JP2000311682A

JP2000311682A - 密閉型アルカリマンガン蓄電池

Info

Publication number: JP2000311682A
Application number: JP11120439A
Authority: JP
Inventors: Mutsumi Yano; 睦矢野; Mitsunori Tokuda; 光紀徳田; Mamoru Kimoto; 衛木本; Yasuhiko Ito; 靖彦伊藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】長期の充放電サイクルに亘り、電解液が電池
外部に漏出しにくく、且つ放電容量も維持される、信頼
性の高い密閉型アルカリマンガン蓄電池を提供する。【解決手段】亜鉛を負極活物質とする負極とを備え、
電池缶内に負極、正極、電解液、セパレータ及び負極集
電体からなる発電要素体が電池缶内容積に対して75体積
％以上占める密閉型アルカリマンガン蓄電池において、
正極活物質として、二酸化マンガンと、マンガンを固溶
したγ型オキシ水酸化ニッケルとを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化マンガンを
含む正極と、亜鉛を負極活物質とする負極を備える放電
スタートの密閉型アルカリマンガン蓄電池に係わるもの
である。詳しくは放電容量が大きく、充放電サイクルの
長期に亘って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高
い密閉型アルカリマンガン蓄電池を提供することを主た
る目的とした、正極活物質の改良に関する。

【０００２】尚、放電スタートの電池とは、電池組立て
後、予め充電することなく初回の放電を行うことができ
る電池のことである。

【０００３】

【従来の技術】従来、密閉型アルカリマンガン蓄電池用
の正極活物質としては、二酸化マンガンが提案されてい
る（特公昭45-3570号公報参照）。

【０００４】しかしながら、二酸化マンガンは充放電サ
イクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後、
充電しても当初の二酸化マンガンに完全には戻らないの
で、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下す
る。また、正極活物質である二酸化マンガンの酸素過電
圧が低いので、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分
解による）が発生して電池内圧が上昇する。これに伴い
電池密閉部材の接合部の密着性が低下して、電解液が外
部に漏出しやすい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、充
放電サイクルの長期に亘って電解液が外部に漏出しにく
い、信頼性の高い放電スタートの密閉型アルカリマンガ
ン蓄電池を提供することを主たる目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係る密閉型アルカリマンガン蓄電池は、二
酸化マンガンと、マンガンを固溶したγ型オキシ水酸化
ニッケルとを正極活物質とする正極と、亜鉛を負極活物
質とする負極とを備え、電池缶内に負極、正極、電解
液、セパレータ及び負極集電体からなる発電要素体が電
池缶内容積に対して75体積％以上占める構成を有する。
尚、この電池は、放電スタートの電池であって、電池組
立て後、予め充電することなく初回の放電を行うことが
できる。また、この電池は、負極、正極、電解液、セパ
レータ及び負極集電体からなる発電要素体が電池缶内容
積に対して75体積％以上占める構成であり、発電要素を
高密度で電池缶内に充填しているので、体積あたりのエ
ネルギー密度が高い。

【０００７】オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位は、
二酸化マンガンに比べて約400mV貴であるため、放電時
には二酸化マンガンより先に放電し、充電時には二酸化
マンガンの後に充電される。

【０００８】そして、上記マンガンを固溶したγ型オキ
シ水酸化ニッケル（以下、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッ
ケルと呼ぶことがある）は、充電末期の電圧が急激に立
ち上がる、即ち酸素過電圧が高い。従って、二酸化マン
ガンに、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを添加、混合
して、正極活物質として使用することにより、充電時に
酸素発生を伴わずに密閉型アルカリマンガン蓄電池を充
電することができる。

【０００９】また、上記Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケ
ルには、マンガンがニッケルとマンガンの総量に対して
５wt％以上固溶されていることを特徴とする。

【００１０】γ型オキシ水酸化ニッケルにマンガンを固
溶させることにより、酸素過電圧を増加させることが可
能となるが、マンガンの固溶量が５wt％未満では酸素過
電圧を向上させることができないため、充放電を繰り返
した場合、電池の液漏れが発生する虞がある。尚、マン
ガンの固溶量は、次の式により算出される。

【００１１】固溶量（wt％）＝マンガン量／（Mn固溶γ
型オキシ水酸化ニッケル中の、ニッケル量＋マンガン
量）×100 また、他の本発明の特徴は、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニ
ッケルが、二酸化マンガンに対して10wt％から75wt％添
加混合されていることを特徴とする。

