JP2000314946A

JP2000314946A - カラー写真ハロゲン化銀材料

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Publication number: JP2000314946A
Application number: JP2000112030A
Authority: JP
Inventors: Cuong Dr Ly; クオング・リ; Dieter Rockser; デイーター・ロクザー; Edgar Dr Draber; エドガー・ドラバー; Markus Dr Geiger; マルクス・ガイガー; Juergen Heinecke; ユルゲン・ハイネツケ; Randolph Trommer; ランドルフ・トロマー
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1999-04-14
Filing date: 2000-04-13
Publication date: 2000-11-14
Also published as: DE19916650A1; US6284447B1

Abstract

(57)【要約】【課題】処理法にかかわりなく優れた色再現により傑
出しているカラー写真材料を提供すること。【解決手段】ネガとして現像され、そのハロゲン化銀
の少なくとも９０モル％がＡｇＣｌから成り、式（Ｉ）
又は（ＩＩ）【化１】の化合物をそれぞれの感光層より支持体から遠い非−感
光層中に含有するカラー写真ハロゲン化銀材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はネガとして現像され、ハロゲン化
銀の少なくとも９０モル％がＡｇＣｌから成り、マゼン
タ及び赤の良好な色再現により傑出しているカラー写真
ハロゲン化銀材料に関する。

【０００２】不透明画像のためのカラー写真材料の最適
の性質を得るために、互いに適合させられたプロセスが
多くの場合に売りに出される；このようなプロセスにお
いては、限定された処理法を含む限定された材料、限定
された露出装置及び限定された処理浴が使用のために薦
められる。

【０００３】しかしながら、コストの理由で、処理法に
かかわりなく用いることができ且つ特に色再現に関して
最適の結果を与える対応するカラー写真材料が利用でき
るのが望ましい。

【０００４】より良い色再現を得る１つの普通に用いら
れる方法は、より狭い吸光スペクトルを示すカラーカプ
ラー、例えば緑−感性ハロゲン化銀乳剤層におけるピラ
ゾロトリアゾールマゼンタカプラーの使用である。しか
しながら、この種類のマゼンタカプラーからカラー現像
によって生まれる画像の色は、環境条件の影響下で種々
の程度にある種の変化を受け易いことが既知である。こ
の場合には光、温度及び湿度の影響が特に顕著である。

【０００５】これらの欠点を避けるために、ＥＰ８７
１０６６は、緑−感性層に隣接する層において、一般
式（Ｉ）：

【０００６】

【化３】

【０００７】［式中、Ｒ₁は水素、アルキル又はアシル
を示し、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに独立してアルキル、シクルア
ルキル、アルケニル、アリール、ハロゲン、ＯＲ₄、Ｓ
Ｒ₅、ＮＲ₆Ｒ₇、ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯ
Ｒ₉、ＣＯＲ₁₀又はヘタリールを示し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉は
互いに独立してアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリール又はヘタリールを示し、Ｒ₆、Ｒ₇は互いに
独立してＨ、Ｒ₄、ＣＯＲ₁₀、ＣＯＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₈を示
し、Ｒ₈、Ｒ₁₀は互いに独立してアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、ヘタリール又はＮＲ₆Ｒ₇
を示し、ｎ、ｍは０、１、２、３又は４を示すか、ある
いは２つのＲ₂又はＲ₃基はそれぞれ縮合炭素環式もしく
は複素環式環を示すことができるか、あるいは式Ｉの化
合物はＲ₁、Ｒ₂又はＲ₃基の１つを介してポリマー鎖に
結合しており、ここでＲ₂及びＲ₃基の少なくとも１つは
フェノール性酸素に関してパラ位に位置している］の化
合物を使用することを開示している。

【０００８】Ｒ₁アシル基は芳香族もしくは脂肪族カル
ボン酸、カルバミン酸、炭酸、スルホン酸、スルフィン
酸又はリン酸の基であることができる。

【０００９】ポリマー鎖中への導入は不飽和基、例えば
スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸基を介して行う
ことができる。１つの適したモノマーは例えば

