JPH09106242A - ホログラム記録用感光性樹脂組成物とホログラム記録用媒体およびこのホログラム記録用媒体を用いたホログラムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光に対して高感度で保存安定性に優れか
つホログラム特性値が良好なホログラム記録用感光性樹
脂組成物とホログラム記録用媒体およびホログラムの製
造方法を提供すること。 【解決手段】 このホログラム記録用感光性樹脂組成物
は、溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性エポキシ
オリゴマーと、常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点が１
００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも一つ以上有する脂肪族モノマーと、化
学作用放射線に露光されるとラジカル重合を活性化させ
るラジカル種およびカチオン重合を活性化させるブレン
ステッド酸若しくはルイス酸を発生する芳香族オニウム
塩と、芳香族オニウム塩を可視光領域にて増感可能なカ
チオン性色素増感剤と、一般式（Ｉ）で示されるホウ素
酸アンモニウム塩を主成分とすることを特徴とする。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、体積位相型ホログ
ラムの形成に用いられるホログラム記録用感光性樹脂組
成物とホログラム記録用媒体およびこのホログラム記録
用媒体を用いたホログラムの製造方法に係り、可視光、
特にアルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−ネ
オンレーザおよび半導体レーザに対して高感度で、さら
に耐候性および保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効
率、透明性などのホログラム特性値が良好なホログラム
記録用感光性樹脂組成物とホログラム記録用媒体および
このホログラム記録用媒体を用いたホログラムの製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】体積位相型ホログラムは、ホログラム記
録媒体中に光学的吸収ではなく屈折率の異なる空間的な
干渉縞を形成することによって、像を通過する光ビーム
を吸収することなく位相を変調することができる。そし
て、体積位相型ホログラムは、その優れた意匠性が好ま
れ、書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰディスプレイ、ギフト
等に利用されている。また、ホログラムはサブミクロン
オーダーの情報を記録していることと等価である為、有
価証券、クレジットカード等の偽造防止にも利用されて
いる。さらに、近年においては、ディスプレイ用途の他
に、自動車搭載用のヘッドアップディスプレイに代表さ
れるホログラム光学素子（ＨＯＥ）への応用が期待され
ている。ホログラムの製造に供されるホログラム記録用
感光性樹脂組成物やホログラム記録用媒体は、可視発振
波長を持つレーザ光に高感度で感光し、しかも高い解像
性を示すことが要求される。また、実際に使用するに当
たっては、ホログラムの回折効率、再生光の波長再現性
やバンド幅（再生光ピークの半値幅）等の特性が目的に
合うことが要求される。具体的には、ＨＯＥ用の記録材
料とするためには、回折効率が空間周波数５０００〜６
０００本／ｍｍで９０％以上、再生光のピークの半値幅
（バンド幅）が２０〜３０ｎｍ、再生波長のピーク波長
は、撮影波長から５ｎｍ以内であることが望ましく、さ
らに、長期にわたって保存安定性に優れていることも必
要となる。

【０００３】ホログラム作製に関する一般的原理は、い
くつかの文献や専門書、たとえば「ホログラフィックデ
ィスプレイ」（辻内順平編；産業図書）２章に記載され
ている。これらによれば、二光束のコヒーレントな光学
系、すなわち、一般にはレーザ光の一方を記録対象物に
照射し、それからの全反射光を受け取れる位置に感光性
の記録媒体、例えば写真用乾板が置かれる。記録媒体に
は、対象物からの反射光の他に、もう一方のコヒーレン
トな光が、対象物に当たらずに直接照射される。対象物
からの反射光を対象光、また直接媒体に照射される光を
参照光といい、参照光と対象光との干渉縞が画像情報と
して記録される。次に、処理された記録媒体が光に曝さ
れ、適切な目の位置で観測されると、照明光源からの光
は、記録の際に対象物から記録媒体に最初に到達した反
射光の波面を再現するようにホログラムによって回折さ
れ、その結果、対象物の実像と似た物体像が三次元的に
観測される。参照光と対象光を同じ方向から記録媒体に
入射させて形成されるホログラムは透過型ホログラムと
して知られている。一方、互いに記録媒体の反対側から
入射させて形成したホログラムは、一般に反射型ホログ
ラムとして知られている。透過型ホログラムは、例えば
米国特許第３５０６３２７号公報、米国特許第３８９４
７８７号公報などで開示されているような公知の方法に
よって得ることができる。また、反射型ホログラムは、
例えば米国特許第３５３２４０６号公報に開示された公
知の方法で作製できる。

【０００４】像として形成されたホログラムのホログラ
ム特性を比較する値としては屈折率変調がある。これ
は、記録媒体に直接的に二光束が媒体となす角度が同じ
にようにして照射し、回折格子を作製した時、その回折
格子によって回折される入射光の割合すなわち回折効率
並びに記録媒体の厚さより特定される値である。屈折率
変調は、体積型ホログラムの露光部および未露光部、す
なわち光が干渉して強め合う部分と弱め合う部分で生じ
る屈折率の変化の定量的尺度であり、コーゲルニック
（H. Kogelnik)の理論式〔Ｂｅｌｌ．Ｓｙｓｔ．Ｔｅｃ
ｈ．Ｊ．，４８，２９０９，（１９６９）．〕によって
求めることができる。一般に、反射型ホログラムは透過
型ホログラムに比べて１ｍｍ当たりに形成される干渉縞
の数が多いために記録が困難であり、高い屈折率変調を
得ることが難しい。

【０００５】このような体積位相型ホログラムの記録材
料としては、従来、漂白処理銀塩および重クロム酸ゼラ
チン系の感光材料が一般に使用されてきた。この重クロ
ム酸ゼラチン系の感光材料は、その高い回折効率と低ノ
イズ特性によって、体積位相型ホログラムを記録するの
に最も広く用いられる材料である。しかし、この感光材
料は貯蔵寿命が短く、作製の度に調製しなければならな
い。また、湿式現像を行うため、ホログラム作製の際に
必要となるゼラチンの膨潤および収縮過程においてホロ
グラムの変形を生じる。このため、ホログラムの再現性
が悪いという問題点も有している。また、銀塩感材は、
記録後に煩雑な処理を必要とし、安定性および作業性の
観点から満足できる感光材料ではない。さらに、これら
の上記の感光材料は、何れも耐環境特性、例えば耐湿
性、耐候性に劣るという問題点を有していた。

【０００６】これに対して、耐環境特性に優れ、かつ、
高解像度、高回折効率などのホログラム記録材料の有す
べき特性を備えた材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールを用いたホログラム記録材料があげられる。例え
ば、架橋剤として環状シス−α−ジカルボニル化合物と
増感剤からなるホログラム記録材料（特開昭６０−４５
２８３号公報）、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロ
ロ−５−ノルボルネン−無水−２，３−ジカルボン酸と
色素からなるホログラム記録材料（特開昭６０−２２７
２８０号公報）、２，３−ボルナンジオンとチオフラビ
ンからなるホログラム記録材料（特開昭６０−２６００
８０号公報）、チオフラビンＴとヨードホルムからなる
ホログラム記録材料（特開昭６２−１２３４８９号公
報）等が提案されている。ところがこれらのホログラム
記録材料は、やはり湿式現像を必要とするため、煩雑な
処理工程を必要とし、再現性に劣るという問題点を有
し、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールを主剤とした感
光材料であるため、化学的安定でかつ高解像度、耐環境
特性に優れているものの、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルは結晶化して非常に白化しやすく、透明性の再現性が
わるく、また溶剤も限られてしまうという問題を有して
いる。加えて、感度特性において、なお一層の向上が望
まれている。

【０００７】また、高い感度で光硬化できる記録材料と
して、光重合開始剤の構成成分である、３−ケトクマリ
ン類とジアリールヨードニウム塩との組み合わせで用い
る光硬化樹脂組成物（特開昭６０−８８００５号公
報）、さらに、該光重合開始剤と担持重合体としてポリ
メチルメタクリレートとを組み合わせたホログラム記録
材料（特開平４−３１５９０号公報）が提案されてい
る。しかし、これ等の記録材料は化学的に安定でかつ高
解像度、高感度を有しているものの、湿式処理により空
隙を形成させるため、再生波長のピーク波長のばらつき
やピーク波長の半値幅の拡大、また、現像の際、膨潤溶
媒に担持ポリマーが若干溶解するため、現像むらが起き
易いという問題を有し、さらにホログラム中に空隙が多
数存在することから、耐熱性及び耐熱圧性に劣るという
問題点を有している。

