JP2000310932A - ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた感度、高解像性を示し、高回折効率、透
明性、保存安定性を有し、量産化が可能な乾式ホログラ
ム用記録材料を提供する。 【解決手段】溶媒可溶性でカチオン重合可能なエチレン
オキシド環を構造単位中に少なくともひとつ有する熱硬
化性樹脂と、ラジカル重合可能なエチレン性モノマー
と、化学作用放射線に露光するとラジカル重合とカチオ
ン重合を活性化する光開始剤系と、光開始剤を増感せし
める増感色素と、常温常圧で液体、かつ常圧で沸点が１
５０℃以上のポリオール化合物を添加してなるホログラ
ム記録材料およびホログラム記録媒体であり、可視光域
に優れた感度、高解像性、長期保存安定性を有し、さら
に乾式処理のみで耐侯性、耐熱性に優れたホログラムを
量産化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光線、特にア
ルゴンレーザ光及び、電子線に対して高感度で感光し、
しかも、回折効率等の諸特性値が良好で、保存安定性に
優れた体積位相型ホログラム記録材料およびホログラム
記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ホログラムは三次元立体像を再生するこ
とから、その優れた意匠性が好まれ、書籍、雑誌等の表
紙、ＰＯＰディスプレイ、ギフト等に利用されている。
また、ホログラムはサブミクロンオーダーの情報を記録
していることと等価である為、有価証券、クレジットカ
ード等の偽造防止にも利用されている。さらに、近年に
おいては、ディスプレイ用途の他に、自動車搭載用のヘ
ッドアップディスプレイに代表されるホログラム光学素
子（ＨＯＥ）への応用が期待されている。ホログラム記
録材料は、可視発振波長を持つレーザ光に高感度で感光
し、しかも高い解像性を示すことが要求される。また、
実際に使用するに当たっては、ホログラムの回折効率、
再生光の波長再現性やバンド幅（再生光ピークの半値
幅）等の特性が目的に合うことが要求される。具体的に
は、ＨＯＥ用の記録材料とするためには、回折効率が空
間周波数５０００〜６０００本で９０％以上、再生光の
ピークの半値幅（バンド幅）が２０〜３０ｎｍ、再生波
長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ以内であること
が望ましく、さらに、長期にわたって保存安定性に優れ
ていることも必要となる。

【０００３】従来、ホログラム材料として、漂白処理銀
塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一般に使用
されてきた。しかし、これらのホログラム記録材料は、
いずれも感光板の製作、記録後に煩雑な処理を必要と
し、さらに、耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に劣る
という問題点を有していた。

【０００４】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、
高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有す
べき特性を備えた材料として、ポリ−Ｎ―ビニルカルバ
ゾールを用いたホログラム記録材料があげられる。例え
ば、架橋剤として環状シス−α−ジカルボニル化合物と
増感剤からなるホログラム記録材料（特開昭６０−４５
２８３号公報）、また１，４，４，５，６，７，７−ヘ
キサクロロ−５−ノボルネン−無水−２，３−ジカルボ
ン酸と色素からなるホログラム記録材料（特開昭６０−
２２７２８０号公報）、また２，３−ボルナンシオンと
チオフラビンからなるホログラム記録材料（特開昭６０
−２６００８０号公報）、チオフラビンＴとヨードホル
ムからなるホログラム記録材料（特開昭６２−１２３４
８９号公報）等が提案されている。これらのホログラム
記録材料は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主剤とし
た感光材料であるため、化学的安定でかつ高解像度、耐
環境特性に優れているものの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールは結晶化して非常に白化しやすく、透明性の再現
性がわるく、また溶剤も限られてしまうという問題を有
している。さらに、感度特性において、なお一層の向上
が望まれている。

