JPH07104643A - ホログラム記録材料及びホログラム記録用媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性、強度など耐候性及び化学安定性に優
れ、とくに乾式現像処理において解像度、回折効率、透
明性及び再生波長再現性に優れ、たホログラム記録材料
及びホログラム記録用媒体を提供する。 【構成】重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する反応性オリゴマー（Ａ）と、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、かつ
反応性オリゴマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）
と、露光によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を
活性化する光重合開始剤（Ｃ）とから構成されるホログ
ラム記録材料及びホログラム記録用媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板上に膜形成し、光
学系において露光することでホログラム形成可能なホロ
グラム記録材料びホログラム記録用媒体に係り、とくに
アルゴンレーザ光に対して高感度であり、耐熱性など耐
候性及び保存安定性に優れ、かつ解像度、回折効率、透
明性などのホログラム特性に優れたホログラム記録材料
及びホログラム記録用媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラムは三次元立体像の再生
が可能であることから、その優れた意匠性、装飾効果か
ら書籍、雑誌等の表紙、ＰＯＰなどのディスプレイ、ギ
フトなどに利用されている。またホログラムはサブミク
ロン単位での情報の記録と等価であるといえることから
有価証券、クレジットカードなどの偽造防止用のマーク
などにも利用されている。

【０００３】近年は、微細な装飾効果を利用したものか
ら、自動車などに搭載されるヘッドアップディスプレイ
（ＨＵＤ）に代表されるようなホログラム光学素子（Ｈ
ＯＥ）への応用が考えられている。

【０００４】このようにホログラムもディスプレイ、光
学素子或いは画像の多重記録などに用いれるように用途
の拡大とともに、解像度、回折効率、透明性、感度、耐
候性を向上させたホログラム記録用材料が求められてい
る。そこでホログラム記録材料は、可視発振波長を有す
るレーザ光に対して高感度で感光し、高い解像度を示す
ことが要求されており、実際においては、ホログラムの
回折効率、再生光の波長の再現性、バンド幅（再生光ピ
ークの半値幅）等のホログラム特性が目的のホログラム
に適合することが必要である。

【０００５】上記ＨＯＥ用のホログラム記録材料として
は、回折効率は空間周波数５０００〜６０００本で９０
％以上、バンド幅（再生光ピークの半値幅）が２０〜３
０ｎｍ、再生波長のピーク波長は、撮影波長から５ｎｍ
以内であることが望ましく、さらにこれらホログラムは
長期にわたる保存安定性及び耐候性に優れていることも
必要である。とくに車載用ＨＵＤは、合わせガラスに組
み込む際のヒートプレス加工に対し耐性を有し、かつ１
００℃で１０００時間及びフェードメーター中で１００
０時間放置しても上記ホログラム特性に変化を生じては
ならないものである。

【０００６】これまでは、ホログラム記録材料として、
ハロゲン化銀乳剤、硬化された重クロム酸ゼラチンなど
の感光材料が一般的に用いられてきた。重クロム酸ゼラ
チンは高い回折効率と低いノイズ特性を有する反面、貯
蔵寿命が短く劣化しやすいこと、製造されたホログラム
が耐湿性、耐熱性など耐候性に劣り、またハロゲン化銀
乳剤においてもホログラム記録用媒体の製造、ホログラ
ムの製造処理工程が煩雑になるという問題点を有してい
た。

【０００７】かかる問題に対して、耐候性及び保存安定
性に優れ、かつ解像度、回折効率、透明性などのホログ
ラム特性に優れたホログラム製造に用いられるれるホロ
グラム記録材料として、担体となるバインダー樹脂にポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾールを用いたホログラム記録材
料が挙げられ、例えば特開昭６０−２２７２８０号公報
に記載される、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ
−５−ノボルネン−無水−２，３−ジカルボン酸と色素
からなるホログラム記録材料、特開昭６０−４５２８３
号公報に記載される、架橋剤として環状シス−α−ジカ
ルボニル化合物と増感剤からなるホログラム記録材料、
特開昭６０−２６００８０号公報に記載される、２，３
−ボルナンジオンとチオフラビンＴからなるホログラム
記録材料、特開昭６２−１２３４８９号公報に記載され
る、チオフラビンＴとヨードホルムからなるホログラム
記録材料がある。

