JP2000313655A

JP2000313655A - 高密度酸化マグネシウム質焼結体及びその製造方法、並びにプラズマ処理装置用部材

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Publication number: JP2000313655A
Application number: JP11121338A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsunosako; 等松之迫; Yumiko Ito; 裕見子伊東; Hidemi Matsumoto; 秀美松本
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: JP3769416B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性に優れた高密度酸化マグネシウム質焼結
体およびパーティクルの発生を抑制しうるプラズマ処理
装置用部材に適した高密度酸化マグネシウム質焼結体を
得る。【解決手段】酸化マグネシウムを主成分とし、Ｙｂ、Ｅ
ｒおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素
を酸化物換算で０．１〜２０重量％含有し、マグネシウ
ムと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で
１００ｐｐｍ以下、前記酸化マグネシウムの結晶粒子の
平均粒径が１０μｍ以下、相対密度が９９％以上、かつ
粒界相に前記希土類元素の酸化物結晶相が存在すること
を特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にフッ素系及び
塩素系腐食性ガス或いはフッ素系・塩素系プラズマに対
して高い耐食性を有し、パーティクルやコンタミネーシ
ョンの発生が少ない、半導体製造装置用部材、特にプラ
ズマプロセスにおけるフォーカスリング、クランプリン
グ、ベルジャー、ドーム等としての使用に好適な高密度
酸化マグネシウム質焼結体およびその製造方法、並びに
それを用いたプラズマ処理装置用部材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や液晶などの高集積回路形成
に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等
プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけ
るプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系
腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチン
グやクリーニングに利用されている。

【０００３】これら腐食性ガスに接触する部材は、高い
耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原
因となる不純物を極力含有しないことが要求される。従
来から被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材
は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ₂を主成分とする
材料や、ステンレス、モネル等の金属が多用されてい
る。

【０００４】また、半導体製造時のウェハを支持固定す
るサセプタ材として、アルミナ焼結体、サファイア、Ａ
ｌＮの焼結体、又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆
したものが耐食性に優れることから使用されている。ま
た、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒータ
等も使用されている。これら材料に対して、素子の集積
度をあげるために高密度プラズマの利用が進み、パーテ
ィクルの発生のないノンパーティクル化が求められてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来から用い
られているガラスや石英ではプラズマ中の耐食性が不充
分で消耗が激しく、特にフッ素あるいは塩素プラズマに
接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化して
エッチングに影響する等の問題が生じていた。

【０００６】また、ステンレスなどの金属を使用した部
材でも耐食性が不充分なため、腐食によって特に半導体
製造においては不良品発生の原因となっていた。アルミ
ナ、窒化アルミニウム、窒化珪素質焼結体やコーティン
グ材は、上記の材料に比較してフッ素系ガスに対して耐
食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が
徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じ
たり、プラズマとの反応生成物が析出・剥離してパーテ
ィクル発生の原因になるという問題が起きていた。この
ようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロ
セスのさらなるクリーン化が図られる中、イオン衝撃
や、気相反応で生成したごく微細なパーティクルによっ
てメタル配線の断線、パターンの欠陥等による素子特性
の劣化や歩留まりの低下等の不具合を発生する恐れが生
じている。

【０００７】また、先に、本発明者らは、ＭｇＯやＹ₃
Ａｌ₅Ｏ₁₂等の周期律表第２ａ，３ａ族含有酸化物を主
結晶相とする焼結体は優れた耐食性を有するものの、そ
の結晶粒界がプラズマにより選択的にエッチングされて
しまうという問題に対し、周期律表第２ａ、３ａ族、Ｃ
ｒ、ＣｏおよびＮｉのうちの少なくとも１種を主体とす
る化合物により粒界相を構成することによって、粒界相
の腐食の進行を抑制し、材料自体の耐食性を向上するこ
とが可能となることを提案した（特開平１０−６７５５
４号公報）。

【０００８】ところが、かかる提案における酸化マグネ
シウム質焼結体は、粒界相がＭｇＯと添加した酸化物と
が１：１の結晶性化合物を形成しており、その結果、耐
食性が不十分という問題があった。このため、ＭｇＯの
緻密化を促進可能でかつＭｇＯ質焼結体の粒界相の耐食
性強化に寄与する化合物の検討が必要であった。