【０００５】高感度で光硬化可能な材料として、光重合
開始剤の構成成分である、３−ケトクマリン類とジアリ
ールヨードニウム塩との組み合わせで用いる光硬化樹脂
組成物（特開昭６０−８８００５号公報）、さらに、こ
の光重合開始剤に坦持重合体としてポリメチルメタクリ
レートを組み合わせたホログラム記録材料（特開平４−
３１５９０号公報）が提案された。このものは、化学的
に安定でかつ高解像度、高感度を有しているものの、湿
式処理により空隙を形成させるため）再生波長のピーク
波長のばらつきやピーク波長の半値幅の拡大、また、現
像の際、膨潤溶煤に坦持ポリマーが若干溶解するため、
現像むらが起き易いという問題を有していた。さらに、
ホログラム中に空隙が多数存在することから、耐熱性及
び耐熱圧性に劣るという問題点を有していた。また、こ
れらの記録材料を光学的な複製法で大量に複製する場合
の対応がなされていないのが現状である。

【０００６】これに対して、湿式処理を伴わない１回の
処理工程でホログラムの作製が可能な光重合型感光材料
が、米国特許第３，９９３，４８５号および米国特許第
３，６５８，５２６号で開示されている。前者は２つの
タイプの感光材料があり、第１の例としては、反応性お
よび屈折率の異なる２つの重合可能な不飽和エチレン性
モノマーと光重合開始剤の組み合わせ、例えばシクロヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾールおよび
ベンゾインメチルエーテルからなり、これを２枚のガラ
ス板に挟持し、二光束光学系で露光することによってホ
ログラム記録可能な感光性樹脂組成物がある。また、第
２の例としては、同程度の屈折率を持つ重合可能な不飽
和エチレン性モノマーとそれが重合する際に架橋剤とし
て働く不飽和エチレン性モノマーおよび２つのモノマー
と屈折率を異にする非反応性化合物と重合開始剤の４成
分、例えばブチルメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、１−フェニルナフタレンおよびベン
ゾインメチルエーテルからなり、第１例と同様にしてホ
ログラムを作製することができる感光性樹脂組成物があ
る。何れの感光性樹脂組成物を用いても、二光束によっ
てできる干渉縞の光強度が強くなる部分でより反応性の
高いモノマーの重合が進など、ともにモノマーの濃度勾
配が生じ、反応性の高いモノマーは光強度の強い部分
に、また反応性の低いモノマーあるいは非反応性化合物
は光強度の弱い部分に拡散する。このようにして干渉縞
が屈折率の差で記録され、体積位相型ホログラムが形成
される。

【０００７】しかしながら、従来のこのようなホログラ
ム記録用感光性樹脂組成物にあっては、次のような問題
点がある。すなわち、第１の例で示されたものは、、反
応性の低いモノマーもある程度の重合が起こり、高い屈
折率変調が得られない。第２の例では、非反応性化合物
である１一フェニルナフタレンがホログラム完成後も、
低分子量の化合物として系内に存在し、保存安定性がな
い。また、何れの例においても低分子量の混合物であ
り、粘度が低いため基板に挟持しにくいことや厚膜を形
成しにくいことなど、作業性および再現性に多くの問題
を有している

【０００８】さらに米国特許第３，６５８，５２６号
は、ポリマーマトリックス中に液体モノマーおよび光重
合可能なエチレン性モノマーおよび光重合開始剤を配合
したホログラム記録材料からなる安定なホログラムの製
造方法を開示しており、化学作用放射線の１回露光によ
って、永久的な体積位相型ホログラムが得られる。これ
により形成されるホログラムは、引き続く化学作用放射
線の全面照射によって、定着される。しかしながら、こ
こで開示されたホログラム記録材料は作業性や再現性な
どの点で多くの利点を与えようとするものであるが、そ
の回折効率は低い。このホログラム記録材料において
は、完成したホログラムの屈折率変調は、Ｏ．００１か
ら０，００３の範囲である、その結果、形成されたホロ
グラムの再生像は限られた輝度しか持たない。ホログラ
ム記録層を厚くすることによってある程度の輝度を持た
せることも可能ではあるが、この解決方法は、製造者に
対して多量のホログラム記録材料を使用させる結果にな
ると共に、ある媒体、例えば車載用のヘッドアヅプディ
スプレイなどのような合わせガラス中に固定させて用い
る場合などに支障をきたす。また、これによって形成さ
れたホログラムは、一般に長時間保存によって回折効率
の低下が起こることも留意されるべきである。