【０００８】この様な問題点に対して、湿式処理を伴わ
ない１回の処理工程でホログラムの作製が可能な光重合
型感光材料が、米国特許第３９９３４８５号公報および
米国特許第３６５８５２６号公報に開示されている。前
者は２つのタイプの感光材料があり、第１の例として
は、反応性および屈折率の異なる２つの重合可能な不飽
和エチレン性モノマーと光重合開始剤の組み合わせ、例
えばシクロヘキシルメタクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾールおよびベンゾインメチルエーテルからなり、これ
を２枚のガラス板に狭持し、二光束光学系で露光するこ
とによってホログラム記録できる感光性樹脂組成物であ
る。また、第２の例としては、同程度の屈折率を持つ重
合可能な不飽和エチレン性モノマーとそれが重合する際
に架橋剤として働く不飽和エチレン性モノマー、および
２つのモノマーと屈折率を異にする非反応性化合物と重
合開始剤の４成分、例えばブチルメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１−フェニルナフタ
レンおよびベンゾインメチルエーテルからなり、第１の
例と同様にしてホログラムを作製することができる感光
性樹脂組成物である。何れの感光性樹脂組成物を用いて
も、二光束光学系によってできる干渉縞の光強度が強く
なる部分でより反応性の高いモノマーの重合が進むと共
に、モノマーの濃度勾配が生じ、反応性の高いモノマー
は光強度の強い部分に、また反応性の低いモノマーある
いは非反応性化合物は光強度の弱い部分に拡散する。こ
のようにして干渉縞が屈折率の差で記録され、体積位相
型ホログラムが形成される。

【０００９】しかしながら、このようなホログラム記録
用感光性樹脂組成物にあっては、次のような問題点があ
った。すなわち、第１の例で示されたものは、反応性の
低いモノマーもある程度の重合が起こり、高い屈折率変
調が得られない。第２の例では、非反応性化合物である
１−フェニルナフタレンがホログラム完成後も、低分子
量の化合物として系内に存在するため、保存安定性がな
い。また何れの例においても低分子量の混合物で粘度が
低いため、基板に挟持しにくいことや厚膜を形成しにく
いことなど、作業性および再現性に多くの問題を有す
る。

【００１０】一方、後者の米国特許第３６５８５２６号
公報には、ポリマーマトリックス中に光重合可能なエチ
レン性モノマーおよび光重合開始剤を配合したホログラ
ム記録材料からなる安定なホログラムの製造方法が開示
され、化学作用放射線の１回露光によって、永久的な体
積位相型ホログラムが得られる。形成されるホログラム
は、引き続く化学作用放射線の全面照射によって、定着
される。ここで開示されたホログラム記録材料は作業性
や再現性などの点で多くの利点を与えようとするもので
あるが、その回折効率は低い。このホログラム記録材料
においては、完成したホログラムの屈折率変調は、０．
００１から０．００３の範囲である。その結果、形成さ
れたホログラムの再生像は限られた輝度しか持たない。
ホログラム記録層を厚くすることによってある程度の輝
度を持たせることも可能ではあるが、この解決方法は、
製造者に対して多量のホログラム記録材料を使用させる
結果になると共に、ある媒体、例えば車載用のヘッドア
ップディスプレイなどのような合わせガラス中に固定さ
せて用いる場合などに支障をきたす。また、これによっ
て形成されたホログラムは、一般に長時間保存によって
回折効率の低下が起こることも留意されるべきである。

【００１１】そこで、この米国特許第３６５８５２６号
公報に開示されたホログラム記録材料の製造法も含めた
改良技術が、米国特許第４９４２１１２号公報および米
国特許第５０９８８０３号公報並びに特開平２−３０８
１号公報および特開平２−３０８２号公報に開示されて
いる。これらには熱可塑性樹脂、重合可能な不飽和エチ
レン性モノマーおよび光重合開始剤を基本組成とし、屈
折率変調を向上させるために熱可塑性樹脂または重合可
能な不飽和エチレン性モノマーのどちらか一方に芳香環
を有する化合物を用いて屈折率差を持たせる工夫をして
いる。しかしながら、米国特許第３６５８５２６号公報
開示されているものと同様に、高分子量の樹脂をバイン
ダーマトリクッスとして使用しているため、露光時のモ
ノマーの拡散性が制限され、多くの露光量が必要となる
と共に高い回折効率を得ることができない。また、この
点を改善するために、非反応性の可塑剤を添加している
が、この使用によって、形成されたホログラムの被膜強
度に問題点を有すると共に、非反応性である可塑剤がホ
ログラム完成後も、低分子量の化合物として系内に存在
し、保存安定性がない。これに加えて、モノマー等を保
持する担体が熱可塑性樹脂であるため、耐熱性に劣る欠
点を有している。

【００１２】また、この欠点を改善するために特開平５
−１０７９９９号公報においては上記特許における可塑
剤の代わりにカチオン重合性モノマーおよびカチオン重
合開始剤を配合し、ホログラム形成後に非反応性の可塑
剤の残留による問題点を解決する記録材料が提案されて
いる。

【００１３】しかし、この記録材料においてはホログラ
ム形成後に定着のためにかなりの光照射を必要とし、か
つ、定着の際に低分子量のカチオン重合性モノマーが拡
散するために形成されたホログラムに歪が生じ、高い回
折効率を得ることができない。また、従来技術と同様
に、上記モノマー等を保持する担体が熱可塑性樹脂であ
るため、耐熱性に劣る欠点を有している。さらに、保持
するための担体として樹脂バインダーを用いない系で
は、粘度が低いため基板に挟持しにくいことや厚膜を形
成しにくいことなど、作業性および再現性に多くの問題
を有している。

【００１４】そこで、上記米国特許第４９４２１１２号
公報、米国特許第５０９８８０３公報、及び、特開平５
−１０７９９９号公報に記載された記録材料を改善した
材料として、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和エチ
レン性モノマーおよび光ラジカル重合剤からなるホログ
ラム用感光性樹脂組成物が特開平５−９４０１４号公報
に開示されている。

【００１５】そして、特開平５−９４０１４号公報の実
施例を見る限りこのホログラム用感光性樹脂組成物にお
いては２種類のエポキシ樹脂が使用されている。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、紫外線硬化性
エポキシ樹脂を用いた場合には、ラジカル重合およびカ
チオン重合を別々の波長域の光で行うなどの煩雑な作業
を要すると共に、モノマーの拡散性を調整するために、
前露光によって粘度を上げるなどの微調整を必要とし、
作業性および再現性が困難な問題を未だ有している。ま
た、熱硬化性エポキシ樹脂および硬化剤を用いた場合に
は、定着のためのエポキシ樹脂の硬化にかなりの紫外線
硬化と加熱時間を要するため、作業性が非常に悪い。加
えて、ここで開示された改良技術においては高い回折効
率を得ることができない大きな問題点を有している。

【００１７】この様な技術的背景の下、本発明者等は、
溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリ
ゴマーと、常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点が１００
℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも一つ以上有する脂肪族モノマーと、化学作
用放射線に露光されるとラジカル重合を活性化させるラ
ジカル種およびカチオン重合を活性化させるブレンステ
ッド酸若しくはルイス酸を発生する光開始剤と、この光
開始剤を増感する増感色素を主成分とし、解像度、回折
効率、透明性等のホログラム特性値が良好で、かつ、耐
熱性等の化学的安定性に優れた体積位相型ホログラムが
得られるホログラム感光性記録材料等を既に提案してい
る（特願平６−４６７４２号、特願平６−１４９７９６
号、特願平６−１４９７９７号、特願平６−１４９７９
８号等明細書参照）。

【００１８】本発明はこのホログラム感光性記録材料に
おける感光特性等を更に改善することを目的とする。す
なわち、本発明の課題とするところは、可視光、特にア
ルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−ネオンレ
ーザおよび半導体レーザに対して高感度で、さらに耐候
性および保存安定性に優れ、かつ、解像度、回折効率、
透明性などのホログラム特性値が更に良好なホログラム
記録用感光性樹脂組成物とホログラム記録用媒体および
このホログラム記録用媒体を用いたホログラムの製造方
法を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明者
等が開発した上記ホログラム感光性記録材料内の光開始
剤と増感色素について特定な材料を選択することによ
り、このホログラム感光性記録材料が可視光領域から近
赤外光領域（４００ｎｍ以上）に発振源を持つコヒーレ
ントな光に対して良好な感度（特に、感光速度の改善が
図れる）を有することを見出し本発明を完成するに至っ
たものである。

【００２０】すなわち、請求項１記載の発明に係るホロ
グラム記録用感光性樹脂組成物は、溶媒可溶性でカチオ
ン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーと、常温、常
圧で液体でかつ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以
上有する脂肪族モノマーと、化学作用放射線に露光され
るとラジカル重合を活性化させるラジカル種およびカチ
オン重合を活性化させるブレンステッド酸若しくはルイ
ス酸を発生する芳香族オニウム塩と、芳香族オニウム塩
を可視光領域にて増感可能なカチオン性色素増感剤と、
一般式（Ｉ）で示されるホウ素酸アンモニウム塩、を主
成分とすることを特徴とするものである。