【０００９】一方、緻密質な酸化マグネシウム焼結体に
ついては、特開平１０−１３０８２７号公報、特開平１
０−１３０８２８号公報、特開平１０−１５８８２６号
公報等において、相対密度９９．０％以上の酸化マグネ
シウム質焼結体からなるターゲット材の製造方法が提案
されている。

【００１０】しかしながら、これらに記載された焼結体
は、スパッタリングによるＭｇＯ成膜用ターゲット材と
しては優れた特性を示すものの、これをプラズマと直接
接触する部材として用いると、結晶粒界を起点とするプ
ラズマによる腐食反応が進行するため、材料自体の耐食
性が不十分であり粒界相の耐プラズマ性に対する強化が
必要であった。

【００１１】従って、本発明は、酸化マグネシウム質焼
結体からなり、材料自体のプラズマに対する耐食性が優
れるとともに、コンタミネーションやパーティクルの発
生を抑制した高密度酸化マグネシウム質焼結体及びそれ
を安定して作成するための製造方法、並びにそれを用い
た耐食性に優れたプラズマ処理装置用部材を提供するこ
とを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、半導体の
プラズマプロセスに利用される材料について、フッ素系
及び塩素系腐食ガス・プラズマ、酸素プラズマに対する
耐食性の向上、コンタミネーションやパーティクルの発
生を抑制について検討を行った結果、酸化マグネシウム
を主成分とし、Ｙｂ、ＥｒおよびＬｕから選ばれる少な
くとも１種の希土類元素を酸化物換算で０．１〜２０重
量％含有し、Ｍｇと前記希土類元素以外の金属元素の総
量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、前記酸化マグネシウ
ムの結晶粒子の平均粒径が１０μｍ以下、相対密度が９
９％以上、かつ粒界相に前記希土類元素の酸化物結晶相
を存在させることによってプラズマに対する高い耐食性
を有するという知見を得、プラズマ処理装置用部材とし
て適していることを見いだした。

【００１３】また、上記焼結体は、平均粒径５μｍ以下
の酸化マグネシウム粉末に対して、平均粒径５μｍ以下
のＹｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃から選ばれる少
なくとも１種の希土類元素酸化物を０．１〜２０重量％
の割合で添加してなる成形体を、非酸化性雰囲気中ある
いは空気中１４００〜１８００℃で焼成して相対密度９
９％以上に緻密化し、かつ粒界相に前記希土類元素の酸
化物結晶相を析出させることにより作製される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の酸化マグネシウム質焼結
体は、半導体のプラズマプロセスで利用されるフッ素系
及び塩素系等のハロゲン系の腐食ガスまたはプラズマ
や、Ｏ₂、Ａｒプラズマに曝されるプラズマ処理装置用
部材として適したものである。

【００１５】フッ素系ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、
ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等が、また塩素系ガスとして
は、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等が挙げられ、これらの
ガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入
するとこれらのガスがプラズマ化される。

【００１６】本発明の焼結体は、酸化マグネシウムを主
成分としており、粒界相の耐プラズマ性を強化するとい
う観点から、希土類元素の中でも、Ｙｂ、ＥｒおよびＬ
ｕの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を酸化
物換算で０．１〜２０重量％の割合で含有する。これ
は、前記腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の点で、
粒界相を構成する金属酸化物として融点の高い材料を選
択することが望ましく、かかる観点からＬｕ₂Ｏ₃、Ｙ
ｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃（２４２７℃、２３５５℃、２３
４４℃）の順で好ましい。他の希土類元素は、酸化物に
おける融点が２３００℃よりも低く、耐食性の点で不十
分である。

【００１７】また、Ｍｇと前記希土類元素以外の金属元
素の総量が金属換算で１００ｐｐｍ以下、望ましくは９
０ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐ
ｍ以下に制御することが重要である。上記の金属元素の
総量が金属換算で１００ｐｐｍより多いと、Ｍｇと前記
希土類元素以外の金属がプラズマと反応し、これにより
エッチングが進行するとともに、その反応物がパーティ
クルの原因となるためである。一次原料中の不純物は焼
成前に昇温真空排気処理することに低減制御する。