【０００８】また特開昭６０−８８００５号公報に高感
度で光硬化可能な材料として光重合開始剤の構成成分を
３−ケトクマリン類とジアリールヨードニウム塩との組
み合わせとした光硬化樹脂組成材料が記載され、さらに
この光重合開始剤を担体となる重合体にポリメチルメタ
クリレートと組み合わせたグラム記録材料が特開平４−
３１５９０号公報に記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ホ
ログラム記録用材料は、前者はポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールが主剤とする感光性樹脂組成物であり、高解像
度、高回折効率を有するが、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール自体の結晶性または溶剤に対する溶解性により、得
られた感光性樹脂組成物が白濁或いは白化しやすく、透
明性に劣るため、ホログラムの再現性の点に問題を有し
ている。

【００１０】また後者は化学的に安定でかつ高解像度、
高感度を有するものの、湿式処理の場合、担体となる重
合体が膨潤工程において溶媒に若干溶解を起こすため、
現像むらが起きやすいという問題を有し、ガラス転移温
度が１００℃前後であるため、耐熱性に劣るという問題
を有している。

【００１１】さらに感光後の現像工程に湿式処理を行な
わない場合のホログラム記録材料として、特開平２−３
０８１号公報に記載されるように、溶媒可溶性熱可塑性
樹脂、液体エチレン性不飽和モノマー、光重合開始剤及
び可塑剤とを組み合わせ、露光処理工程のみで屈折率像
を形成する実質的に固体の光重合組成物がある。ろころ
が、このホログラム記録材料は４８８ｎｍにおける感度
が３０ｍＪ／ｃｍ² と低く、可塑剤が残留するため、高
温に曝されると再生光波長が短波長にシフトしやすく、
またＨＵＤにしたときの耐熱性に劣るという問題点を有
する。

【００１２】そこで本発明は、耐熱性、強度など耐候性
及び化学安定性に優れ、とくに乾式現像処理において解
像度、回折効率、透明性及び再生波長再現性に優れ、た
ホログラム記録材料及びホログラム記録用媒体を提供す
るものある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
２５〜７５％の反応性オリゴマー（Ａ）と、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、かつ
前記反応性オリゴマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物
（Ｂ）と、露光によりエチレン性不飽和結合を有する化
合物の重合を活性化する光重合開始剤（Ｃ）とからなる
ことを特徴とするホログラム記録材料である。

【００１４】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明に基づき、反応性オリゴマー（Ａ）は重合可能なエチ
レン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、かつ重合
度が２〜１５の範囲にあることを特徴とするホログラム
記録材料である。

【００１５】請求項３記載の発明は、請求項１記載の発
明に基づき、反応性オリゴマー（Ａ）の粘度が５０℃で
５０００〜１１００００ｃｐｓの範囲にあることを特徴
とするホログラム記録材料である。

【００１６】請求項４記載の発明は、基板上に請求項１
のホログラム記録材料からなる記録膜を形成し、前記記
録膜上に酸素遮断膜を形成してなることを特徴とするホ
ログラム記録用媒体である。