【００１２】Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの添加量
が10wt％未満の場合、添加量が少ないため、放電時正極
中の二酸化マンガンの放電深度が増加する。この結果、
正極において二酸化マンガンが不可逆となり、放電容量
が急激に低下する。

【００１３】一方、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの
添加量が75wt％を越えた場合、タップ密度が低いγ型オ
キシ水酸化ニッケル（約1.6ｇ／cm³）の量が多くなる
（MnO₂のタップ密度は約2.4ｇ／cm³）ため、正極活物質
の充填量が減少し十分な放電容量が得られない。

【００１４】更に、前記Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケ
ルとしては、ニッケル原子の価数が初回放電前3.4〜3.8
であるものが好ましい。ニッケル原子の価数が3.4未満
のβ型オキシ水酸化ニッケルでは、酸素過電圧が低いた
め充電時に電池の液漏れが発生しやすい。尚、オキシ水
酸化ニッケルには、ニッケル原子の価数が3.8価より大
きいものは存在しない。満充電した後、更に充電を続け
ても、アルカリ電解液を構成する水が分解して酸素ガス
が発生するだけであり、ニッケル原子の価数が実質的に
3.8価を越えることはない。

【００１５】ところで、γ型オキシ水酸化ニッケルは、
例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（NaCl
O）等の酸化剤にて酸化することにより得られる。ま
た、ニッケルの価数は酸化剤の添加量により調整するこ
とができる。

【００１６】また、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルと
しては、マンガン以外に亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、
ビスマス（Bi）、アルミニウム（Al）、イットリウム
（Ｙ）、エルビウム（Er）、イッテルビウム（Yb）及び
ガドリニウム（Gd）よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の元素が固溶されたものを用いてもよい。これらの
元素が固溶され且つMn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを
正極活物質に用いることにより、正極の酸素過電圧を更
に高めることができる。

【００１７】

【実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳
細に説明するが、本発明は以下の実験１〜実験４に示さ
れる実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を
変更しない範囲において適宜変更して実施することが可
能なものである。（実験１）この実験１では、正極活物質である二酸化マ
ンガンに対する、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの添
加有無の有為性について検討した。

【００１８】＜実施例１＞本発明の理解を助けるため
に、本発明電池Ａの作製について、正極の作製、負極の
作製、電池の作製という項目に分けて説明していく。

【００１９】［正極の作製］硫酸マンガン（MnSO₄）40.
4ｇ、硫酸ニッケル（NiSO₄）154.8ｇを溶解した水溶液
を5000ml用意する。これに、10wt％アンモニアと10wt％
水酸化ナトリウムの混合水溶液を滴下し、pHを9.5±0.3
に保持した。pHが低下した際には混合水溶液を滴下しpH
が一定になった後、1時間混合した。混合後、ろ過、水
洗後、80℃にて乾燥した。このようにして、マンガンが
固溶された水酸化ニッケルを得た。

【００２０】10モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶
液500mlと10重量％次亜塩素酸ナトリウム（NaClＯ）水
溶液1500mlの混合液に、上述のマンガンが固溶された水
酸化ニッケル粉末100ｇを攪拌しながら投入し、1時間攪
拌混合した。その後、沈殿物をろ過し、水洗し、60℃で
乾燥して、マンガンが固溶されたγ型オキシ水酸化ニッ
ケル（Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケル）とした。この
過程で、マンガンを固溶した水酸化ニッケルが酸化され
て、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルとなる。この時、
マンガンの固溶量は、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケル
中のニッケルとマンガンの総量に対して、20wt％であ
り、この量は原子吸光法で確認した。また、この時のニ
ッケル原子の価数を鉄の２価・３価の酸化還元滴定によ
り測定した結果は、3.6であった。

【００２１】このようにして得たMn固溶γ型オキシ水酸
化ニッケルを、γ型二酸化マンガン（MnO₂東ソー製：商
品名HH-U）に対して50wt％添加、混合し、正極活物質と
した。このようにして得た混合粉末（正極活物質）100
重量部と、黒鉛粉末10重量部と30wt％水酸化カリウム水
溶液10重量部とを、らいかい機で30分間混合した。その
後、加圧成型して、外径1.3cm、内径0.95cm、高さ1.15c
mの円筒中空体状の成型体を作製した。