【００１０】

【化４】

【００１１】である。

【００１２】さらに、式Ｉ又は式ＩＩの化合物は重合に
似た反応によりポリマーに結合することができ、例えば
以下の化合物

【００１３】

【化５】

【００１４】をポリマーに結合することができる。

【００１５】

【化６】

【００１６】１つの好ましい態様の場合、Ｒ₂はＲ₃と同
じであり、ｎはｍと同じである。

【００１７】Ｒ₁は好ましくは水素又はアシルを示し、
Ｒ₂及びＲ₃は好ましくはアルキルを示し、ここでアルキ
ル基Ｒ₂及びＲ₃中のＣ原子の合計は好ましくは≧８であ
る。好ましいアシル基は芳香族及び脂肪族カルボン酸の
基である。

【００１８】式（Ｉ）の化合物の例及びその製造法はＥ
Ｐ８７００６６に開示されている。

【００１９】式（Ｉ）の化合物はＤＯＰ掃去剤（ＤＯＰ
＝現像薬酸化生成物）と呼ばれるものとして機能する。

【００２０】しかしながら、カラー現像液が高められた
温度にあり且つ現像時間が短い処理法においては、この
手段により満足な程度の色再現が得られない。

【００２１】本発明の目的は、処理法にかかわりなく良
好な色再現により傑出しているカラー写真材料を提供す
ることであった。

【００２２】この目的は、それぞれの感光層より支持体
から遠い非−感光層中に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化
合物を含有する材料により達成される。

【００２３】

【化７】

【００２４】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は互いに独立してアル
キル、シクルアルキル、アリール、ハロゲン、ＳＲ₅、
ＮＲ₆Ｒ₇、ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯＲ₉、Ｃ
ＯＲ₁₀ ヘタリール又は水素を示し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は互
いに独立してＯＲ₁₅又はＲ₁₁を示し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は上記の意味を有し、Ｒ₁₅は水素、ア
ルキル又はアリールを示し、ｏは０、１、２、３又は４
を示し、ｐは０、１、２又は３を示し、２つのＲ₁₃及び
Ｒ₁₄は一緒になって縮合炭素環式もしくは複素環式環の
残りのメンバーを示すことができるか、あるいは化合物
は基Ｒ₁₃及びＲ₁₄の１つを介してポリマー鎖に結合して
いる。

【００２５】Ｒ₁₁及びＲ₁₃が水素原子を示す式ＩＩの化
合物の例は次のとおりである：

【００２６】

【表１】

【００２７】置換基Ｒ₁₄の位置は酸素原子に対するもの
であり；置換基Ｒ₁₃の位置はフェニル環の結合に対する
ものである。

【００２８】さらに別の例は次のとおりである：

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】従って、本発明は、ネガとして現像され、
ハロゲン化銀の少なくとも９０モル％がＡｇＣｌから成
り、少なくとも１種のイエローカプラーを含有する少な
くとも１つの青−感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも
１種のマゼンタカプラーを含有する少なくとも１つの緑
−感性ハロゲン化銀乳剤層、及び少なくとも１種のシア
ンカプラーを含有する少なくとも１つの赤−感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含み、それぞれの感光層より支持体から
遠い非−感光層が式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物を含
有することを特徴とするカラー写真ハロゲン化銀材料に
関する。

【００３２】式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物は５〜１
０００ｍｇ／ｍ²、特に好ましくは１０〜５００ｍｇ／
ｍ²の量で用いられる。

【００３３】式（Ｉ）の化合物は塩（フェノレート）と
しても存在することができ；金属カチオン及びアンモニ
ウムイオンがカチオンとして適している。

【００３４】該化合物は好ましくは乳剤として用いられ
る。この目的のために、例えば、１０ｇの式（Ｉ）又は
式（ＩＩ）の化合物及び８ｇのリン酸トリクレシルを４
０℃において６ｇの酢酸エチル中に溶解し、それをホモ
ジナイザーを用い、２００バール及び４０℃において、
８ｇのゼラチン、２ｇの商業的に入手可能な乳化剤及び
７０ｍｌの水を含むゼラチン相中で乳化し：続いて酢酸
エチルを蒸留することができる。