【００１７】

【作用】本発明によれば、重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも１個以上有する反応性オリゴマー
（Ａ）と、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくと
も１個以上有し、かつ反応性オリゴマー（Ａ）と屈折率
の異なる化合物（Ｂ）と、露光によりエチレン性不飽和
結合を有する化合物を活性化する光重合開始剤（Ｃ）と
から構成されることにより、レーザー照射による感光さ
せると光重合開始剤の作用によって、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）に重合反応を生じ
るとともに、反応性オリゴマー（Ａ）もそれ自身、或い
は化合物（Ｂ）と重合反応を生じるため、周囲から化合
物（Ｂ）が移動する。したがって、レーザ照射部位の光
干渉の強い部位では、化合物（Ｂ）の濃度が高くなり、
また光干渉作用の弱い部位では、化合物（Ｂ）の濃度が
低下する。さらに反応性オリゴマー（Ａ）と化合物
（Ｂ）との屈折率が異なることで屈折率変調が生じ、ホ
ログラム記録が行われる。また担体を反応性オリゴマー
（Ａ）とするため化合物（Ｂ）が移動しやすく、かつ紫
外線露光或いは加熱により未反応の反応性オリゴマー
（Ａ）を重合し定着することができる。

【００１８】また本発明のホログラム記録用媒体は再生
光のピーク波長並びにそのバンド幅の再現性に優れ、ま
た耐候性、化学的安定性に優れる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。図１は本発明のホログラム記録材料からなるホログ
ラム記録用媒体の構成を説明する概略図であり、図２は
ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概略説明図
である。

【００２０】本発明のホログラム記録材料の反応性オリ
ゴマー（Ａ）は、重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも１個以上有し、重合度が２〜１５の範囲にあ
り、重量平均分子量は８０００以下のものが望ましく、
さらに５０℃における粘度が５０００〜１１００００ｃ
ｐｓの範囲にあり、また重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有し、かつ反応性オリゴマー
（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）と相溶性が良好で
ある必要がある。反応性オリゴマー（Ａ）の重量平均分
子量は８０００を越えると化合物（Ｂ）の拡散速度が低
下し、現像工程において乾式処理のみでは、回折効率の
高いホログラムとならない。

【００２１】反応性オリゴマー（Ａ）の具体例として
は、ラジカル重合型の不飽和ポリエステル、単官能及び
多官能ポリエステルアクリレート、単官能及び多官能ウ
レタンアクリレート、ラジカル付加型のポリエン／ポリ
チオール、スピラン樹脂／ポリチオールが挙げられる
が、上記条件を満たすものであれば、これに限定される
ことはない。

【００２２】また重合可能なエチレン性不飽和結合を少
なくとも１個以上有し、かつ屈折率の異なる化合物
（Ｂ）は、エチレン性の不飽和結合を少なくとも１個以
上含むモノマーで、１官能基であるビニルモノマーの他
に多官能オリゴマーを含むものであり、或いはこれらの
混合物としてもよい。さらに反応性オリゴマー（Ａ）が
芳香族オリゴマーの場合には、化合物（Ｂ）を脂肪族モ
ノマーとし、また反応性オリゴマー（Ａ）が脂肪族オリ
ゴマーの場合には、化合物（Ｂ）を芳香族モノマーを組
み合わせる。Ｋｏｇｅｌｎｉｋの理論より、反応性オリ
ゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）の屈折率差が０．０３以上
あることが好ましい。

【００２３】具体例としては、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等の高沸点ビニルモノマー、脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトールなどのジ或いはポリ（メタ）アクリルエス
テル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフ
ェノールＡ等のジ或いはポリ（メタ）アクリル酸エステ
ル、イソシアヌル酸のエチレンオキシド変性（メタ）ア
クリル酸エステル等が挙げられるが、これに限定される
ことはない。

【００２４】また光重合開始剤（Ｃ）は、露光により反
応性オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）などのエチレン性
不飽和結合を有する化合物の重合を活性化するものであ
り、例えば重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化
合物（Ｂ）に重合反応を生じるとともに、反応性オリゴ
マー（Ａ）もそれ自身、或いは化合物（Ｂ）と重合反応
を生じるものである。例として、有機過酸化物やオニウ
ム塩などが好ましく、有機染料化合物で増感させること
もできる。具体的には、まず有機過酸化物の例として
は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド−ｉｓｏ−ブタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ベンゾイルジ
オキシ）ヘキサン、１４−ビス〔α−（ｔｅｒｔ−ブチ
ルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ〕ベンゼン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）ヘキセンヒドロ
ペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉ
ｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ビス（ヒ
ドロペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
ジオキシ）バレレート、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、２，２’５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，
４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
ｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，
４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジオキ
シイソフタレートなどが挙げられる。