【００２２】尚、電池の作製においては、この円筒中空
体状の成形体を３個直列に重ねて、全体として1個の円
筒中空体状をなす正極として使用した。

【００２３】［負極の作製］負極活物質としての亜鉛粉
末65重量部と酸化亜鉛（ZnO）を飽和量含む40wt％水酸
化カリウム水溶液34重量部と、ゲル化剤としてのアクリ
ル酸樹脂（日本純薬製、商品コード#「ジュンロンPW15
0」）1重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。

【００２４】［電池の作製］上記の正極及び負極を用い
て、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造
（電池缶側が正極、電池蓋側が負極）で、AAサイズの密
閉型アルカリマンガン蓄電池（本発明電池）Ａを作製し
た。ここに、インサイドアウト型電池とは、円筒中空体
状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレータを介
して、ゲル状の負極が充填された構造の電池をいう。
尚、電池容量が正極容量に規定されるようにするため
に、正極と負極との電気化学的な容量を1：1.2とした
（以下の電池も全てこれと同じ容量比にした）。また、
負極、正極、電解液、セパレータ及び負極集電体からな
る発電要素体が電池缶内容積に対して80体積％とした
（以下の電池も全てこれと同じ充填率にした）。

【００２５】図１は、作製したアルカリマンガン蓄電池
の部分断面図である。図示のアルカリマンガン蓄電池Ａ
は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋
（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極
集電棒４、円筒中空状の正極５、ビニロンを主材とする
円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極７などから
なる。

【００２６】正極缶１には、円筒中空状の正極５の外周
面を正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収
納されており、該円筒中空体の内周面には、外周面を当
接させてセパレータ６が圧接されており、セパレータ６
の内側には、ゲル状の負極７が充填されている。ゲル状
負極７の円形断面の中央部には、正極缶１と負極蓋２と
を電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持
された負極集電棒4が挿入されている。正極缶１の開口
部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、
正極缶１の開口部に絶縁パッキング３をはめこみ、その
上に負極蓋２を載置した後、正極缶の閉口端を内側にか
しめることによりなされている。

【００２７】＜比較例１＞二酸化マンガン（MnO₂）粉末
（正極活物質）100ｇと、黒鉛粉末15ｇと、ポリエチレ
ン樹脂５ｇとを混合し、更にこれに７モル／リットル濃
度の水酸化カリウム水溶液20mlを混合し、加圧成型し
て、正極を作製した。この正極を使用したこと以外は上
記電池Ａと同様にして、比較例としての密閉型アルカリ
マンガン蓄電池Ｘを作製した。

【００２８】正極活物質のみが異なる上記電池Ａ及び電
池Ｘを用い、充放電サイクルにおける容量維持率及び漏
液電池発生数を調べた。このときの実験条件は、各電池
10個を準備し、100mAで電池電圧が１Ｖになるまで放電
した後、100mAで電池電圧が1.90Ｖ（比較例１は、1.65
Ｖまで）に達するまで充電を行う工程を１サイクルとす
る充放電サイクル試験を行って、各電池の初期放電容量
（電池10個の平均値）、25サイクル目における容量維持
率（平均値）及び漏液電池発生数（各電池10個における
漏液電池の個数）を調べた。

【００２９】この結果を、表１に示す。表１中の初期放
電容量は、電池Ａの１サイクル目の容量を100とした指
数、また25サイクルにおける容量維持率は、各電池の1
サイクル目の放電容量に対する比率（％）であり、且つ
電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値であ
る。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から、二酸化マンガンに、Mn固溶γ型
オキシ水酸化ニッケルを添加、含有させたものを正極活
物質に用いることにより、サイクル特性、耐漏液特性に
も優れた電池が提供できることがわかった。尚、電池Ｘ
の25サイクル目の放電容量維持率が低いのは、正極活物
質の結晶構造が変化したためである。また、耐漏液特性
が悪いのは、正極の酸素過電圧が低いためである。（実験２）以下の実験２では、γ型オキシ水酸化ニッケ
ルに固溶させるマンガンの量について検討した。