【００３５】カラー写真材料は好ましくは複写機材料で
ある。

【００３６】写真複写機材料は支持体を含み、その上に
少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層が堆積され
る。支持体として、薄いフィルム及び箔が特に適してい
る。支持体材料及びその前面及び裏面に堆積される補助
層の概覧は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７２５４，ｐａｒｔ１（１９９５），ｐａｇｅ２
８５に示されている。

【００３７】カラー写真複写機材料は、通常、その支持
体上に以下の順序で：青−感性、イエロー−カプリング
ハロゲン化銀乳剤層、緑−感性、マゼンタ−カプリング
ハロゲン化銀乳剤層及び赤−感性、シアン−カプリング
ハロゲン化銀乳剤層を含んでなり：これらの層を例えば
最初に緑−感性層を支持体上に堆積させ、次いで赤−感
性層そして最後に青−感性層を堆積させることにより互
いに交換することができる。

【００３８】写真乳剤層の必須の成分は結合剤、ハロゲ
ン化銀粒子及びカラーカプラーである。

【００３９】適した結合剤についての情報は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ
２（１９９５），ｐａｇｅ２８６に示されている。

【００４０】適したハロゲン化銀乳剤、それらの製造、
熟成、安定化及び、適した分光増感剤を含む分光増感に
ついての情報は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ３（１９９５），ｐａｇｅ
２８６及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
３７０３８，ｐａｒｔＸＶ（１９９５），ｐａｇｅ
８９に示されている。

【００４１】増感色素の存在下で沈殿を行うこともでき
る。錯体化剤及び／又は色素をいずれかの所望の時点
に、例えばｐＨを変えることによるか又は酸化処理によ
り、無効とすることができる。

【００４２】カラーカプラーに関する情報は、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ
４（１９９５），ｐａｇｅ２８８及びＲｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔ
ＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ８０に見いだされる。カ
プラー及び現像薬酸化生成物から生成する色素の極大吸
収は、好ましくは以下の領域内にある：イエローカプラ
ー４３０〜４６０ｎｍ、マゼンタカプラー５４０〜５６
０ｎｍ、シアンカプラー６３０〜７００ｎｍ。

【００４３】概して疎水性であるカラーカプラーならび
に層の他の疎水性成分はまた、通常、高−沸点有機溶媒
中に溶解又は分散される。次いでこれらの溶液又は分散
液は結合剤水溶液（通常はゼラチン溶液）中に乳化さ
れ、層が乾燥された後それは微滴（直径が０．０５〜
０．８ｍｍ）として層に存在する。

【００４４】適した高−沸点有機溶媒、写真材料の層中
への導入の方法ならびに写真層中への化学化合物の導入
の他の方法は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ３７２５４，ｐａｒｔ６（１９９５），ｐａｇｅ
２９２に記載されている。

【００４５】一般に異なる分光感度の層の間に配置され
る非−感光性中間層は、現像薬酸化生成物が１つの感光
層から異なる分光増感を有する他の感光層中に望ましく
ない拡散をするのを妨げる媒体を含有することができ
る。

【００４６】適した化合物（ホワイトカプラー、掃去剤
又はＤＯＰ掃去剤）は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ７（１９９５），
ｐａｇｅ２９２及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＩＩ（１９９
５），ｐａｇｅ８４に記載されている。

【００４７】写真材料はさらにＵＶ光を吸収する化合
物、増白剤、スペーサー、フィルター色素、ホルマリン
掃去剤、光安定剤、酸化防止剤、Ｄ_Min色素、色素−、
カプラー−及びホワイト（ｗｈｉｔｅ）安定性を向上さ
せるためならびにカラーカブリを減少させるための添加
剤、可塑剤（ラテックス）、殺生物剤ならびに他の物質
を含むことができる。

【００４８】適した化合物はＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒｔ８（１９９
５），ｐａｇｅ２９２ならびにＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔＩＶ、
Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、Ｘ、ＸＩ及びＸＩＩＩ（１９９
５），ｐａｇｅ８４以下に示されている。