【０００９】この米国特許第３，６５８，５２６号で開
示されたホログラム記録材料の製造法も含めた改良技術
として、米国特許第４，９４２，１１２号および米国特
許第５，０９８，８０３号、また特開平２−３０８１号
および特開平２−３０８２号が開示されている。熱可塑
性樹脂、重合可能な不飽和エチレン性モノマーおよび光
重合開始剤を基本組成とし、屈折率変調を向上させるた
めに熱可塑性樹脂または重合可能な不飽和エチレン性モ
ノマーのどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いて
屈折率差を持たせる工夫をしている。しかしながら、米
国特許第３，６５８，５２６号で開示されているものと
同様に、高分子量の樹脂をバインダーマトリックスとし
て使用しているため、露光時のモノマーの拡散性が制限
され、多くの露光量が必要となると共に高い回折効率を
得ることができない。また、この点を改善するために、
非反応性の可塑剤を添加しているが、この使用によっ
て、形成されたホログラムの被膜強度に問題点を有する
と共に、非反応性である可塑剤がホログラム完成後も、
低分子量の化合物として系内に存在し、保存安定性がな
い。これに加えて、これを保持する担体が熱可塑性樹脂
であるため、耐熱性に劣る欠点を有している。

【００１０】この改良技術として、特開平５−１０７９
９９号が開示されている。上記公知技術における可塑剤
の代わりに、カチオン重合性モノマーおよびカチオン重
合開始剤を配合したものであり、ホログラム形成後に非
反応性の可塑剤の残留による問題点は解決されている。
しかしながら、ホログラム形成後に定着のためにかなり
の光照射を必要とすると共に、定着の際に低分子量のカ
チオン重合性モノマーが拡散するために、形成されたホ
ログラムに歪が生じ、高い回折効率を得ることができな
い。また、従来技術同様に、これを保持する担体が熱可
塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠点を有している。
さらに、保持するための担体として、熱可塑性樹脂を用
いない系では、粘度が低いため基板に挟持しにくいこと
や厚膜を形成しにくいことなど、作業性および再現性に
多いに問題が残っている。

【００１１】さらに、エポキシ樹脂とラジカル重合性不
飽和エチレン性モノマーおよび光ラジカル重合剤からな
るホログラム記録用感光性樹脂組成物が特開平５−９４
０１４号に開示されている。実施例を見る限り２種類の
エポキシ樹脂が使用されているが、紫外線硬化性エポキ
シ樹脂を用いた場合には、ラジカル重合およびカチオン
重合を別々の波長域の光で行うなどの煩雑な作業を要す
ると共に、モノマーの拡散性を調製するために、前露光
によって粘度を上げるなどの微調整を必要とするため、
作業性および再現性が困難である。また、熱硬化性エポ
キシ樹脂および硬化剤を用いた場合には、定着のための
エポキシ樹脂の硬化にかなりの紫外線硬化と加熱時間を
要するため、作業性が非常に悪い。加えて、ここで開示
された改良技術においては高い回折効率を得ることがで
きない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、露光時のモ
ノマーの拡散性を促進するための可塑剤を、ホログラム
露光後に支持体であるバインダーと反応させることによ
り、化学的安定性例えば耐環境性、特に耐熱性に優れ、
しかも乾式処理により、高解像度、高回折効率、高透明
性、再生波長再現性に優れ、さらに保存安定性に優れ、
大量複製可能なホログラム記録材料及びホログラム記録
媒体を提供する。