【００３２】＜実施例2‐1＞上述の正極の作製におい
て、硫酸マンガンの量を5.1ｇとしたこと以外は上記実
施例１と同様にして電池B1を作製した。この時のマンガ
ン固溶量は、2.5wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この電池B1においてγ型オキシ水酸化ニッケルの添
加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００３３】＜実施例2-2＞上述の正極の作製におい
て、硫酸マンガンの量を10.2ｇとしたこと以外は上記実
施例１と同様にして電池B2を作製した。この時のマンガ
ン固溶量は、5wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この電池B2においてγ型オキシ水酸化ニッケルの添
加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００３４】＜実施例2‐3＞上述の正極の作製におい
て、硫酸マンガンの量を20.2ｇとしたこと以外は上記実
施例１と同様にして電池B3を作製した。この時のマンガ
ン固溶量は、10wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この電池B3においてγ型オキシ水酸化ニッケルの添
加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００３５】＜実施例2‐4＞上述の正極の作製におい
て、硫酸マンガンの量を101ｇとしたこと以外は上記実
施例１と同様にして電池B4を作製した。この時のマンガ
ン固溶量は、50wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この電池B4においてγ型オキシ水酸化ニッケルの添
加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００３６】＜実施例2‐5＞上述の正極の作製におい
て、硫酸マンガンの量を121ｇとしたこと以外は上記実
施例１と同様にして電池B5を作製した。この時のマンガ
ン固溶量は、60wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この時のγ型オキシ水酸化ニッケルの添加量は、二
酸化マンガンに対して50wt％である。

【００３７】これら電池B１〜B5について上記実験１で
行ったものと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１
サイクル目の電池容量、25サイクル目の電池容量維持率
及び漏液電池発生数を調べた。

【００３８】この結果を、表２に示す。この表２におい
て初期放電容量は、電池Ａの１サイクル目の容量を100
とした指数（電池10個の平均値）であり、また25サイク
ルにおける容量維持率は、各電池の1サイクル目の放電
容量に対する比率（％）であり、且つ電解液が漏出しな
かった電池の容量維持率の平均値である。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２より、マンガンの固溶量として５wt％
以上固溶されていることが望ましいことがわかる。尚、
マンガン固溶量が、５wt％未満で漏液電池が発生する場
合がるのは酸素過電圧があまり高くならず、酸素発生が
生じるためである。（実験３）この実験３では、正極活物質中におけるMn固
溶γ型オキシ水酸化ニッケルの添加量について検討し
た。

【００４１】正極の作製の項目においてマンガンを20wt
％固溶したγ型オキシ水酸化ニッケルの添加量を、二酸
化マンガン（MnO₂）に対して５wt％、10wt％、75wt％、
80wt％としたこと以外は同様にして電池C1〜C4を作製し
た。

【００４２】これら電池C1〜C4について上記実験１で行
ったものと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サ
イクル目の電池容量、25サイクル目の電池容量維持率及
び漏液電池発生数を調べた。

【００４３】この結果を、表３に示す。この表３におい
て初期放電容量は、電池Aの１サイクル目の容量を100と
した指数（電池10個の平均値）、また25サイクルにおけ
る容量維持率は、各電池の1サイクル目の放電容量に対
する比率(％)であり、且つその値は各電池の平均値であ
る。

【００４４】

【表３】

【００４５】表３より、高い放電容量を得るためにはMn
固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの添加量を10wt％から75
wt％にするのが好ましいことがわかる。ここで電池C1の
25サイクル目の放電容量維持率が低下するのは、Mn固溶
γ型オキシ水酸化ニッケルの添加量が少ないため正極に
おいて二酸化マンガンの放電深度が増加し、二酸化マン
ガンの結晶構造が崩れ電気化学的に不可逆となるためで
ある。

【００４６】一方、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの
添加量が75wt％を越えた電池C4において、１サイクル目
の放電容量が低いのは、タップ密度が低いMn固溶γ型オ
キシ水酸化ニッケルが多くなるため、正極活物質の充填
量が減少することに起因している。（実験４）この実験４では、正極活物質中におけるMn固
溶γ型オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数と
電池容量及び漏液の関係を調べた。

【００４７】上記実施例１の「正極の作製」において水
酸化ナトリウム水溶液500mlと混合する10重量％次亜塩
素酸ナトリウム水溶液の量1500mlに代えて、1350ml、14
00ml、または1600mlとしたこと以外は上記電池Ａの作製
と同様にして、密閉型アルカリマンガン蓄電池D1〜D3を
作製した。