【００４９】カラー写真材料の層は通常硬膜される、す
なわち用いられる結合剤、好ましくはゼラチンが適した
化学的方法により架橋される。

【００５０】瞬間もしくは迅速硬膜剤が好適に用いら
れ、ここで瞬間もしくは迅速硬膜剤は、流延の直後そし
て最も遅くとも流延から数日後に、架橋反応による層複
合体のセンシトメトリーにおける変化又は膨潤がそれ以
上起こらない程度まで硬膜が進行してしまうようにゼラ
チンを架橋する化合物であると理解される。膨潤は、材
料の水性処理の間の湿潤層厚さと乾燥層厚さの間の差を
意味すると理解されるべきである。

【００５１】適した瞬間及び迅速硬膜剤物質は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２５４，ｐａｒ
ｔ９（１９９５），ｐａｇｅ２９４及びＲｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０３８，ｐａｒｔ
ＸＩＩ（１９９５），ｐａｇｅ８６に記載されてい
る。

【００５２】画像毎の露出の後、カラー写真材料はそれ
らの性質に対応する種々の方法により処理される。用い
られる方法及びそのために必要な化学品に関する詳細
は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７２
５４，ｐａｒｔ１０（１９９５），ｐａｇｅ２９４
及びＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３７０
３８，ｐａｒｔＸＶＩ〜ＸＸＩＩＩ（１９９５），ｐ
ａｇｅ９５以下に材料の例と共に公開されている。本
発明に従うカラー写真材料は１０〜３０秒の現像時間を
用いる短時間処理に特に適している。

【００５３】露出のための光源として、ハロゲンランプ
又はレーザー照射源が特に適している。

【００５４】適したマゼンタカプラーは式ＩＩＩ又はＩ
Ｖ

【００５５】

【化１０】

【００５６】［式中、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は互い
に独立して水素、アルキル、アラルキル、アリール、ア
ロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アニリ
ノ、アシルアミノ、シアノ、アルコキシ−カルボニル、
アルキルカルバモイル又はアルキルスルファモイルを示
し、ここでこれらの基はさらに置換されていることがで
き、これらの基の少なくとも１つはバラスト基を含有
し、Ｙは水素以外であり、且つ発色カプリングの間に分
裂し得る基（揮発性基）を示す］に相当する。

【００５７】Ｒ₃₁及びＲ₃₃は好ましくはｔｅｒｔ．−ブ
チルであり；Ｙは好ましくは塩素である。

【００５８】これらのカプラーはそれを用いて生成する
マゼンタ色素の色のさえのために特に有利である。

【００５９】好ましい式ＩＩＩのカプラーは以下の式に
相当するものである：

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】適した式ＩＶのカプラーは以下の式のカプ
ラーである：

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】

【００６８】

【表９】

【００６９】適したイエローカプラーは式Ｖ

【００７０】

【化１１】

【００７１】［式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃は互いに独立し
てアルキルを示すか、あるいはＲ₅₂とＲ₅₃は一緒になっ
て３−〜６−員環を形成し；Ｒ₅₄はアルキル、アルコキ
シ又はハロゲンを示し、Ｒ₅₅はハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、ア
ルキルスルホニル、アルキルカルバモイル、アリールカ
ルバモイル、アルキルスルファモイル又はアリールスル
ファモイルを示し；Ｚ₁は−Ｏ−又は−ＮＲ₅₆−を示
し；Ｚ₂は−ＮＲ₅₇−又は−Ｃ（Ｒ₅₈）Ｒ₅₉−を示し；
Ｒ₅₆、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈及びＲ₅₉は互いに独立して水素又はア
ルキルを示す］に相当する。

【００７２】Ｒ₅₁、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は好ましくはＣＨ₃で
ある。

【００７３】Ｒ₅₄は好ましくはＣｌ又はＯＣＨ₃であ
る。

【００７４】Ｒ₅₅は好ましくは−ＣＯＯＲ₆₀、−ＣＯＮ
ＨＲ₆₀又は−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₆₀であり、ここでＲ₆₀は
Ｃ₁₀−Ｃ₁₈アルキルである。