【００２１】

【化１０】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立してア
ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環式または複素環式基を
示す。また、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立し
て、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリル
基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、複素環式
基または水素原子を示す）そして、本発明において上記
熱硬化性エポキシオリゴマーとしては、一般式（II）で
示される熱硬化性エポキシオリゴマー、

【００２２】

【化１１】 （式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、あるいはメチ
ル基、エチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた官
能基を示し、重合度ｎ＝１〜２０である）或いは、一般
式（III）で示される熱硬化性エポキシオリゴマー、

【００２３】

【化１２】 （式中、重合度ｎ＝１〜２０である）或いは、一般式
（IV）で示される熱硬化性エポキシオリゴマー、

【００２４】

【化１３】 （式中、Ｒ₁₁は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原
子またはハロゲン原子を示し、重合度ｎ＝１〜２０であ
る）或いは、一般式（Ｖ）で示される熱硬化性エポキシ
オリゴマー、

【００２５】

【化１４】 （式中、Ｒ₁₂はアルキル基を示し、重合度ｎ＝１〜２０
である）等が適用でき（請求項２）、また、一般式（V
I）

【００２６】

【化１５】 （式中、重合度ｎ＝１〜２０である）で示され、かつ、
エポキシ当量が４００から６０００、デュランス水銀法
によって測定される融点が５０℃以上である熱硬化性ビ
スフェノールＡ型エポキシオリゴマーも適用でき（請求
項３）、更に、一般式（VII）

【００２７】

【化１６】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子、メチル基、エ
チル基、トリフルオロメチル基から選ばれた官能基を示
し、重合度ｎ＝１〜２０である）で示される脂環式熱硬
化性エポキシオリゴマーの適用も可能である（請求項
４）。

【００２８】以下、本発明に係る感光性樹脂組成物の各
成分について具体例を挙げてより詳細に説明する。

【００２９】まず、溶媒可溶性でカチオン重合可能な上
記熱硬化性エポキシオリゴマーとては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ビスフ
ェノールＢ、ビスフェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレ
ゾールノボラック、ｐ−アルキルフェノールノボラック
など一般的合成法に関するいくつかの文献や専門書、例
えば「高分子合成の実験法」（大津隆行、木下雅悦共
著；化学同人）１２章に記載されている方法に従って、
相当するフェノール化合物とエピクロロヒドリンとの縮
合反応により合成される化合物が挙げられる。具体的に
は、一般式（II）から（VI）で示される溶媒可溶でカチ
オン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマーを挙げるこ
とができる。

【００３０】また、油化シェルエポキシ社製の商品名エ
ピコート１０５５、１００４、１００７、１００９、１
０１０、１１００Ｌおよび１２５５ＨＸ３０、また日本
チバ・ガイギー社製の商品名アラルダイト７０９７、６
０８４、６０９７、６０９９、ＸＡＣ５０１０、ＸＡＣ
５０１０、ＸＡＣ８１００、ＸＡＣ８１０１、８０１１
ＬＡ、８０２４ＬＡおよび８０４９ＳＰ、また、日本化
薬社製の商品名ＢＲＯＣ、ＢＲ−２５０、ＥＢＰＳ−２
００およびＢＲＥＮ−Ｓを始めとする一連のＢＲＥＮシ
リーズ、さらに新日鐵化学社製の商品名ＥＳＦ−３００
さらにダウケミカル日本社製の商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６
４、６６７、６６８および６６９などに代表されるよう
な一般に市販されているようなものが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００３１】また、水素添加された各種のビスフェノー
ル化合物とエピクロロヒドリンとの縮合反応により生成
される以下の脂環式エポキシ化合物の適用も可能であ
る。

【００３２】

【化１７】 （式中、重合度ｎ＝１〜２０である） また、これ等の熱硬化性エポキシオリゴマーについて
は、必要に応じて２種類以上のオリゴマーを混合して適
用してもよい。尚、上記一般式（VI）で示される熱硬化
性エポキシオリゴマーのエポキシ当量は４００から６０
００であることが必要である。すなわち、エポキシ当量
が４００未満であると感光液を調製する際に、一定の粘
度を得るために要する熱硬化性エポキシオリゴマーの量
が増大するために不経済であり、かつ、低分子であるこ
とに起因して定着時に熱硬化性エポキシオリゴマーがあ
る程度移動するため明るいホログラムが得られない傾向
がある。一方、６０００を越えるエポキシ当量を有する
熱硬化性エポキシオリゴマーでは、一般的に安定した分
子量で再現性良く合成することが困難であり、モノマー
の拡散性が悪くなるため感度が低下し、かつ明るいホロ
グラムが得られない。またこの範囲以外では良好なカチ
オン重合が進行しない弊害もある。

【００３３】次に、常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点
が１００℃以上であるラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも一つ以上有する脂肪族モノマーと
しては、構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なく
とも１個以上含むものであり、１官能であるビニルモノ
マーの他に多官能ビニルモノマーを含むものであり、ま
たこれらの混合物であってもよい。具体的には、（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点ビニルモノ
マー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例え
ば、エチレングルコール、ジエチレングルコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの
ジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル類等やジメ
チロールトリシクロデカンモノアクリレートやジメチロ
ールトリシクロデカンジアクリレート等の脂環式モノマ
ーが挙げられるが、好ましくは、一般式（VIII）で示さ
れるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートま
たはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
を挙げることができる（請求項５）。また、これらは必
要に応じて２種類以上を混合して適用することも可能で
ある。

【００３４】

【化１８】 （式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは０以上で、かつ、ｍ＋ｎ＝１〜２０である） また、化学作用放射線（電子線、Ｘ線、可視光線、赤外
線など）に露光されるとラジカル重合を活性化させるラ
ジカル種およびカチオン重合を活性化させるブレンステ
ッド酸若しくはルイス酸を発生する上記芳香族オニウム
塩としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１
３０７（１９７７）に記載の化合物、例えば、ジアリー
ルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリ
アリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体等が挙げられ
るがこれ等に限定されるものではない。以下、具体例を
挙げると、上記ジアリールヨードニウム塩としては、ジ
フェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨー
ドニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレー
ト、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ターシ
ャリーブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）
ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ターシャリーブチ
ルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ター
シャリーブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ビス（ｐ−ターシャリーブチルフェ
ニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ
−ターシャリーブチルフェニル）ヨードニウムクロリ
ド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライ
ド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフ
ルオロボレートなどが挙げられる。

【００３５】また、トリアリールスルホニウム塩の例と
しては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェ
ニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−
メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート、トリ（４−エトキシフェニル）スルホニウムテ
トラフルオロボレート等が挙げられる。トリアリールホ
スホニウム塩の例としては、トリフェニルホスホニウム
クロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ
（４−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロ
ボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム
ヘキサフルオロホスホネート、トリ（４−エトキシフェ
ニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート等が挙げら
れる。

【００３６】そして、これ等芳香族オニウム塩の中では
カチオン性色素増感剤による増感効率が優れ分解により
ラジカル種及びルイス酸若しくはブレンステッド酸を生
じさせ易いジアリールヨードニウム塩が特に好ましい
（請求項７）。

【００３７】次に、芳香族オニウム塩を可視光領域にて
増感可能な上記カチオン性色素増感剤としては、シアニ
ン系色素若しくはスチリル系色素等のポリメチレン系色
素、ピリリウム系色素、キサンテン系色素、トリフェニ
ルメタン系色素、アズレン系色素等が挙げられる。これ
等色素の内、上記芳香族オニウム塩に対する増感作用に
優れている点でポリメチレン系色素が好ましく（請求項
８）、特に、シアニン系色素若しくはスチリル系色素の
適用が好ましい（請求項９）。更に、ポリメチレン系色
素を増感剤として適用した場合、その対アニオンが、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-から選択された無機アニオン、
あるいは、