【００２５】オニウム塩の例としては、ジフェニルヨー
ドニウムクロライド、ジフェニルヨードブロマイド、ジ
フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロラ
イド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラ
フルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロライ
ド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサ
フルオロフォスホネート、トリ（４−エトキシフェニ
ル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウム
ブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウム
テトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニ
ル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ
（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロ
ボレートなどが挙げられる。

【００２６】さらに本発明の増感剤としては、シアニン
またはメロシアニン系染料、ピリリウムまたはチオピリ
リウム塩系染料、クマリン系染料などの有機染料化合物
が用いることができる。

【００２７】シアニンまたはメロシアニン系染料の例と
しては、フルオレセン、ローダミン、２’７’−ジクロ
ロフルオレセン、３，３’−ジカルボキシエチル−２．
２’−チオシアニンブロミド、アンヒドロ−３，３’−
ジカルボキシメチル−２，２’−チオシアニンベタイ
ン、１−カルボキシメチル−１’−カルボキシエチル−
２，２’−キノシアニンブロミド、アンヒドロ−３，
３’−ジカルボキシエチル−５，５’，９−トリメチル
−２，２’−チアカルボシアニンベタイン、３，３’−
ジヒドロキシエチル−５，５’−ジメチル−９−エチル
−２，２’−チアカルボシアニンブロミド、アンヒドロ
−３，３’−ジカルボキシメチル−２，２’−チアカル
ボシアニンベタイン、２−〔３−エチル−４−オキソ−
５−（１−エチル−４−キノリニデン）−エチリデン−
２−チアゾリニデン−メチル〕−３−エチルゼンゾキサ
ゾリウムブロミド、３−エチル−５−〔２−（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾイリデン）−エチリデン〕ローダ
ニン、３−エチル−５−〔２−（３−メチル−２（３
Ｈ）−チアゾリニデン）−エチリデン〕−２−チオ−
２，４−オキサザリジオン、３−エチル−５−（３−エ
チル−ゼンゾチアゾリリデン）ローダニン、２−（ｐ−
ジメチルアミノスチリル）−３−エチルベンゾチアゾリ
ウムヨージド、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−
１−エチルピリジウムヨージド、１，３’−ジエチル−
２，２’−キノチアシアニンヨージドなどが挙げられ
る。

【００２８】ピリリウムまたはチオピリリウム塩系染料
の例としては、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブトキ
シフェニル）チオピリリウムパークロレート、２−ヒド
ロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミノスチリル）
ピリリウムパークロレート、２−ヒドロキシ−４，６−
ビス（４−ジメチルアミノスチリル）ピリリニウムフル
オロボレート、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジ
メチルアミノスチリル）チオピリリニウムパークロレー
ト、２−ヒドロキシ−４，６−ビス（４−ジメチルアミ
ノスチリル）チオピリリウムフルオロボレート、２−ア
ミノ−４，６−ビス（４−ブトキシフェニル）ピリリウ
ムパークロレート、２−アミノ−４，６−ビス（４−ブ
トキシフェニル）ピリリウムフルオロボレート、２−ア
ミノ−４，６−ビス（４−β−エチルスチリル）チオピ
リリウムフルオロボレートなどが挙げられる。

【００２９】クマリン系染料の例としては、３−（２’
−ベンズイミダゾール）７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノク
マリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン）、３，３’−カルボニルビスクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマ
リン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｉｓ
ｏ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス
（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−
カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリ
ン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノ
クマリン）、７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメト
キシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾ
イルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシク
マリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−
ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−
８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−エトキシ
クマリン、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３−
ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−
７−ヒドロアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチ
ルアミノクマリン、３−アセチル−７−メトキシクマリ
ン、３−アセチル−５，７−ジメトキシクマリン、７−
ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリ
ン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイ
ル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチ
ルアミノベンゾイル）クマリンなどが挙げられる。