【００１３】

【発明を解決するための手段】本発明者は、以上の諸特
性を有した記録材料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
本発明をなすに至ったものである。すなわち、請求項１
記載の発明は、（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能な
エチレンオキシド環を構造単位中に少なくともひとつ有
する熱硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレ
ン性モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラ
ジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始剤系と、
（Ｄ）光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素よりなる
ホログラム記録材料において、常温、常圧で液体で、か
つ常圧で沸点が１５００Ｃ以上のポリオール化合物
（Ｅ）を添加してなることを特徴とするホログラム記録
材料である。

【００１４】請求項２記載の発明は、請求項１記載のホ
ログラム記録材料において、常温、常圧で液体で、かつ
常圧で沸点が１５０℃以上のポリ方一ル化合物（Ｅ）
が、脂肪族グリコール類であることを特徴とする。

【００１５】請求項３記載の発明は、請求項１記載のホ
ログラム記録材料を溶媒に溶解して調製した感光液を、
基板上に塗布、乾燥してなる感光層と、酸素遮断膜とを
設けてなることを特徴とするホログラム記録媒体であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明で用いる成分（Ａ）溶媒可溶でカチ
オン重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に少な
くともひとつ有する熱硬化性樹脂としては、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＢ、ビス
フェノールＡＦ、ビスフェノールＳ、ブロム化ビスフェ
ノールＡ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ
−アルキルフェノールノボラック、水添ビスフェノール
Ａ、水添ビスフェノールＡＤ、水添ビスフェノールＢ、
水添ビスフェノールＡＦ、水添ビスフェノールＳ、水添
ブロム化ビスフェノールＡ等の各種フェノール化合物と
エピクロロヒドリンとの縮合反応により生成される以下
のエポキシ化合物を挙げることができる。なお、本発明
において、これらに限定されるものではない。

【００１８】

【化１】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００１９】

【化２】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００２０】

【化３】 （式中、ｎ＝１〜２０である。）

【００２１】上記熱硬化性樹脂の分子量は９００から６
０００が好ましく、これよりも小さいと成膜性が劣り、
均一な塗布ができない。また、この範囲よりも大きな分
子量は一般的に合成が困難となる。また、上記熱硬化性
樹脂のエポキシ当量は４００から６７００の範囲が好ま
しく、これ以外では良好なカチオン重合が進行しない。
次に、成分（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン性モノマ
ーとしては、構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少
なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビニル
モノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであ
り、またこれらの混合物であってもよい。具体的には、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メ
タ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２一
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニ
ルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、
例えば、エチレングルゴール、ジエチレングリゴール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオ一ル、１，６−ヘキサンジオ一ル、
１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソル
ビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）
アクリル酸エステル類等が挙げられるがこの限りではな
い。

【００２２】次に、成分（Ｃ）化学作用放射線に露光す
るとラジカル重合とカテ方ン重合を活性化する光開始剤
系としては、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏ１．，２，２８３（１９８７）．に記載される化
合物、具体的には鉄アレーン錯体、トリハロゲノメチル
置換Ｓ−トリアジン、スルフォニウム塩、ジアゾニウム
塩、フォスフォニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウ
ム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。このヨードニウ
ム塩としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ１ｅｓ，１０，
１３０７（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフ
ェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル
（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェ
ニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あ
るいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート
塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸
塩等を挙げることができる。

【００２３】さらに、本発明の増感色素（Ｄ）として
は、シアニンまたはメロシアニン誘導体、クマリン誘導
体、カルコン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテ
ン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導
体、ポルフィリン誘導体などの有機染料化合物が使用で
き、その他に「色素ハンドブック」（大河原信他編 講
談社１９８６年）、「機能性色素の化学」（大河原信也
編 シーエムシー １９８１年）、「特殊機能材料」
（池森忠三郎他編 シーエムシー １９８６年）に記載
されている色素及び増感剤が用いられる。なお、これら
に限定されるものではなく、その他の可視域の光に対し
て吸収を示す色素及び増感剤であれば用いることができ
る。これらは必要に応じて任意の比率で二種以上を用い
てもかまわない。