【００４８】尚、この時Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケ
ルにおけるニッケル原子の価数は、初回充放電前におい
て3.3価、3.4価、3.8価である。このMn固溶γ型オキシ
水酸化ニッケルの、二酸化マンガンに対する添加量は50
wt％である。そして、正極活物質中のマンガン固溶量は
20wt％のものを用いている。

【００４９】これら電池D1〜D3について上記実験１で行
ったものと同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サ
イクル目の電池容量、25サイクル目の電池容量及び漏液
電池発生数を調べた。

【００５０】この結果を、表４に示す。この表４におい
て1サイクル目の放電容量は、電池Aの１サイクル目の容
量を100とした指数（電池10個の平均値）、また25サイ
クルにおける容量維持率は、各電池の1サイクル目の放
電容量に対する比率（％）であり、且つ電解液が漏出し
なかった電池の容量維持率の平均値である。

【００５１】

【表４】

【００５２】表４より、電池容量の大きい電池を得るた
めには、正極活物質としてニッケル原子の価数が3.4〜
3.8のγ型オキシ水酸化ニッケルを使用することが好ま
しいことが分かる。

【００５３】ニッケル原子の価数が3.3の電池D1の漏液
電池発生数が多いのは、添加したオキシ水酸化ニッケル
がβ型であるため、酸素過電圧が低いためである。（実験５）この実験５では、Mn固溶γ型オキシ水酸化ニ
ッケルに対し、マンガン以外に固溶させる特定元素の影
響について検討した。尚、参考までに特定元素固溶量の
定義を次式に示す。

【００５４】特定元素固溶量（wt％）＝（固溶された特
定元素量）／（Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケル中の、
ニッケル量＋Mn以外の固溶元素量）×100 ＜実施例5‐1＞上記実施例１の正極の作製において硫酸
マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸亜鉛（ZnSO₄）1.46g
溶解させたこと以外は同様にしてZn-Mn固溶γ型オキシ
水酸化ニッケルを得、電池E1を作製した。この時の、亜
鉛の固溶量は1wt％、マンガンの固溶量は20wt％である
ことを原子吸光法で確認した。この電池E1においてZn-M
n固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの添加量は、二酸化マ
ンガンに対して50wt％である。

【００５５】＜実施例5‐2＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸コバル
ト（CoSO₄）1.55g溶解させたこと以外は同様にしてCo-M
n固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電池E2を作製し
た。この時、コバルトの固溶量は1wt％、マンガンの固
溶量は20wt％であることを原子吸光法で確認した。この
電池E2においてZn-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルの
添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００５６】＜実施例5‐3＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硝酸ビスマ
ス（Bi(NO₃)₃）0.81g溶解させたこと以外は同様にしてB
i-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電池E3を作製
した。この時、ビスマスの固溶量は1wt％、マンガンの
固溶量は20wt％であることを原子吸光法で確認した。こ
の電池E3においてBi-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケル
の添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００５７】＜実施例5‐4＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸アルミ
ニウム（Al₂(SO₄)₃）3.74g溶解させたこと以外は同様に
してAl-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電池E4
を作製した。この時、アルミニウムの固溶量は1wt％、
マンガンの固溶量は20wt％であることを原子吸光法で確
認した。この電池E4においてAl-Mn固溶γ型オキシ水酸
化ニッケルの添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％
である。

【００５８】＜実施例5‐5＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イット
リウム（Y₂(SO₄)₃）を1.55g溶解させたこと以外は同様
にしてY-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電池E5
を作製した。この時、イットリウムの固溶量は1wt％で
あることを発光分析法（ICP）確認した。また、マンガ
ンの固溶量は20wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この電池E5においてY-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッ
ケルの添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％であ
る。

【００５９】＜実施例5‐6＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビ
ウム（Er₂(SO₄)₃）を1.10g溶解させたこと以外は同様に
してEr-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電池E6
を作製した。この時、エルビウムの固溶量は1wt％であ
ることを発光分析法（ICP）で確認した。また、マンガ
ンの固溶量は20wt％であることを原子吸光法で確認し
た。この電池E6においてEr-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニ
ッケルの添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％であ
る。

【００６０】＜実施例5‐7＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸イッテ
ルビウム（Yb₂(SO₄)₃）を1.08g溶解させたこと以外は同
様にしてYb-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電
池E7を作製した。この時、イッテルビウムの固溶量は１
wt％であることを発光分析法（ICP）で確認した。ま
た、マンガンの固溶量は20wt％であることを原子吸光法
で確認した。この電池E7においてYb-Mn固溶γ型オキシ
水酸化ニッケルの添加量は、二酸化マンガンに対して50
wt％である。