【００３０】上記したように本発明のホログラム記録材
料は、２５〜７５％の反応性オリゴマー（Ａ）と、５〜
６０％の重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有し、かつ反応性オリゴマー（Ａ）と屈折率の
異なる化合物（Ｂ）と、露光により化合物（Ｂ）を活性
化する光重合開始剤（Ｃ）とから構成されることによ
り、これら各成分を適宜選択し、任意の割合で混合し適
当な溶媒に溶解させて得た感光液をスピンコーター、ロ
ールコーター、バーコーターなどを用いてガラス板やポ
リカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリ
エステルフィルムなどの基板２上に皮膜状に塗布するこ
とによって感光層３が形成され、図１に示すホログラム
記録用媒体１が得られる。感光層３上には酸素遮断のた
めに保護層４を設けてもよい。保護層４は例えばポリオ
レフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタレートな
どのプラスチック、ガラスなどの光学的に透明なものを
貼り合わせ、押出機などによる積層、溶液の塗工などに
より形成される。

【００３１】本発明のホログラム記録材料の各成分の配
合比は特定されることはないが、ホログラム撮影時の照
射光の透過率が１％以上となるようにホログラム記録材
料を調整することが望ましい。さらに本発明のホログラ
ム記録材料には、必要に応じて公知のバインダー、可塑
剤、熱重合防止剤、酸化防止剤或いは連鎖移動剤などの
各種添加剤を加えてもよい。

【００３２】本発明のホログラム記録材料の構成例を挙
げると、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個以上有する反応性オリゴマー（Ａ）を２５〜７５％
重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上
有し、かつ反応性オリゴマー（Ａ）と屈折率の異なる化
合物（Ｂ）は５〜６０％、また露光によりエチレン性不
飽和結合を有する化合物の重合を活性化する光重合開始
剤（Ｃ）は、０．１〜１０％である。なお、光重合開始
剤及び増感剤の使用量は、感光層皮膜の膜厚とその光学
密度（または光学濃度）によって制限され、光学密度が
２を越さない範囲で使用することが好ましい（透過率と
した場合は、ホログラム撮影時の照射光の透過率が１％
以上となるような範囲とすることが好ましい）。この範
囲を逸脱すると高い回折効率を得ることが困難となると
ともに感度特性が低下する。

【００３３】図２はホログラム撮影用の二光束光学系を
説明する概略図であり、レーザ５から発振されたレーザ
光６は、ミラー７、ビームスプリッター８、スペイシャ
ルフィルター９、レンズ１０を介してホログラム記録用
媒体１に照射される。なお本実施例では湿式現像処理を
行なわなず、乾式処理を行なっている。

【００３４】干渉パターンの露光工程では、本発明のホ
ログラム記録材料に適する光源としてヘリウム−カドミ
ウムレーザ、アルゴンレーザなどがあるが、これに限定
されるものではない。