【００１８】さらに、プラズマに対する耐食性を高める
上では、焼結体の相対密度は９９％以上、特に９９．５
％以上であることが必要である。これは、焼結体の相対
密度が９９％より小さいと、表面の気孔などが多量に存
在するためにプラズマとの接触面積が増加するために耐
食性が低下し、またプラズマ接触面に存在する気孔から
エッチングが進行してしまうためである。

【００１９】また、焼結体のＭｇＯ結晶粒子の平均粒径
は１０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下、特に１μｍ以
下であることが望ましい。すなわち、この平均粒径が１
０μｍより大きいと脱粒等が発生した場合、半導体製造
装置内に及ぼす影響が大きくなるためである。

【００２０】さらに、本発明の焼結体中のＭｇＯ主結晶
粒子の粒界には、焼結助剤として前記希土類元素が含ま
れるが、本発明によれば、この粒界相中の希土類元素
は、酸化物結晶相として析出していることが重要であ
る。これは、粒界相がガラス相であると、粒界相の耐食
性が低下し、粒界からエッチングされ、または析出結晶
相がＭｇＯと希土類元素酸化物との複合酸化物結晶相で
ある場合には、希土類元素酸化物単独結晶相よりも耐食
性が低いために粒界が選択的にエッチングされてしまう
ためである。

【００２１】上記のような高い耐食性を有する高密度酸
化マグネシウム質焼結体を作製するために用いる原料粉
末は、酸化マグネシウム粉末については、平均粒径が５
μｍ以下、望ましくは２μｍ以下、特に１μｍ以下の粉
末が望ましい。平均粒径が５μｍを超えると焼結性が低
下し緻密化不足となる。なお、酸化マグネシウム粉末
は、気相法または電融法によって作製されたものが使用
できる。

【００２２】また、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ
₃から選ばれる少なくとも１種の希土類元素酸化物粉末
は、平均粒径５μｍ以下、望ましくは２μｍ以下を用い
ることが望ましい。５μｍを超える粗粒では、表面エネ
ルギーの低下により酸化マグネシウムの焼結に対する寄
与が低下することにより緻密化不足を生じる。

【００２３】また、これらの希土類元素酸化物の添加量
としては、酸化マグネシウム粉末に対して０．１〜２０
重量、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜５
重量％であることが望ましい。添加量が０．１重量％よ
り小さいと焼結促進効果が得られず、また２０重量％を
超えると焼成温度が上昇するためＭｇＯ粒子の異常粒成
長を招き、ＭｇＯ結晶粒子の平均粒径を１０μｍ以下に
制御できないためである。

【００２４】この粉末を用いて所定形状に所望の成形手
段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、押し出し
成形等により任意の形状に成形する。この時の成形体
は、相対密度５５％以上であることが望ましく、成形体
密度が５５％よりも低いと、その後の焼結過程で相対密
度９９％以上の緻密体を作製することが困難である。

【００２５】次に、上記のようにして作製した成形体を
相対密度９９％以上、特に９９．５％以上に焼成する。
相対密度９９％以上に緻密化するには、上記の組成から
なる成形体を非酸化性雰囲気中あるいは空気中で焼成す
ることにより得られる。

【００２６】この場合、最適な焼成温度は１４００〜１
８００℃、好ましくは１４５０〜１７５０℃、さらに好
ましくは１５００〜１７００℃である。１４００℃未満
ではでは緻密化不足となり、１８００℃よりも高いとＭ
ｇＯ結晶粒子の異常粒成長を招いてしまう。

【００２７】上記焼成において、相対密度を向上させる
ためには５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上の加圧下でホットプレ
ス焼成することが望ましく、さらに、得られた焼結体に
対して１０００気圧以上のＮ₂、Ａｒガス中にて熱間静
水圧処理を行ってもよい。なお、ホットプレスの場合、
カーボンモールドによって焼結体中にわずかにカーボン
が混入する場合があるがその量は０．５重量％以下であ
れば特に問題ない。

【００２８】なお、上記焼結体が低密度で多量の気孔を
有する場合は、それだけガスやプラズマとの接触面積が
増加し消耗が早くなるため、開気孔率０．２％以下であ
ることが望ましい。