【００３８】

【化１９】 から選択された有機アニオンであるときその溶解性に優
れている（請求項１０）。

【００３９】以下、カチオン性色素増感剤の具体例を挙
げると、シアニン系色素の例としては、３−エチル−２
−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）メチ
ル］ベンゾチアゾリウム、１，３，３−トリメチル−２
−［（１，３，３−トリメチル−２−インドリニリデ
ン）メチル］−３Ｈ−インドリウム、３−エチル−２−
［（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリリデン）メチル］
ベンゾチアゾリウム、３−エチル−２−［（１−エチル
−２（１Ｈ）−キノリリデン）メチル］ベンゾセレアゾ
リウム、１−エチル−２−［（１−エチル−２（１Ｈ）
−キノリリデン）メチル］キノリニウム、１−エチル−
２−［（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）メチ
ル］キノリニウム、１−エチル−４−［（１−エチル−
４（１Ｈ）−キノリリデン）メチル］キノリニウム、３
−エチル−２−［３−（３−エチル−２−チアゾリジニ
リデン）−１−プロペニル］チアゾリニウム、３−エチ
ル−２−［３−（３−エチル−２−ベンゾキサゾリニリ
デン）−１−プロペニル］ベンゾキサゾリウム、３−エ
チル−２−｛２−［（３−（３−エチル−５−フェニル
−２−ベンゾキサゾリニリデン）メチル］−１−ブテニ
ル｝−５−フェニルベンゾキサゾリウム、５，６−ジク
ロロ−１，３−ジエチル−２−［３−（５，６−ジクロ
ロ−１，３−ジエチルベンズイミダゾリニリデン）−１
−プロペニル］ベンズイミダゾリウム、１，３，３−ト
リメチル−２−［３−（１，３，３−トリメチル−２−
インドリニリデン）−１−プロペニル］−３Ｈ−インド
リウム、３−エチル−２｛２−［（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン）メチル］−１−ブテニル｝ベン
ゾチアゾリウム、３−エチル−２−［３−（３−エチル
−２−ベンゾチアゾリニリデン）−２−メチル−１−プ
ロペニル］ベンゾチアゾリウム、２−｛２−メチル−３
−［３−（３−スルホプロピル）−２−ベンゾセレナゾ
リニリデン］−１−プロペニル｝−３−（３−スルホプ
ロピル）ベンゾセレナゾリウム、３−エチル−４−メチ
ル−２−［３−（３−エチル−４−メチル−２−チアゾ
リニリデン）−１−プロペニルチアゾリウム、３−エチ
ル−２−［３−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン）−１−プロペニル］ベンゾチアゾリウム、３−
（３−スルホプロピル）−２−｛３−［３−（３−スル
ホプロピル）−２−ベンゾチアゾリニリデン］−１−プ
ロペニル｝ベンゾチアゾリウム、３−エチル−２−［３
−（３−エチル−２−ベンゾセレナゾリニリデン）−１
−プロペニル］ベンゾセレナゾリウム、２−｛２−メチ
ル−３−［３−（３−スルホプロピル）−２−ナフト
［１，２−ｄ］チアゾリニリデン］−１−プロペニル｝
−３−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］チ
アゾリウム、３−エチル−２−［３−（３−エチル−２
−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリニリデン）−２−メチ
ル−１−プロペニル］ナフト［２，１−ｄ］チアゾリウ
ム、３−エチル−２−｛２−［（３−エチル−２−ナフ
ト［２，１−ｄ］チアゾリニリデン）メチル］−１−ブ
テニル｝ナフト［２，１−ｄ］チアゾリウム、３−エチ
ル−２−｛２−［（３−エチル−２−ナフト［１，２−
ｄ］チアゾリニリデン）メチル］−１−ブテニル｝ナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾリウム、１，１，３−トリメチ
ル−２−［３−（１，１，３−トリメチルベンズインド
リン−２−イリデン）−１−プロペニル］−１Ｈ−ベン
ズインドリウム、３−エチル−２−［３−（３−エチル
−２−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリニリデン）−１−
プロペニル｝ナフト［２，１−ｄ］チアゾリウム、３−
エチル−２−［３−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリ
リデン）−１−プロペニル］ベンゾキサゾリウム、３−
エチル−２−［３−（３−エチル−２−ナフト［１，２
−ｄ］チアゾリニリデン）−１−プロペニル］ナフト
［１，２−ｄ］チアゾリウム、１−エチル−２−［３−
（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリリデン）−１−プロ
ペニル］キノリニウム、３−エチル−２−［３−（１−
エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）−１−プロペニ
ル］ベンゾチアゾリウム、１−エチル−２−［３−（１
−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）−１−プロペニ
ル］キノリニウム、１−エチル−４−［３−（１−エチ
ル−４（１Ｈ）−キノリリデン）−１−プロペニル］キ
ノリニウム、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２
−ベンズオキサゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニ
ル］ベンズオキサゾリウム、１，３，３−トリメチル−
２−［５−（１，３，３−トリメチル−２−インドリニ
リデン）−１，３−ペンタジエニル］−３Ｈ−インドリ
ウム、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベン
ゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベン
ゾチアゾリウム、３−エチル−２−｛［３−（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン）メチル］−５，５−
ジメチル−２−シクロヘキセン−１イリデン］メチル｝
ベンゾチアゾリウム、３−エチル−２−［５−（３−エ
チル−２−ベンゾセレナゾリニリデン）−１，３−ペン
タジエニル］ベンゾセレナゾリウム、１，１，３−トリ
メチル−２−［５−（１，１，３−トリメチルベンズイ
ンドリン−２−イリデン）−１，３−ペンタジエニル］
−１Ｈ−ベンズインドリウム、３−エチル−２−［５−
（３−エチル−２−ナフト［２，１−ｄ］チアゾリニリ
デン）−１，３−ペンタジエニル］ナフト［２，１−
ｄ］チアゾリウム、３−エチル−２−［５−（３−エチ
ル−２−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリニリデン）−
１，３−ペンタジエニル］ナフト［１，２−ｄ］チアゾ
リウム、１−エチル−２−［３−クロロ−５−（１−エ
チル−２（１Ｈ）−キノリリデン）−１，３−ペンタジ
エニル］キノリニウム、１−エチル−２−［５−（１−
エチル−２（１Ｈ）−キノリリデン）−１，３−ペンタ
ジエニル］キノリニウム、１−エチル−４−［３−クロ
ロ−５−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）−
１，３−ペンタジエニル］キノリニウム、１−エチル−
４−［５−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）
−１，３−ペンタジエニル］キノリニウム、３−エチル
−２−［７−（３−エチル−２−ベンズオキサゾリニリ
デン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ベンズオキサ
ゾリウム、１，３，３−トリメチル−２−［７−（１，
３，３−トリメチル−２−インドリニリデン）−１，
３，５−ヘプタトリエニル］−３Ｈ−インドリウム、
３，３−ジメチル−２−［７−（３，３−ジメチル−１
−（３−スルホプロピル）−２−インドリニリデン］−
１，３，５−ヘプタトリエニル］−１−（３−スルホプ
ロピル）−３Ｈ−インドリウム、３−エチル−２−［７
−（３−エチル−２−ベンチアゾリニリデン）−１，
３，５−ヘプタトリエニル］ベンゾチアゾリウム、３−
エチル−２−［７−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリ
ニリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ベンゾチ
アゾリウム、３−エチル−２−［７−（３−エチル−２
−ベンゾセレナゾリニリデン）−１，３，５−ヘプタト
リエニル］ベンゾセレナゾリウム、１，１，３−トリメ
チル−２−［７−（１，１，３−トリメチルゼンズイン
ドリン−２−イリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニ
ル］−１Ｈ−ゼンズインドリウム、３−エチル−２−
［７−（３−エチル−２−ナフト［１，２−ｄ］チアゾ
リニリデン）−１，３，５−ヘプタトリエニル］ナフト
［１，２−ｄ］チアゾリウム、１−エチル−２−［７−
（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリリデン）−１，３，
５−ヘプタトリエニル］キノリニウム、１−エチル−４
−［７−（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）−
１，３，５−ヘプタトリエニル］キノリニウム、２−
｛［３−アリル−５−［２−（５，６−ヂメチル−３−
ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリニリデン）エチリデ
ン］−４−エキソ−２−チアゾリジビリデン］メチル｝
−３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリウム、３−
エチル−２−｛［３−エチル−５−［２−（１−エチル
−４（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデン］−４−エキ
ソ−２−チアゾリジニリデン］メチル｝ベンゾキサゾリ
ウム、３−エチル−２−｛［３−エチル−５−［２−
（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデ
ン］−４−エキソ−２−チアゾリジニリデン］メチル｝
−４，５−ジフェニルチアゾリウム等のアイオダイド、
ブロミド、クロリド、ヘキサフルオロアンチモネート、
ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロアルセネート、ｐ−トルエンスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンスル
ホネート、パークロレート塩等を挙げることができるが
これ等に限定されるものではない。