【００３５】なお露光後の定着工程は、ヘリウム−カド
ミウムレーザ、アルゴンレーザ、高圧水銀灯、キセノン
灯などの光源を利用し全面露光または加熱処理により行
う。

【００３６】このホログラム記録用媒体１にレーザ照射
を加えることで、レーザ照射部位の光干渉作用の強い部
位は、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１
個以上有する反応性オリゴマー（Ａ）と、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、かつ反
応性オリゴマー（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）
と、露光によりエチレン性不飽和結合を有する化合物を
活性化する光重合開始剤（Ｃ）とから構成されることに
より、レーザー照射による感光させると光重合開始剤の
作用によって、重合可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物（Ｂ）に重合反応を生じるとともに、反応性オ
リゴマー（Ａ）もそれ自身、或いは化合物（Ｂ）と重合
反応を生じるため、周囲から化合物（Ｂ）が移動する。
したがって、レーザ照射部位の光干渉の強い部位では、
化合物（Ｂ）の濃度が高くなり、また光干渉作用の弱い
部位では、化合物（Ｂ）の濃度が低下する。さらに反応
性オリゴマー（Ａ）と化合物（Ｂ）との屈折率が異なる
ことで屈折率変調が生じ、ホログラム記録が行われる。
また担体を反応性オリゴマー（Ａ）とするため化合物
（Ｂ）が移動しやすく、かつ紫外線露光或いは加熱によ
り未反応の反応性オリゴマー（Ａ）を重合し定着させる
ことができる。

【００３７】さらに本発明のホログラム記録材料を具体
的な実施例を挙げて説明する。

【００３８】〔実施例１〜４〕 ○重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する反応性オリゴマ ー（Ａ） ３官能オリゴエステルアクリレート １００重量部 （東亞合成化学工業社製 アロニックスＭ−９０５０） ○重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ反応性オリゴマー（Ａ）と屈折 率の異なる化合物（Ｂ） ２−フェノキシエチルアクリレート（ＰＯＥＡ） １２０重量部 ○光重合開始剤 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ５重量部 ○増感剤 ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン ０．５重量部 からなる感光液をガラス板に膜厚が約２０μｍとなるよ
うに塗布し、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）膜
で被覆してホログラム記録用媒体を作製した。

【００３９】作製したホログラム記録用媒体に、通常の
ホログラム撮影で用いられる二光束光学系の装置によ
り、アルゴンレーザを光源として、４８８ｎｍの光でホ
ログラム記録を行い、ホログラムを作製した。

【００４０】このホログラムの回折効率を分光光度計
（日本分光工業社製）で測定した。この装置は幅３ｍｍ
のスリットを有したフォトマルチメーターで、試料を中
心に半径２０ｃｍの円周上に設置できる、はば０．３ｍ
ｍの単色光を４５°の角度で入射し、試料からの回折光
を検出した。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置
かないで直接入射光を受講したときの値の比を回折効率
とした。さらに実施例２〜３は実施例１の２−フェノキ
シエチルアクリレート（ＰＯＥＡ）の他に重合可能なエ
チレン性不飽和結合を有し、かつ反応性オリゴマー
（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）を〔ビスフェノー
ルＡジアクリレート：ＢＰＡＤＡ、２−（２−ナフチル
オキシ）エチルアクリレート：ＮＯＥＡ、２，４，６−
トリブロモフェニルアクリレート：ＴＢＰＡ〕の３種を
挙げ、それぞれについて同様にホログラム記録用媒体、
ホログラムを作製し回折効率を測定した。その結果を表
１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】〔実施例５〜８〕実施例１の光重合開始剤
（Ｃ）に２，２’，５，５’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンを用いる以外
は実施例１〜４と同様にホログラム記録用媒体、ホログ
ラムを作製し回折効率を測定した。その結果を表２に示
す。

【００４３】

【表２】

【００４４】〔実施例９〜１２〕実施例１の増感剤を３
−（２’−ベンズイミダゾール）−７−ジエチルアミノ
クマリンを用いる以外は実施例１〜４と同様にホログラ
ム記録用媒体、ホログラムを作製し回折効率を測定し
た。その結果を表４に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】〔実施例１３〜１６〕実施例１の増感剤を
２−アミノ−４，６−ビス（４−メトキシ−β−エチル
スチリル）チオピリリウムフルオロボレートを用いる以
外は実施例１〜４と同様にホログラム記録用媒体、ホロ
グラムを作製し回折効率を測定した。その結果を表４に
示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】〔実施例１７〜２０〕 ○重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する反応性オリゴマ ー（Ａ） 芳香族ウレタンアクリレート １００重量部 （東亞合成化学工業社製 アロニックスＭ−１３００） ○重合可能なエチレン性不飽和結合を有し、かつ反応性オリゴマー（Ａ）と屈折 率の異なる化合物（Ｂ） １，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ） １２０重量部 ○光重合開始剤 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート ５重量部 ○増感剤 ３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン ０．５重量部 からなる感光液を実施例１と同様にしてホログラム記録
用媒体、ホログラムを作製し、さらに重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を有し、かつ反応性オリゴマー（Ａ）と
屈折率の異なる化合物（Ｂ）を（ジエチレングリコール
ジアクリレート：ＤＥＧＡ、ネオペンチルグリコール：
ＮＰＧＤＡ、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト：ＴＭＰＴＡ）の３種を挙げ、同様にホログラム記録
用媒体、ホログラムを作製し、それぞれについて回折効
率を測定した。その結果を表５に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】〔比較例１〕実施例１の２−フェノキシエ
チルアクリレートの代わりに１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレートとした以外は、実施例１と同様にホログ
ラム記録用媒体、ホログラムを作製したが、ホログラム
はできなかった。