【００２４】本発明のホログラム記録材料に用いられる
常温、常圧で液体、かつ常圧で沸点が１５０℃以上であ
るポリオール化合物（Ｅ）は、ホログラム露光により発
生したラジカル種によるエチレン性モノマーの重合の際
にエチレン性モノマーの拡散移動を促進させることによ
って屈折率変調を上げ、より明るいホログラムが形成で
きる可塑剤の役割を果たし、感光材料の長期保存も可能
となる。さらに、ホログラム露光後の加熱によって、カ
チオン重合可能なエチレンオキシド環を構造単位中に少
なくともひとつ有する熱硬化性樹脂と反応して架橋構造
をとるために作製したホログラムの耐環境特性にも悪影
響を及ぼさない特徴を有する。具体的には、１−ヘキサ
ノール、１−ヘプタノール、１―オクタノール、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジ
オール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４
−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３
−ペンダンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２
−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレング
リコール、グリセリン等を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２５】本発明のホログラム記録材料に含有される
成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）１００重量部に対して２
０から２００重量部の範囲をとることが可能であり、好
ましくは３０から１００重量部である。成分（Ｃ）の光
開始剤の量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１
から２０重量部、好ましくは１から１０重量部である。
さらに、成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）１００重量部に
対して０．１から５重量部の範囲をとることが可能であ
り、好ましくは０．２から０．５重量部である。成分
（Ｅ）の量は、成分（Ａ）１００重量部に対して５から
２０重量部であり、好ましくは１０から１５重量部であ
る。なお、その使用量は、感光層膜厚とその膜厚の光学
濃度によって制限を受ける。すなわち、光学濃度が２を
越えない範囲で使用することが好ましい。

【００２６】この様にこれらの各成分を適宜選択し、任
意の割合で混合して得た感光液をスピンコーター、バー
コーター、ロールコーター等の公知の塗工手段を用い
て、ガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタク
リレート板、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど
の基板２上に皮膜状に塗布したものが、図１に示すホロ
グラムが作製される通常のホログラム撮影用のホログラ
ム記録媒体１である。さらに、感光層３上には酸素遮断
膜として保護層４を設けてもよい。保護層４には例えば
上記基板２と同等なもの、或いはポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル等のプラスチック、ガラス等の光学的に透明なものを
用いて、感光層を挟持する貼り合わせや押出機による積
層、或いは溶液の塗工により形成される。なお、感光液
を塗布する際は、必要に応じて適当な溶剤で希釈しても
よいが、その場合には基材上に塗布した後に、乾燥を要
する。上記溶剤としては、ジクロルメタン、クロロホル
ム、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、エチ
ルアセテート、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエ
チルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−
メトキシエチルエーテル、２−エトキシエチルエーテ
ル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−
（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エト
キシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルアセテート、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等が挙げられる。

【００２７】本発明のホログラム記録材料には、所望に
応じて公知のバインダー、熱重合禁止剤、連鎖移動剤な
どの添加物を加えてもよい。

【００２８】本発明のホログラム記録材料へのホログラ
ム露光に適した光源としては、ヘリウム−カドミウムレ
ーザ、アルゴンレーザが利用できる。

【００２９】本発明のホログラム記録材料でホログラム
露光、加熱後の全面露光に適した光源としては、ヘリウ
ム−カドミウムレーザ、アルゴレーザの他、高圧水銀
灯、キセノン灯が利用できる。