【００４０】また、上記スチリル系色素の例としては、
２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチルピリ
ジニウム、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−
メチルベンゾキサゾリウム、２−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−３−エチルベンゾキサゾリウム、２−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）−３−エチルセレナゾリウ
ム、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−エチル
キノリニウム、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
３−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム、２−
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，３−トリメ
チル−３Ｈ−インドリウム、４−（ｐ−ジメチルアミノ
スチリル）−１−エチルキノリニウム、２−［４−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］
−１−エチルキノリニウム、２−［４−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−３−エチ
ルナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム、２−［４−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］
−３−エチルベンゾチアゾリウム、４−［４−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−１
−エチルキノリニウム等のアイオダイド、ブロミド、ク
ロリド、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオ
ロホスフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロアルセネート、ｐ−トルエンスメホネート、トリフ
ルオロメタンスルホネート、メタンスルホネート、パー
クロレート塩等を挙げることができるがこれ等に限定さ
れるものではない。

【００４１】また、上記ピリリウム系色素としては、２
−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）チオ
ピリリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメ
チルアミノスチリル）ピリリウム、２−ヒドロキシ−
４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）チオピリ
リウム、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェ
ニル）ピリリウム、２−アミノ−４，６−ビス（４−メ
トキシ−β−エチルスチリル）チオピリリウム等のアイ
オダイド、ブロミド、クロリド、ヘキサフルオロアンチ
モネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、ｐ−トルエ
ンスメホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メ
タンスルホネート、パークロレート塩等が例示されるが
これ等に限定されるものではない。

【００４２】また、上記キサンテン系色素の例として
は、［２，７−ジメチル−９−（ｏ−エトキシカルボニ
ルフェニル）−６−エチルアミノ−３Ｈ−キサンテン−
３−イリデン］エチルアンモニウム、［９−（ｏ−カル
ボニルフェニル）−６−ジエチルアミノ−３Ｈ−キサン
テン−３−イリデン］ジエチルアンモニウム、［６−ジ
エチルアミノ−９−（２，４−スルホニル）−３Ｈ−キ
サンテン−３−イリデン］ジエチルアンモニウム、［９
−（ｏ−カルボニルフェニル）−６−アミノ−３Ｈ−キ
サンテン−３−イリデン］アンモニウム、［９−（ｏ−
エトキシカルボニルフェニル）−６−エチルアミノ−３
Ｈ−キサンテン−３−イリデン］エチルアンモニウム、
［９−（ｏ−メトキシフェニル）−６−アミノ−３Ｈ−
キサンテン−３−イリデン］アンモニウム、［９−（ｏ
−カルボニルフェニル）−６−ジエチルアミノ−３Ｈ−
キサンテン−３−イリデン］ジメチルアンモニウム、
［９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）−６−ジエ
チルアミノ−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］ジエチ
ルアンモニウム、［２，７−ジメチル−９−（ｏ−カル
ボキシフェニル）−６−エチルアミノ−３Ｈ−キサンテ
ン−３−イリデン］エチルアンモニウム等のアイオダイ
ド、ブロミド、クロリド、ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレ
ート、ヘキサフルオロアルセネート、ｐ−トルエンスメ
ホネート、トリフルオロメタンスルホネート、メタンス
ルホネート、パークロレート塩、その他フルオレセンお
よびその誘導体、エリスロシン、ローズベンガル等を挙
げることができるがこれ等に限定されるものではない。

【００４３】また、上記トリフェニルメタン系色素とし
ては、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル−
２−メチルメチリウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）フェニル−３−メチルメチリウム、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）フェニル−４−ヒドロキシメチ
リウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
−３−シアノメチリウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）フェニル−４−シアノメチリウム、ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）フェニル−２，６−ジメチル
メチリウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェ
ニル−２’，４−ジメチルメチリウム、ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フェニル−４−メチルアミノメチ
リウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
−４−メトキシメチリウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フェニルメチリウム、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フェニル−２−ニトロメチリウム、ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル−４−ニトロ
メチリウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェ
ニル−２，４−ジメトキシメチリウム、ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）フェニル−２，６−ジメトキシメ
チリウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニ
ル−２−ｔ−ブチルメチリウム、ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フェニル−３，５−ジメトキシメチリウ
ム、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチリウ
ム、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２，６−
ジメトキシメチリウム、ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）フェニル−２−メチルメチリウム、ビス（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）フェニル−４−メトキシメチリ
ウム、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−［４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−１−ナフチル］
−メチリウム、トリス（ｐ−アミノフェニル）メチリウ
ム等のアイオダイド、ブロミド、クロリド、ヘキサフル
オロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テ
トラフルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、
ｐ−トルエンスメホネート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、メタンスルホネート、パークロレート塩等を例
示できるこれ等に限定されるものではない。

【００４４】また、上記アズレン系色素の具体例として
は、１，３−ビス（グアイアズレニル）プロペニウム、
１，３−ビス（６−ｔ−ブチルアズレニル）プロペニウ
ム、１，５−ビス（グアイアズレニル）ペンタジエニウ
ム、１−グアイアズレニル−５−（６’−ｔ−ブチルア
ズレニル）ペンタジエニウム、１−グアイアズレニル−
５−（６’−オクチルアズレニル）ペンタジエニウム等
のアイオダイド、ブロミド、クロリド、ヘキサフルオロ
アンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラ
フルオロボレート、ヘキサフルオロアルセネート、ｐ−
トルエンスメホネート、トリフルオロメタンスルホネー
ト、メタンスルホネート、パークロレート塩等を挙げる
ことができるがこれ等に限定されるものではない。

【００４５】尚、上述したこれ等の増感剤は、必要に応
じて２種類以上を混合して適用してもよい。

【００４６】次に、上記一般式（Ｉ）で示され本発明の
ホログラム記録用感光性樹脂組成物に配合されるホウ素
酸アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアン
モニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラメ
チルアンモニウム−ｎ−ブチルトリアニシルボレート、
テトラエチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボ
レート、テトラエチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリア
ニシルボレート、テトラブチルアンモニウム−ｎ−ブチ
ルトリフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−
ｎ−ブチルトリアニシルボレート、テトラメチルアンモ
ニウム−ｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラメ
チルアンモニウム−ｎ−オクチルトリアニシルボレー
ト、テトラエチルアンモニウム−ｎ−オクチルトリフェ
ニルボレート、テトラエチルアンモニウム−ｎ−オクチ
ルトリアニシルボレート、テトラブチルアンモニウム−
ｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラブチルアン
モニウム−ｎ−オクチルトリアニシルボレート、トリメ
チルアンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート、
トリエチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレ
ート、アンモニウム−ｎ−ブチルトリフェニルボレート
等を挙げることができるがこれ等に限定されるものでは
ない。

【００４７】この様に溶媒可溶性でカチオン重合可能な
熱硬化性エポキシオリゴマーと、常温、常圧で液体でか
つ常圧で沸点が１００℃以上であるラジカル重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上有する脂肪
族モノマーと、化学作用放射線に露光されるとラジカル
重合を活性化させるラジカル種およびカチオン重合を活
性化させるブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生す
る芳香族オニウム塩と、芳香族オニウム塩を可視光領域
にて増感可能なカチオン性色素増感剤と、上記一般式
（Ｉ）で示されるホウ素酸アンモニウム塩を主成分とす
る本発明に係るホログラム記録用感光性樹脂組成物は、
アルゴンレーザ、ヘリウム−カドニウムレーザ、ヘリウ
ム−ネオンレーザ、クリプトンレーザおよび半導体レー
ザなどの可視光領域から近赤外光領域（４００ｎｍ以
上）に発振源を持つコヒーレントな光に対して良好な感
度を有している。

【００４８】そして、上述したこれらの各成分を適宜選
択し、原則として任意の割合で混合して得た感光液をス
ピンコーター、ロールコータ、バーコーターなどを用い
てガラス板やポリカーボネート板、ポリメチルメタクリ
レート板、ポリエステルフィルムなどの基板上に皮膜状
に塗布して感光層を形成し、この感光層上に酸素遮断膜
を設けて本発明に係るホログラム記録用媒体とする（請
求項１１）。尚、酸素遮断膜としては、例えば上記基板
と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたは
ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス
等光学的に透明なものを用いて感光層を挟持する貼り合
わせ、押出機などによる積層、溶液の塗工等により形成
される。尚、感光液を塗布する際は、必要に応じて適当
な溶剤で希釈してもよいが、その場合には基板上に塗布
した後に、乾燥を要する。また、撮影時の照射光の透過
率が１％以上となるように調製することが望ましい。感
光液を調製する際に適用できる上記溶剤としては、熱硬
化性エポキシオリゴマー、脂肪族モノマー、芳香族オニ
ウム塩、カチオン性色素増感剤および上記一般式（Ｉ）
で示されるホウ素酸アンモニウム塩の全ての成分が溶解
可能で、かつ塗布する基板が溶解、膨潤、白濁および侵
食等の影響を受け難いものであればよく、一般に使用さ
れている有機溶剤のほとんどを使用することができる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、２−メチルプロピルアルコール、クロロホルム、
ジクロロメタン、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アセトン、エチルメチルケトン、酢
酸エチル、アセトニトリル、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、シクロヘキサノン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−ヘキサン、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エ
トキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテー
ト、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチ
ルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−
（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２−フェノキ
シエタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などが例示されるがこれらに限定されるものではなく、
上述した要件を具備する溶剤なら適用可能である。ま
た、必要に応じて２種類以上の溶剤を混合して用いるこ
とも可能である。