【００５１】〔比較例２〕実施例１７の１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート（ＨＤＯＤＡ）の代わりに２
−フェノキシエチルアクリレートとした以外は実施例１
と同様にホログラム記録用媒体、ホログラムを作製し回
折効率を測定したところ、回折効率は１０％であった。

【００５２】〔比較例２〕実施例１の３官能オリゴエス
テルアクリレートをウレタンアクリレート（日本化薬社
製 ＵＸ−３２０４、重量平均分子量：１１５００±１
１００）とした以外は実施例１と同様にホログラム記録
用媒体、ホログラムを作製し回折効率を測定したとこ
ろ、回折効率は４５％であった。

【００５３】以上実施例１〜２０にて作製評価したホロ
グラムを、２５℃、６０％ＲＨの環境下に１８０日間、
また１２０℃で２４時間放置してもホログラムに変化は
なく、回折効率の低下も認められなかった。

【００５４】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有する反応
性オリゴマー（Ａ）と、重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１個以上有し、かつ反応性オリゴマー
（Ａ）と屈折率の異なる化合物（Ｂ）と、露光によりエ
チレン性不飽和結合を有する化合物を活性化する光重合
開始剤（Ｃ）とから構成されることにより、とくに乾式
処理において高感度で、高解像度、高回折効率、高透明
性を有するとともに、耐熱性など耐候性に優れ，かつ化
学的に安定したホログラム記録材料及びホログラム記録
用媒体を提供できる。また極めて要求性能の高いＨＯＥ
用のホログラム記録材料に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のホログラム記録材料からなるホログラ
ム記録用媒体の構成を説明する概略図である。

【図２】ホログラム撮影用の二光束光学系を説明する概
略図である。

【符号の説明】

１ ホログラム記録用媒体 ２ 基材 ３ 感光層 ４ 保護層 ５ レーザ ６ レーザ光 ７ ミラー ８ ビームスプリッター ９ スペイシャルフィルター １０ レンズ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
   くとも１個以上有する反応性オリゴマー（Ａ）と、重合
   可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有
   し、かつ前記反応性オリゴマー（Ａ）と屈折率の異なる
   化合物（Ｂ）と、露光によりエチレン性不飽和結合を有
   する化合物の重合を活性化する光重合開始剤（Ｃ）とか
   らなることを特徴とするホログラム記録材料。
2. 【請求項２】 前記反応性オリゴマー（Ａ）は重合可能
   なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個以上有し、か
   つ重合度が２〜１５の範囲にあることを特徴とする請求
   項１記載のホログラム記録材料。
3. 【請求項３】 前記反応性オリゴマー（Ａ）の粘度が５
   ０℃で５０００〜１１００００ｃｐｓの範囲にあること
   を特徴とする請求項１記載のホログラム記録材料。
4. 【請求項４】 基板上に請求項１のホログラム記録材料
   からなる記録膜を形成し、前記記録膜上に酸素遮断膜を
   形成してなることを特徴とするホログラム記録用媒体。