【００７５】適したシアンカプラーは式ＶＩ

【００７６】

【化１２】

【００７７】［式中、Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃及びＲ₆₄は互い
に独立して水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルを示す］に相当す
る。

【００７８】Ｒ₆₁は好ましくはＣＨ₃又はＣ₂Ｈ₅であ
る。

【００７９】Ｒ₆₂は好ましくはＣ₂−Ｃ₆アルキルであ
る。

【００８０】Ｒ₆₃及びＲ₆₄は好ましくはｔ−Ｃ₄Ｈ₉又は
ｔ−Ｃ₅Ｈ₁₁である。

【００８１】式ＶＩのシアンカプラーの例には：Ｒ₆₁＝
Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₆₂＝ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、Ｒ₆₃＝Ｒ₆₄＝ｔ−Ｃ₄Ｈ₉で
あるＶＩ−１、Ｒ₆₁＝Ｒ₆₂＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₆₃＝Ｒ₆₄＝ｔ−
Ｃ₅Ｈ₁₁であるＶＩ−２、Ｒ₆₁＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₆₂＝ｎ−Ｃ₃
Ｈ₇、Ｒ₆₃＝Ｒ６４＝ｔ−Ｃ₅Ｈ₁₁であるＶＩ−３、Ｒ₆₁
＝ＣＨ₃、Ｒ₆₂＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ₆₃＝Ｒ₆₄＝ｔ−Ｃ₃−Ｈ₁₁で
あるＶＩ−４が含まれる。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤は好ましくは８モル％以
下のＡｇＩを含有し；残りはＡｇＢｒである。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤は好ましくは少なくとも
９５モル％のＡｇＣｌを含有し、第ＶＩＩＩ及びＩＩＢ
属の金属又はＲｅ、Ａｕ、ＰｂもしくはＴｌの少なくと
も１種の型のイオン又は金属錯体がドーピングされてい
る。

【００８４】第ＶＩＩＩ及びＩＩＢ属の金属又は金属Ｒ
ｅ、Ａｕ、ＰｂもしくはＴｌの１種より多い型のイオン
又は金属錯体を用いてドーピングを行う場合、これらの
イオン又は金属錯体を１つの区域に加えることができる
か又は複数の区域に別々に加えることができる。

【００８５】好ましいイオン又は金属錯体は：Ｉｒ³⁺、
Ｉｒ⁴⁺、Ｒｈ³⁺及びＨｇ²⁺である。Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｒｈ³⁺の量：５ｎｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ
〜５０μｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、好ましくは１０ｎｍｏｌ
／ｍｏｌＡｇ〜５００μｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ。Ｈｇ²⁺の量：０.５μｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇ〜１００μｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、好ましくは１μｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇ〜３０μｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ。Ｉｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｒｈ³⁺及びＨｇ²⁺の添加の方法：流入
するＮａＣｌ溶液中。

【００８６】内部区域、好ましくはコアに好ましくはＨ
ｇ²⁺をドーピングし、外部区域、特に最外区域に好まし
くはＩｒ³⁺、Ｉｒ⁴⁺及び／又はＲｈ³⁺をドーピングす
る。