【００４９】そして、この様にして得られたホログラム
記録用媒体の上記感光層に対しホログラフィックな露光
を施して潜像を形成し、次いで６０℃〜１２０℃の範囲
で１〜３０分間の加熱処理を施すことにより体積位相型
ホログラムを製造することができる（請求項１２）。

【００５０】尚、本発明に係るホログラム記録用感光性
樹脂組成物内の脂肪族モノマーの配合割合については、
熱硬化性エポキシオリゴマー１００重量部に対して１０
から１００重量部の範囲をとることが可能であり、好ま
しくは２０から８０重量部の割合で用いられる（請求項
６）。１０重量部未満では、可視光領域から近赤外光領
域（４００ｎｍ以上）のレーザによるホログラフィック
露光で重合するモノマー量が不足し易いため、加熱処理
後においても高い屈折率変調が得られず明るいホログラ
ムが得られなくなることがあり好ましくない。また、１
００重量部を越えると、モノマー量が過剰となり、最初
のホログラフィック露光で重合が起こり難くなり系内に
残留するモノマー量が多くなる。この結果、製造工程に
おける加熱の際に拡散しながら重合を起こし易く、これ
に伴い一旦形成されたホログラムの干渉縞が乱れて高い
屈折率変調が得られなくなり、明るいホログラムが得ら
れなくなることがある。

【００５１】また、ホログラム記録用感光性樹脂組成物
内の芳香族オニウム塩の量については、熱硬化性エポキ
シオリゴマー１００重量部に対し、０．１から２０重量
部、好ましくは１から１０重量部である。また、カチオ
ン性色素増感剤の配合割合については、熱硬化性エポキ
シオリゴマー１００重量部に対して０．１から１０重量
部程度に設定されるが、その配合量は感光層の膜厚とこ
の膜厚の光学濃度によって制限を受ける。すなわち、光
学濃度が２を越えない範囲で使用することが好ましい。
一方、上記一般式（Ｉ）で示されるホウ素酸アンモニウ
ム塩の添加量は、カチオン性色素増感剤１重量部に対し
て、０．０５から２０重量部、好ましくは０．５から１
０重量部である。０．０５重量部未満であると感光速度
が低下し、ホログラム露光に長時間を要するため、振動
などの影響を受け易くなり、明るいホログラムが得られ
なくなることがある。また、２０重量部を越えた場合は
溶解性等の問題が生じる。要するに、溶解性が良好なホ
ウ素酸アンモニウム塩であれば、必要に応じて２０重量
部以上配合してもよい。

【００５２】更に、本発明に係るホログラム記録用感光
性樹脂組成物内には、所望に応じて熱重合禁止剤、連鎖
移動剤、酸化防止剤などの添加物を配合してもよい。

【００５３】ここで、本発明に係るホログラム記録用媒
体を適用して体積位相型ホログラムを製造した場合、従
来例に係るホログラム記録用媒体が用いられた場合に較
べて感光速度が速くなり作業性が向上すると共に得られ
た体積位相型ホログラムのホログラム特性値が改善され
る理由について、本発明者等は以下のように推論してい
る。

【００５４】すなわち、本発明に係るホログラム記録用
媒体の上記感光層３において、図１（Ａ）に示すように
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１つ以上有する脂肪族モノマー32は溶媒可溶性でカチオ
ン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴマー31に均一に分
布しているが、ホログラム記録においてこの感光層３に
可視光領域から近赤外光領域（４００ｎｍ以上）のレー
ザ干渉光（すなわち二光束光学系）が照射されると、レ
ーザ照射部位中の光干渉作用の強い部位において、感光
層中の芳香族オニウム塩がカチオン性色素増感剤の作用
により、ラジカル重合を活性化させるラジカル種34およ
びカチオン重合を活性化させるブレンスッテド酸若しく
はルイス酸33を同時に発生する。ここで発生したラジカ
ル種34によって脂肪族モノマー32がラジカル重合し、ポ
リマー化するに従って感光層内にその濃度差が生じるた
め、周囲から脂肪族モノマー32が移動する。すなわち、
図１（Ｂ）に示すようにレーザ照射部位中の光干渉作用
の強い部位においては脂肪族モノマー32濃度が高くな
り、レーザ照射部位中の光干渉作用の弱い部位において
は低くなる。これにより、両部位において屈折率差を生
じホログラム記録が行われるものと推定される。

【００５５】このとき、本発明においては芳香族オニウ
ム塩、カチオン性色素増感剤、及び、上記一般式（Ｉ）
で示されたホウ素酸アンモニウム塩が適用されたことに
伴い感光層の感光速度の向上が図れている。すなわち、
この発明に係るホログラム記録用媒体によれば上記レー
ザ干渉光における可視領域の光作用によりまずカチオン
性色素増感剤（Ｄ⁺Ｘ^-）が励起される。次にこの励起状
態にあるカチオン性色素増感剤（^*Ｄ⁺Ｘ^-）が芳香族オ
ニウム塩に作用して芳香族オニウム塩の分解が起こり、
ラジカル種及びルイス酸若しくはブレンステッド酸を生
じさせると共に、上記カチオン性色素増感剤の解離が起
こってＤ⁺になる。次いで、このＤ⁺と系内のホウ素酸ア
ンモニウム塩（Ｂ^-Ｒ₁〜₄・Ｎ⁺Ｒ₅〜₈）との間でイオン
交換が起こり、Ｄ⁺Ｂ^-Ｒ₁〜₄ができる。これは、新たに
芳香族オニウム塩の増感剤として作用すると共に、解離
によって生ずるＢ^-Ｒ₁〜₄が分解によりラジカル種を生
成する。この際、Ｄ⁺は再びホウ素酸アンモニウム塩と
のイオン交換によって再生されるので増感剤としての機
能を保ち続ける。この様に一分子の増感色素によってよ
り多くのラジカル種を効率よく発生させることができる
ため、本発明者等が開発した上記特願平６−４６７４２
号や特願平６−１４９７９６号記載のホログラム記録用
媒体に較べ感光速度が高められるものと推論している。

【００５６】次いで、上記レーザ干渉光の露光後におい
て加熱処理を行うことにより、レーザ干渉光照射の際に
光干渉作用の強い部位に上記ラジカル種34と同時に発生
したブレンスッテド酸若しくはルイス酸33が作用し、溶
媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴ
マー31が光強度分布に従ってカチオン重合し、架橋密度
が異なる構造になることから（図１Ｃおよび図１Ｄ参
照）、レーザ照射部位中、光干渉作用の強い部位と弱い
部位との屈折率差の増大が更に図れ、上述した先行技術
と相違して高回折効率の体積位相型ホログラムが得られ
るものと推定している。

【００５７】また、支持体となる熱硬化性エポキシオリ
ゴマーがカチオン重合による架橋構造になることから得
られる体積位相型ホログラムの耐候性、化学的安定性も
向上する。

【００５８】但し、ホログラフィックな露光を施した
後、加熱処理前に紫外線やその他の化学作用放射線（電
子線、Ｘ線、可視光線、赤外線等）によって全面露光す
ると熱硬化性エポキシオリゴマーの加熱硬化による回折
効率の向上は見られなくなる。この理由は、上記全面露
光によりブレンスッテド酸若しくはルイス酸33が照射部
位に一様に発生してしまいこれに起因して上記架橋密度
が一様になるためであると推論している。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的な実施例を挙げて説明する。

【００６０】［実施例１］ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート１００７［油化シェルエポキシ（株）社
製商品名］１００重量部、トリエチレングリコールジア
クリレート５０重量部およびジフェニルヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート５重量部、２−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）−３−エチルベンゾキサゾリウム
テトラフルオロボレート（増感色素：Ｓ−１）０．３５
重量部、テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェ
ニルボレート１重量部を、２−ブタノン２２０重量部お
よびエタノール２０重量部に混合溶解したものを感光液
とした。この感光液をガラス板に、膜厚が約１５ミクロ
ンになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後Ｐ
ＥＴフィルムで空気遮断層（酸素遮断膜）を設けてホロ
グラム記録用媒体を作製した。

【００６１】このホログラム記録用媒体を、液浸液（エ
ッソ石油化学社製 商品名アイソパー）を用いてＰＥＴ
面（空気遮断層）を下にして鏡と密着させる。それに光
源としてアルゴンレーザ（５１４．５ｎｍ）を用い、鏡
の面積より少し大きい面積に広げた光により露光（露光
量は下記の表１参照）することで体積位相型ホログラム
を作製した後、１００℃で３０分加熱処理を行った。