【００６１】＜実施例5‐8＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸ガドリ
ニウム（Gd₂(SO₄)₃）を1.13g溶解させたこと以外は同様
にしてGd-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケルを得、電池E
8を作製した。この時、ガドリニウムの固溶量は１wt％
であることを発光分析法（ICP）で確認した。また、マ
ンガンの固溶量は20wt％であることを原子吸光法で確認
した。この電池E8においてGd-Mn固溶γ型オキシ水酸化
ニッケルの添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％で
ある。

【００６２】＜実施例5‐9＞上記実施例１の正極の作製
において硫酸マンガン、硫酸ニッケル以外に硫酸エルビ
ウムを1.10g、硫酸アルミニウムを3.74g溶解させたこと
以外は同様にしてEr-Al-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケ
ルを得、電池E9を作製した。この時、エルビウムの固溶
量が１wt％であることを発光分析法（ICP）で確認し
た。また、アルミニウムの固溶量は1wt%、マンガンの固
溶量は20wt％であることを原子吸光法で確認した。この
電池E9においてEr-Al-Mn固溶γ型オキシ水酸化ニッケル
の添加量は、二酸化マンガンに対して50wt％である。

【００６３】これら各電池E1〜E9について上記実験１と
同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の
電池容量、25サイクル目の電池容量、漏液電池発生数を
調べた。

【００６４】この結果を、表５に示す。この表５におい
て初期放電容量は、電池Aの１サイクル目の容量を100と
した指数（電池10個の平均値）であり、また25サイクル
における容量維持率は、各電池の1サイクル目の放電容
量に対する比率（％）であり、且つ電解液が漏出しなか
った電池の容量維持率の平均値である。

【００６５】

【表５】

【００６６】表５より、正極に含有されるMn固溶γ型オ
キシ水酸化ニッケルに、亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、
ビスマス（Bi）、アルミニウム（Al）、イットリウム
（Ｙ）、エルビニウム（Er）、イッテルビウム（Yb）及
びガドリニウム（Gd）よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素を固溶させても、優れた特性が得られるこ
とが分かる。

【００６７】

【発明の効果】上述のように、本発明によれば、長期の
充放電サイクルに亘り、電解液が電池外部に漏出しにく
く、且つ放電容量も維持される、信頼性の高い密閉型ア
ルカリマンガン蓄電池を提供することができ、その工業
的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の断面図である。

【符号の説明】

１正極缶２負極蓋３絶縁パッキング４負極集電棒５正極６セパレータ７ゲル状負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者木本衛大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者伊藤靖彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 AA08 AA10 BA03 BB02 BB04 BB05 BC06 BD00 BD03 BD04 5H028 AA01 AA05 AA06 EE01 EE05 HH00 HH01 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化マンガンと、マンガンを固溶した
γ型オキシ水酸化ニッケルとを正極活物質とする正極
と、亜鉛を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に
負極、正極、電解液、セパレータ及び負極集電体からな
る発電要素体が電池缶内容積に対して75体積％以上占め
る密閉型アルカリマンガン蓄電池。
【請求項２】前記マンガンを固溶したγ型オキシ水酸
化ニッケルには、マンガンがニッケルとマンガンの総量
に対して５wt％以上固溶されたことを特徴とする請求項
１記載の密閉型アルカリマンガン蓄電池。
【請求項３】前記マンガンを固溶したγ型オキシ水酸
化ニッケルが、上記二酸化マンガンに対して10wt％から
75wt％添加されていることを特徴とする請求項１または
２記載の密閉型アルカリマンガン蓄電池。
【請求項４】前記マンガンを固溶したγ型オキシ水酸
化ニッケルにおけるニッケル原子の価数が、初回充放電
前において3.4〜3.8価である請求項１または２または３
記載の密閉型アルカリマンガン蓄電池。
【請求項５】前記マンガンを固溶したγ型オキシ水酸
化ニッケルに、亜鉛、コバルト、ビスマス、アルミニウ
ム、イットリウム、エルビウム、イッテルビウム及びガ
ドリニウムよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元
素が固溶されている請求項１または２または３または４
記載の密閉型アルカリマンガン蓄電池。