【００２９】得られた焼結体に対し、適宜研削加工を施
し、所定の寸法の製品形状に仕上げる。この時、耐食性
を高める上では、前記腐食性ガスあるいはそのプラズマ
と接触する焼結体表面の表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以
下、特に０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下であ
ることが望ましい。

【００３０】

【実施例】表１に示すような、平均粒径、純度の異なる
複数種のＭｇＯ原料粉末および希土類元素酸化物を用い
て焼結体を作製し、物性を評価した。焼結体の作製方法
は、まず超純水を溶媒としてボールミルにて原料粉末を
湿式解砕し、有機バインダーとしてポリビニルアルコー
ルを用いてスラリーを作製した。湿式解砕時のメディア
としては高純度イミドボールを用いた。このスラリーを
スプレードライにて造粒した原料粉体を０．８ｔｏｎ／
ｃｍ²の荷重で金型プレスにて成形し、５００℃、空気
中にて脱脂した。

【００３１】このようにして作製した脱脂体を、純化を
目的として１２００℃にて真空排気処理を施した後、１
４２０〜２０００℃の温度範囲で表１に示す条件で、空
気または真空中で焼成し、得られた酸化マグネシウム質
焼結体について各種特性を測定した。

【００３２】また、比較例として、純度９９．９％のＭ
ｇＯの焼結体（試料Ｎo.１）を準備した。また、ＳｉＯ
₂、Ａｌ₂Ｏ₃について、表１に示す温度で焼成し同様
に焼結体を作製した（試料Ｎo.２２、２３）。

【００３３】特性評価として、焼結体密度は、嵩密度を
アルキメデス法にて測定し、理論密度との相対的な密度
を算出した。焼結体中のＳｉ以外の金属量は、Ｎａ、
Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの各元素をＩＣＰ分
析により定量し、その総量を記載した。また、ＭｇＯ結
晶粒子の平均粒径についてはインターセプト法によって
算出し、粒界結晶相についてはＸ線回折測定によって同
定した。結果は表１に示した。

【００３４】焼結体の耐プラズマ性については、ＲＩＥ
（反応性イオンエッチング）装置にて以下の２つのテス
ト方法で評価し、その結果を表２に示した。

【００３５】（１）焼結体に対して、表面を表面粗さ
（Ｒａ）が０．１μｍ以下となるように鏡面加工した直
径２２ｃｍの円盤状の評価試料を作製し、ＲＩＥプラズ
マエッチング装置にて、ＢＣｌ₃＋Ｃｌ₂ガスを導入
し、高周波にてプラズマを発生させ、室温で塩素プラズ
マ照射テストをおこなった。装置内圧力は１０Ｐａに保
持し、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を利用した。
エッチングレートはテスト前後の重量変化を基に算出し
た。パーティクルの有無は、プラズマ照射後の円盤上に
８インチのＳｉウェハを載せたのち、ウェハの接触面の
凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウ
ンタにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測し
た。

【００３６】（２）評価法（１）と同様にして作製した
評価試料に対して、ＲＩＥプラズマエッチング装置内に
てＣＦ₄＋ＣＨＦ₃＋Ａｒのプラズマに室温で曝し、エ
ッチングレートとパーティクルの有無を調査した。エッ
チング条件は圧力１０Ｐａ、１３．５６ＭＨｚの高周波
を導入してプラズマを発生させＲＦ出力１ＫＷ、プラズ
マ照射時間３時間とした。他は評価法（１）と同様であ
る。テスト結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】表１および表２の結果によれば、試料Ｎo.
１、２は、Ｙｂ₂Ｏ₃添加量が少なく、相対密度を９９
％以上に緻密化できないために、耐食性が低下するとと
もに脱粒によって３０個以上のパーティクルが発生し、
使用に耐えない。また、試料Ｎo.７は逆に、Ｙｂ₂Ｏ₃
添加量が２０重量％よりも多く、焼結性が低下し、１５
５０℃では緻密化できなかった。試料Ｎo.８で焼成温度
を２０００℃に高め緻密化させた試料では、ＭｇＯ結晶
粒子の異常粒成長により、耐食性は良好な結果を示すも
のの脱粒によるパーティクルが多数発生した。