【００６２】また、回折効率を島津製作所製の分光光度
計ＵＶ−１６０（商品名）で測定した。すなわち、単色
光を試料に５度の角度で入射し、試料からの回折光を検
出した。測定した反射光をそのまま回折効率とした。そ
のときの回折効率は９２％であり、屈折率変調は０.０
２２２であった。

【００６３】［実施例２−１０］実施例１において、２
−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾ
キサゾリウムテトラフルオロボレート（Ｓ−１）の代わ
りに、３−エチル−２−［（１−エチル−２（１Ｈ）−
キノリリデン）メチル］ベンゾチアゾリウム ヘキサフ
ルオロホスフェート（Ｓ−２）、３，３’−ジヒドロキ
シエチル−５，５’−ジメチル−９−エチル−２，２’
−チアカルボシアニン ヘキサフルオロホスフェート
（Ｓ−３）、３−エチル−２−｛２−［（３−（３−エ
チル−５−フェニル−２−ベンゾキサゾリニリデン）メ
チル］−１−ブテニル｝−５−フェニル ベンゾキサゾ
リウム アイオダイド（Ｓ−４）、２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−イ
ンドリウム アイオダイド（Ｓ−５）、２−［４−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］
−３−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾリウム ヘキ
サフルオロホスフェート（Ｓ−６）、２−［４−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−
３−エチルベンゾチアゾリウム アイオダイド（Ｓ−
７）、３−エチル−２−［３−（３−エチル−２−ベン
ゾキサゾリニリデン）−１−プロペニル］ベンゾキサゾ
リウム メタンスルホネート（Ｓ−８）、２-ヒドロキ
シ-４,６-ビス（４−ジメチルアミノスチリル）チオピ
リリニウム テトラフルオロボレ−ト（Ｓ−９）あるい
はエリスロシン（Ｓ−１０）を用いた以外は実施例１と
同様に操作して体積位相型ホログラムを作製し、かつ、
同様の評価試験を行った。

【００６４】この評価結果を実施例１の結果と併せて表
１に示す。

【００６５】尚、表中のＤ．Ｅ．（％）及びＲ．Ｉ．
Ｍ．（×１００）はそれぞれ回折効率および屈折率変調
を示す。

【００６６】

【表１】 Ｓ−１；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３−エ
チルベンゾキサゾリウムテトラフルオロボレート Ｓ−２；３−エチル−２−［（１−エチル−２（１Ｈ）
−キノリリデン）メチル］ベンゾチアゾリウム ヘキサ
フルオロホスフェート Ｓ−３；３，３’−ジヒドロキシエチル−５，５’−ジ
メチル−９−エチル−２，２’−チアカルボシアニン
ヘキサフルオロホスフェート Ｓ−４；３−エチル−２−｛２−［（３−（３−エチル
−５−フェニル−２−ベンゾキサゾリニリデン）メチ
ル］−１−ブテニル｝−５−フェニルベンゾキサゾリウ
ム アイオダイド Ｓ−５；２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，
３，３−トリメチル−３Ｈ−インドリウム アイオダイ
ド Ｓ−６；２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−３−エチルナフト［１，２−
ｄ］チアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート Ｓ−７；２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−３−エチルベンゾチアゾリウ
ム アイオダイド Ｓ−８；３−エチル−２−［３−（３−エチル−２−ベ
ンゾキサゾリニリデン）−１−プロペニル］ベンゾキサ
ゾリウム メタンスルホネート Ｓ−９；２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチル
アミノスチリル）チオピリリニウム テトラフルオロボ
レ−ト Ｓ−10；エリスロシン

【００６７】［実施例１１−１６］実施例１において、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００７
［油化シェルエポキシ（株）社製商品名］（エポキシオ
リゴマー）に代え、熱硬化性エポキシオリゴマー（商品
名「ＥＢＰＳ３００」日本化薬社製；Ｐ−１）、ノボラ
ック型熱硬化性エポキシオリゴマー（商品名「ＥＰＰＮ
−２０１」日本化薬社製；Ｐ−２）、臭素化ノボラック
型熱硬化性エポキシオリゴマー（商品名「ＢＲＥＮ−
Ｓ」日本化薬社製；Ｐ−３）、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型熱硬化性エポキシオリゴマー（商品名「ＥＯＣＮ−
１０４」日本化薬社製；Ｐ−４）、脂環式熱硬化性エポ
キシオリゴマー（商品名「ＳＴ−５０８０」東都化成社
製；Ｐ−５）あるいは（商品名「ＳＴ−５１００」東都
化成社製；Ｐ−６）を用い、２−ブタノン１００重量部
およびエタノール１０重量部からなる混合溶剤に溶解し
て感光液を調製した以外は実施例１と同様に操作して体
積位相型ホログラムを作製し、かつ、同様の評価試験を
行った。

【００６８】この評価結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】 Ｐ−１；商品名「ＥＢＰＳ３００」日本化薬社製 Ｐ−２；商品名「ＥＰＰＮ−２０１」日本化薬社製 Ｐ−３；商品名「ＢＲＥＮ−Ｓ」日本化薬社製 Ｐ−４；商品名「ＥＯＣＮ−１０４」日本化薬社製 Ｐ−５；商品名「ＳＴ−５０８０」東都化成社製 Ｐ−６；商品名「ＳＴ−５１００」東都化成社製

【００７０】［実施例１７−２３］実施例１において、
増感色素である２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
３−エチルベンゾキサゾリウムテトラフルオロボレート
（Ｓ−１）の代わりに、２−［４−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−３−エチルナ
フト［１，２−ｄ］チアゾリウム ヘキサフルホロホス
フェート（Ｓ−６）、２−［４−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−１，３−ブタジエニル］−３−エチルベン
ゾチアゾリウム アイオダイド（Ｓ−７）、３−エチル
−２−｛［３−エチル−５−［２−（１−エチル−４
（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデン］−４−エキソ−
２−チアゾリジニリデン］メチル｝ベンゾキサゾリウム
テトラフルオロボレート（Ｓ−１１）、３−エチル−
２−［５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデ
ン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウム
トシレート（Ｓ−１２）、３−エチル−２−［７−（３
−エチル−２−ベンズオキサゾリニリデン）−１，３，
５−ヘプタトリエニル］ベンズオキサゾリウム アイオ
ダイド（Ｓ−１３）、３−エチル−２−［３−（１−エ
チル−４（１Ｈ）−キノリリデン）−１−プロペニル］
ベンゾチアゾリウム アイオダイド（Ｓ−１４）、ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニルメチリウム
（Ｓ−１５）を用いて感光液を調製し、アルゴンレーザ
の代わりにクリプトンレーザ（６４７．９ｎｍ）を用い
た以外は実施例１と同様に操作して体積位相型ホログラ
ムを作製し、かつ、同様の評価試験を行った。

【００７１】この評価結果を表３に示す。

【００７２】

【表３】 Ｓ−６；２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−３−エチルナフト［１，２−
ｄ］チアゾリウム ヘキサフルオロホスフェート Ｓ−７；２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
１，３−ブタジエニル］−３−エチルベンゾチアゾリウ
ム アイオダイド Ｓ−11；３−エチル−２−｛［３−エチル−５−［２−
（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデ
ン］−４−エキソ−２−チアゾリジニリデン〕メチル｝
ベンゾキサゾリウム テトラフルオロボレート Ｓ−12；３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベ
ンゾチアゾリウム トシレート Ｓ−13；３−エチル−２−［７−（３−エチル−２−ベ
ンズオキサゾリニリデン）−１，３，５−ヘプタトリエ
ニル］ベンズオキサゾリウム アイオダイド Ｓ−14；３−エチル−２−［３−（１−エチル−４（１
Ｈ）−キノリリデン）−１−プロペニル］ベンゾチアゾ
リウム アイオダイド Ｓ−15；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
メチリウム

【００７３】［実施例２４−３１］実施例２において、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート
（芳香族オニウム塩）およびテトラメチルアンモニウム
ｎ−ブチルトリフェニルボレート（ホウ素酸アンモニ
ウム塩）の代わりに、表４に示した芳香族オニウム塩と
ホウ素酸アンモニウム塩の組み合わせで用いた以外は実
施例２と同様にして体積位相型ホログラムを作製し、か
つ、同様の評価試験を行った。