【００３０】上記のホログラム記録材料を用いたホログ
ラム記録において、溶媒可溶性でカチオン重合可能なエ
チレンオキシド環を構造単位中に少なくともひとつ有す
る熱硬化性樹脂（Ａ）中に、ラジカル重合可能なエチレ
ン性モノマー（Ｂ）は、均一に分布しており、この重合
性の感光材料にレーザ干渉光を照射することにより、レ
ーザ照射部位中の光干渉作用の強い部位においては、ラ
ジカル重合可能なエチレン性モノマー（Ｂ）が重合しポ
リマー化するに従い、周囲からラジカル重合可能なエチ
レン性モノマー（Ｂ）が移動し、この時にポリオール化
合物（Ｅ）もこの系内に分散しており、可塑剤の働きを
示し、ラジカル重合可能なエチレン性モノマー（Ｂ）の
移動を促進することにより、レーザ照射部位中光干渉作
用の強い部位においてはラジカル重合可能なエチレン性
モノマー（Ｂ）濃度が高くなり、一方、レーザ照射部位
中の光干渉作用の弱い部位においては低くなる。これに
より、両部位において屈折率差を生じホログラムの潜像
が記録されるものと推定される。

【００３１】さらに、ホログラム露光後の加熱処理、紫
外線全面照射により、残留したラジカル重合可能なエチ
レン性モノマー（Ｂ）が重合により固定されるととも
に、支持体である熱硬化性樹脂（Ａ）とポリオール化合
物（Ｅ）がカチオン重合により架橋構造となり耐環境特
性が向上する。また、可塑剤の働きを示す常温、常圧で
液体、かつ常圧で沸点が１５０℃以上のポリオール化合
物（Ｅ）は長期間の保存においても飛散しにくいため、
ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体の保存安定
性も、ポリオ一ル化合物（Ｅ）を添加していない系に比
べ向上する。

【００３２】本発明のホログラム記録材料及びその使用
方法は、従来のホログラム記録材料よりも、再生光のピ
ーク波長ならびにそのバンド幅の再現性が優れており、
さらに耐環境特性も優れていおり、量産化も可能なこと
から、ホログラム光学素子への応用が可能となる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的な実施例を挙げて説明する。 ＜実施例１−４＞ビスフェノール系エポキシ樹脂エピコ
ート１００７（重合度ｎ：１０．８、エポキシ当量：１
７５０−２１００、油化シェルエポキシ（株）製）１０
０重量部、トリエチレングリコールジアクリレート５０
重量部およびジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフ
ォスフェート５重量部、３，３’−カルボニルビス（７
−ジエチルアミノ）クマリン０．５重量部を２−ブタノ
ン１００重量部、トリプロピレングリコール１０重量部
を混合溶解したものを感光液とした。この感光液をガラ
ス板に感光層３を膜厚が約２０ミクロンになるように３
ミルのアプリケーターで塗布、乾燥し形成した後、さら
にその上面に保護層４としてポリビニルアルコール溶液
をスピンコート、乾燥して、ポリビニルアルコールフィ
ルムを有するホログラム記録媒体１を作製した。

【００３４】このホログラム記録媒体を、図2に示すよ
うにポリビニルアルコールフィルム面を表面蒸着ミラー
に密着させたものに、光源としてアルゴンレーザ（５１
４．５ｎｍ）をレンズ１１により広げた光で基材２面か
ら露光することでホログラムを作製した後、８０℃で３
０分加熱し、さらに高圧水銀灯でホログラム記録媒体を
全面照射してホログラムを定着した。

【００３５】得られたホログラムの回折効率は、島津製
作所（株）製の分光光度計で測定した。この装置は、入
射角５°でアルミ蒸着ミラーに対する相対鏡面反射率を
測定することができる。５ｍｍφの単色光をホログラム
が記録形成された試料に５°の角度で入射し、この試料
からの反射光を検出した時の透過率を回折効率とした。