【００４０】さらに、ＭｇＯ原料粉末の粒径が５μｍを
越える試料Ｎo.１５およびＹｂ₂Ｏ₃原料粉末の粒径が
５μｍを超える試料Ｎo.１９では、緻密化できず、耐食
性が低下した。また、アルカリ土類金属および希土類元
素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐｐｍより
多い試料Ｎo.２０は、多量のパーティクルの発生が認め
られた。また試料Ｎo.２１では、希土類元素酸化物にＹ
₂Ｏ₃を用いており、粒界結晶相がＭｇＯ・Ｙ₂Ｏ₃か
ら形成されており耐食性が低いものであった。一方、試
料Ｎo.２２、２３のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃焼結体につい
ては、緻密な焼結体が得られるものの耐食性は不十分で
あった。

【００４１】本発明による試料Ｎo.３〜６、９〜１４、
１６〜１８は、いずれも相対密度９９％以上の緻密なＭ
ｇＯ質焼結体であり、希土類元素酸化物としてＹｂ₂Ｏ
₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１
種の希土類元素酸化物の添加によって粒界相が希土類元
素単独の酸化物から形成され、耐プラズマ性が強化され
たことから材料自体のプラズマに対する耐食性がＭｇＯ
と比較して大幅に向上している。さらに不純物金属総量
が１００ｐｐｍ以下に抑えられ、平均粒径も１０μｍ以
下に抑えられていることにより、不純物金属化合物や反
応生成物の残留、脱粒やプラズマ衝撃による非晶質相の
結晶化に起因するパーティクル発生が抑制でき、テスト
１でエッチングレート４５Å／ｍｉｎ以下、パーティク
ル発生量３０個／８インチウエハの良好な耐食性を示し
た。さらに、テスト２でも２５Å／ｍｉｎ以下、パーテ
ィクル発生量１５個／８インチウエハ以下の優れた耐食
性を示した。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
フッ素系及び塩素系腐食性ガス或いはプラズマに曝され
る部材として所定の特性を有する酸化マグネシウム質焼
結体を使用することにより、高温・高密度のフッ素系及
び塩素系腐食雰囲気に長時間の耐久性を有し、且つコン
タミネーションやパーティクルを発生しないことから、
半導体製造用装置、とりわけプラズマ処理装置の内壁部
材や被処理物を支持する支持体などの治具等の部材とし
て使用することにより、半導体製造の歩留り向上ととも
に高品質の半導体素子を作製することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化マグネシウムを主成分とし、Ｙｂ、Ｅ
ｒおよびＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類元素
を酸化物換算で０．１〜２０重量％含有し、マグネシウ
ムと前記希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で
１００ｐｐｍ以下、前記酸化マグネシウムの結晶粒子の
平均粒径が１０μｍ以下、相対密度が９９％以上、かつ
粒界相に前記希土類元素の酸化物結晶相が存在すること
を特徴とする高密度酸化マグネシウム質焼結体。
【請求項２】平均粒径５μｍ以下の酸化マグネシウム粉
末に対して、平均粒径５μｍ以下のＹｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂
Ｏ₃、Ｌｕ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の希土類
元素酸化物を０．１〜２０重量％の割合で添加してなる
成形体を、非酸化性雰囲気中あるいは空気中にて１４０
０〜１８００℃で焼成して、相対密度９９％以上に緻密
化し、かつ粒界相に前記希土類元素の酸化物結晶相を析
出させたことを特徴とする高密度酸化マグネシウム質焼
結体の製造方法。
【請求項３】少なくともハロゲン系腐食ガスあるいはそ
のプラズマと直接接触する表面を具備し、該表面が酸化
マグネシウムを主成分とし、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、
Ｌｕ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の希土類元素酸
化物を０．１〜２０重量％含有し、マグネシウムと前記
希土類元素以外の金属元素の総量が金属換算で１００ｐ
ｐｍ以下、前記酸化マグネシウムの結晶粒子の平均粒径
が１０μｍ以下、相対密度が９９％以上、かつ粒界相に
前記希土類元素の酸化物結晶相が存在してなる高密度酸
化マグネシウム質焼結体から成ることを特徴とするプラ
ズマ処理装置用部材。