【００７４】この評価結果を表４に示す。

【００７５】

【表４】 Ｂ−１；テトラメチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフ
ェニルボレート Ｂ−２；テトラメチルアンモニウム ｎ−ブチルトリア
ニシルボレート Ｂ−３；テトラエチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフ
ェニルボレート Ｂ−４；テトラメチルアンモニウム ｎ−オクチルトリ
フェニルボレート Ｂ−５；テトラメチルアンモニウム ｎ−オクチルトリ
アニシルボレート Ｄ−１；ビス（ｐ-タ−シャリ−ブチルフェニル）ヨ−
ドニウムヘキサフルオロホスフェ−ト Ｄ−２；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト Ｄ−３；ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンス
ルホネート Ｄ−４；トリ（４−メトキシフェニル）ホスホニウム
テトラフルオロボレ−ト Ｄ−５；鉄アレーン錯体（イルガキュアー２６１；チバ
ガイギー社製商品名）

【００７６】［実施例３２−３８］実施例１において、
トリエチレングリコールジアクリレートの代わりに、ジ
エチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、ト
リプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤ
Ａ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＰＧ
ＤＡ）、エチルカルビトールアクリレート（ＥＫＡ）、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤ
Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭ
ＰＴＡ）あるいはトリエチレングリコールジメタクリレ
ート（ＴＥＧＤＭＡ）を用いる以外は実施例１と同様に
して体積位相型ホログラムを作製し、かつ、同様の評価
試験を行った。

【００７７】この評価結果を表５に示す。

【００７８】

【表５】 ＤＥＧＤＡ ；ジエチレングリコールジアクリレート ＴＰＧＤＡ ；トリプロピレングリコールジアクリレー
ト ＮＰＧＤＡ ；ネオペンチルグリコールジアクリレート ＥＫＡ ；エチルカルビトールアクリレート ＨＤＤＡ ；１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト ＴＭＰＴＡ ；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト ＴＥＧＤＭＡ；トリエチレングリコールジメタクリレー
ト

【００７９】［比較例１−１０］実施例１〜１０におい
て、テトラメチルアンモニウム ｎ−ブチルトリフェニ
ルボレート（ホウ素酸アンモニウム塩）を添加しない以
外は同様の操作で体積位相型ホログラムを作製し、か
つ、同様の評価試験を行った。

【００８０】この評価結果を表６に示す。

【００８１】

【表６】 ＊）ホログラムは得られなかった。

【００８２】［比較例１１〜２０］実施例１〜１０にお
いて、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフ
ェート（芳香族オニウム塩）を添加しない以外は同様の
操作で体積位相型ホログラムを作製し、かつ、同様の評
価試験を行った。

【００８３】この評価結果を表７に示す。

【００８４】

【表７】 ＊）ホログラムは得られなかった。

【００８５】「確認」各実施例と比較例のホログラム記
録時における露光量（ｍＪ／ｃｍ² ）並びに得られた各
体積位相型ホログラムの回折効率［Ｄ．Ｅ．（％）］と
屈折率変調［Ｒ．Ｉ．Ｍ．（×１００）］のデータから
明らかなように、芳香族オニウム塩及びホウ素酸アンモ
ニウム塩のいずれを欠いても感光速度の改善並びにホロ
グラム特性値の改善が図れないことが確認された。

【００８６】

【発明の効果】請求項１〜１２に係る発明によれば、溶
媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性エポキシオリゴ
マーと、常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点が１００℃
以上であるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を
少なくとも一つ以上有する脂肪族モノマーと、化学作用
放射線に露光されるとラジカル重合を活性化させるラジ
カル種およびカチオン重合を活性化させるブレンステッ
ド酸若しくはルイス酸を発生する芳香族オニウム塩と、
芳香族オニウム塩を可視光領域にて増感可能なカチオン
性色素増感剤と、上記一般式（Ｉ）で示されるホウ素酸
アンモニウム塩を主成分としているため、可視光、特に
アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−ネオン
レーザおよび半導体レーザに対して高感度で、さらに耐
候性および保存安定性に優れ、かつ、解像度、回折効
率、透明性などのホログラム特性値が更に良好なホログ
ラム記録用感光性樹脂組成物とホログラム記録用媒体お
よびこのホログラム記録用媒体を用いたホログラムの製
造方法を提供できる効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るホログラム記録用媒体の反応機構
を説明するための概念図。

【符号の説明】

３ 感光層 ３１ 熱硬化性エポキシオリゴマー ３２ 脂肪族モノマー ３３ ブレンステッド酸若しくはルイス酸 ３４ ラジカル種

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶媒可溶性でカチオン重合可能な熱硬化性
   エポキシオリゴマーと、 常温、常圧で液体でかつ常圧で沸点が１００℃以上であ
   るラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
   も一つ以上有する脂肪族モノマーと、 化学作用放射線に露光されるとラジカル重合を活性化さ
   せるラジカル種およびカチオン重合を活性化させるブレ
   ンステッド酸若しくはルイス酸を発生する芳香族オニウ
   ム塩と、 芳香族オニウム塩を可視光領域にて増感可能なカチオン
   性色素増感剤と、 一般式（Ｉ）で示されるホウ素酸アンモニウム塩、を主
   成分とすることを特徴とするホログラム記録用感光性樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ独立してア
   ルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、脂環式または複素環式基を
   示す。また、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ独立し
   て、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリル
   基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、複素環式
   基または水素原子を示す）
2. 【請求項２】上記熱硬化性エポキシオリゴマーが、 一般式（II）で示される熱硬化性エポキシオリゴマー、 【化２】 （式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、あるいはメチ
   ル基、エチル基、トリフルオロメチル基から選ばれた官
   能基を示し、重合度ｎ＝１〜２０である）或いは、一般
   式（III）で示される熱硬化性エポキシオリゴマー、 【化３】 （式中、重合度ｎ＝１〜２０である）或いは、一般式
   （IV）で示される熱硬化性エポキシオリゴマー、 【化４】 （式中、Ｒ₁₁は水素原子またはメチル基を、Ｘは水素原
   子またはハロゲン原子を示し、重合度ｎ＝１〜２０であ
   る）或いは、一般式（Ｖ）で示される熱硬化性エポキシ
   オリゴマー、 【化５】 （式中、Ｒ₁₂はアルキル基を示し、重合度ｎ＝１〜２０
   である）のいずれかであることを特徴とする請求項１記
   載のホログラム記録用感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】上記熱硬化性エポキシオリゴマーが一般式
   （VI） 【化６】 （式中、重合度ｎ＝１〜２０である）で示され、かつ、
   エポキシ当量が４００から６０００、デュランス水銀法
   によって測定される融点が５０℃以上である熱硬化性ビ
   スフェノールＡ型エポキシオリゴマーであることを特徴
   とする請求項１記載のホログラム記録用感光性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】上記熱硬化性エポキシオリゴマーが、一般
   式（VII） 【化７】 （式中、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄はそれぞれ水素原子、メチル基、エ
   チル基、トリフルオロメチル基から選ばれた官能基を示
   し、重合度ｎ＝１〜２０である）で示される脂環式熱硬
   化性エポキシオリゴマーであることを特徴とする請求項
   １記載のホログラム記録用感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】上記脂肪族モノマーが、一般式（VIII）で
   示されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
   トまたはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
   ートであることを特徴とする請求項１記載のホログラム
   記録用感光性樹脂組成物。 【化８】 （式中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇は水素またはメチル基であり、ｍ、
   ｎは０以上で、かつ、ｍ＋ｎ＝１〜２０である）
6. 【請求項６】上記熱硬化性エポキシオリゴマー１００重
   量部に対し、脂肪族モノマーが２０から８０重量部混合
   されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載のホログラム記録用感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】上記芳香族オニウム塩が、ジアリールヨー
   ドニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいず
   れかに記載のホログラム記録用感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】上記カチオン性色素増感剤が、ポリメチレ
   ン系色素増感剤であることを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載のホログラム記録用感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】上記ポリメチレン系色素増感剤が、シアニ
   ン系色素若しくはスチリル系色素であることを特徴とす
   る請求項８記載のホログラム記録用感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】上記ポリメチレン系色素増感剤の対アニ
    オンが、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-から選択された無機
    アニオン、または、 【化９】 から選択された有機アニオンであることを特徴とする請
    求項８または９記載のホログラム記録用感光性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】基板と、 請求項１〜１０のいずれかに記載のホログラム記録用感
    光性樹脂組成物が含まれる感光液を上記基板上に塗布、
    乾燥して形成された感光層と、 この感光層上に設けられた酸素遮断膜、とで構成される
    ことを特徴とするホログラム記録用媒体。
12. 【請求項１２】請求項１１に記載のホログラム記録用媒
    体の上記感光層に対しホログラフィックな露光を施して
    潜像を形成し、次いで６０℃〜１２０℃の範囲で１〜３
    ０分間の加熱処理を施すことにより体積位相型ホログラ
    ムを製造することを特徴とするホログラムの製造方法。