である請求項１ないし請求
   項７のいずれかに記載のシクロオレフィン組成物。
9. 【請求項９】（ａ）シクロオレフィン類モノマがジシク
   ロペンタジエンを含む請求項１ないし請求項８のいずれ
   かに記載のシクロオレフィン組成物。
10. 【請求項１０】請求項１ないし請求項９のいずれかに記
    載のシクロオレフィン組成物の成形体。