【００３６】光束とホログラム記録媒体／反射ミラーの
角度（θ）を変えて測定したホログラムの評価結果を表
１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】＜実施例５−８＞実施例１−４で作製した
ホログラム記録媒体を、暗黒下４０℃で４０日保存した
以外は実施例１−４と同様に操作を行い、その結果を表
２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】＜比較例１−４＞実施例１−４で用いた感
光液にトリプロピレングリコールをいれない以外は実施
例５−８と同様に操作を行い、その結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】＜実施例９−１３＞実施例１−４のトリエ
チレングルコールジアクリレート代わりに、下記に示す
種々のモノマーを用いた以外は実施例１と同様に操作を
行い、その結果を表４に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】 ＨＤＯＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート

【００４５】＜実施例１４−１７＞実施例１−４のトリ
プロピレングリコールの代わりにジエチレングリコール
を用いた以外は実施例１−４と同様に操作を行い、その
結果を表５に示す。

【００４６】

【表５】

【００４７】＜実施例１８−２１＞実施例１４−１７で
作製したホログラム記録媒体を暗黒下４０℃で４０日保
存した以外は実施例１４−１７と同様に操作をおこな
い、その結果を表６に示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】＜実施例１９−２４＞実施例１４−１７の
トリエチレングルコールジアクリレート代わりに、下記
に示す種々のモノマーを用いた以外は実施例１４と同様
に操作を行い、その結果を表７に示す。

【００５０】

【表７】

【００５１】 ＨＤＯＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート

【００５２】＜実施例２７−３０＞実施例１−４のトリ
プロピレングリコールの代わりにポリプロピレングリコ
ール（関東化学社製、重合度：２００）を用いた以外は
実施例１−４と同様に操作を行い、そのした結果を表８
に示す。

【００５３】

【表８】

【００５４】＜実施例３１−２４＞実施例２７−３０で
作製したホログラム記録媒体を暗黒下４０℃で４０日保
存した以外は実施例２７−３０と同様に操作を行い、そ
の結果を表９に示す。

【００５５】

【表９】

【００５６】＜実施例３５−３９＞実施例２７のトリエ
チレングルコールジアクリレート代わりに、下記に示す
種々のモノマーを用いた以外は実施例２７と同様に操作
を行い、その結果を表１０に示す。

【００５７】

【表１０】

【００５８】 ＨＤＯＤＡ：１，６−ヘキサンジオ一ルジアクリレート ＤＥＧＤＡ：ジエチレングリコールジアクリレート ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート

【００５９】

【発明の効果】本発明のホログラム記録材料は、可視光
域に優れた感度、さらには高解像性を有し、回折効率、
透明性の優れるホログラムを乾式処理することによって
作製可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム記録材料の構成を説明する
概略図である。

【図２】ホログラム撮影用の光学系を説明する概略図で
ある。

【符号の説明】 １ ホログラム記録材料 ２ 基材 ３ 感光層 ４ 保護層 ５ ホログラムマスター ６ 中間液 ７ レーザ ８ レーザ光 ９ ミラー １０ レンズ １１ レンズ １２ スペイシャルフィルター

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）溶媒可溶性でカチオン重合可能なエ
   チレンオキシド環を構造単位中に少なくともひとつ有す
   る熱硬化性樹脂と、（Ｂ）ラジカル重合可能なエチレン
   性モノマーと、（Ｃ）化学作用放射線に露光するとラジ
   カル重合とカチオンを活性化する光開始剤系と、（Ｄ）
   光開始剤（Ｃ）を増感せしめる増感色素よりなるホログ
   ラム記録材料において、常温、常圧で液体で、かつ常圧
   で沸点が１５０℃以／上のポリオール化合物（Ｅ）を添
   加してなることを特徴とするのホログラム記録材料。
2. 【請求項２】前記常温、常圧で液体、かつ常圧で沸点が
   １５０℃以上のポリオ一ル化合物（Ｅ）が、脂肪族グリ
   コール類であることを特徴とするのホログラム記録材
   料。
3. 【請求項３】請求項１記載のホログラム記録材料を溶媒
   に溶解して調製した感光液を、基板上に塗布、乾燥して
   なる感光層と、酸素遮断膜とを設けてなることを特徴と
   するホログラム記録媒体。