【００８７】

【実施例】ハロゲン化銀乳剤の調製０．ミクレート（ｍｉｃｒａｔｅ）乳剤（ＥｍＭ１）
（ドーパント−非含有ミクレート）脱イオン水を用いて以下の溶液を調製した：溶液０２及び０３を同時に且つ強力に撹拌しながら３０
分かけ、一定の添加速度でｐＡｇ７．７及びｐＨ５．０
において溶液０１に加えた。沈殿の間、ＮａＣｌ溶液を
沈殿容器に加えることによりｐＡｇを一定に保ち、Ｈ₂
ＳＯ₄を加えることによりｐＨを一定に保った。０．０
９μｍの平均粒径を有するＡｇＣｌ乳剤が得られた。重
量によるゼラチン／ＡｇＮＯ₃比は０．１４であった。
乳剤を４０℃において限外濾過に供し、洗浄し、重量に
よるゼラチン／ＡｇＮＯ₃比が０．３となり、乳剤がｋ
ｇ当たり２００ｇのＡｇＣｌを含有する量のゼラチン及
び水を用いて再−分散させた。再−分散の後、粒度は
０．１２μｍであった。１．青−感性乳剤ＥｍＢ脱イオン水を用いて以下の溶液を調製した：溶液１２及び１３を同時に且つ強力に撹拌しながら、沈
殿容器中に入れられている溶液１１に１５０分かけ、
７．７のｐＡｇにおいて加えた。乳剤（ＥｍＭＩ）の沈
殿の場合と同様にｐＡｇ及びｐＨ値を制御した。最初の
１００分をかけて溶液１３の添加速度を２ｍｌ／分から
１８ｍｌ／分に直線的に増加させ、残る５０分において
２０ｍｌ／分の一定の添加速度を用いるように添加を調
節した。０．７１μｍの平均粒径を有するＡｇＣｌ乳剤
が得られた。乳剤はＡｇＣｌのモル当たり１０ナノモル
のＩｒ⁴⁺を含有した。重量によるゼラチン／ＡｇＮＯ₃
比（下記においては乳剤中のＡｇＣｌの量をＡｇＮＯ₃
に変換する）は０．１４であった。乳剤を限外濾過に供
し、洗浄し、重量によるゼラチン／ＡｇＮＯ₃比が０．
５６となり、乳剤がｋｇ当たり２００ｇのＡｇＮＯ₃を
含有する量のゼラチン及び水を用いて再−分散させた。

【００８８】０．５３のｐＨ及び４０℃の温度において
最適量の塩化金（ＩＩＩ）及びＮａ ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いて乳
剤を２時間熟成させた。化学熟成の後、４０℃において
ＡｇＣｌのモル当たり３０ミリモルの化合物（Ｓｅｎｓ
Ｂ）を用いて乳剤を分光的に増感し、０．４ミリモル
の化合物（Ｓｔａｂ１）を用いて安定化し、続いて
０．００６モルのＫＢｒを用いて処理した。

【００８９】

【化１３】

【００９０】２．緑−感性乳剤ＥｍＧ脱イオン水を用いて以下の溶液を調製した：

【００９１】

【表１０】

【００９２】４０℃において溶液２２及び２３を同時に
且つ強力に撹拌しながら、沈殿容器中に入れられている
溶液２１に７５分かけ、７．７のｐＡｇにおいて加え
た。乳剤（ＥｍＭＩ）の沈殿の場合と同様にｐＡｇ及び
ｐＨ値を制御した。最初の５０分をかけて溶液２３の添
加速度を４ｍｌ／分から３６ｍｌ／分に直線的に増加さ
せ、残る２５分において４０ｍｌ／分の一定の添加速度
を用いるように添加を調節した。０．５０μｍの平均粒
径を有するＡｇＣｌ乳剤が得られた。乳剤はＡｇＣｌの
モル当たり１０ナノモルのＩｒ⁴⁺及び３μモルのＨｇＣ
ｌ₂を含有した。重量によるゼラチン／ＡｇＮＯ₃比は
０．１４であった。乳剤を限外濾過に供し、洗浄し、重
量によるゼラチン／ＡｇＮＯ₃比が０．５６となり、乳
剤がｋｇ当たり２００ｇのＡｇＮＯ₃を含有する量のゼ
ラチン及び水を用いて再−分散させた。

【００９３】０．５３のｐＨ及び６０℃の温度において
最適量の塩化金（ＩＩＩ）及びＮａ ₂Ｓ₂Ｏ₃を用い、
２．５ｋｇの乳剤（５００ｇのＡｇＮＯ₃に相当する）
を２時間熟成させた。化学熟成の後、５０℃においてＡ
ｇＣｌのモル当たり４０ミリモルの化合物（Ｓｅｎｓ
Ｇ）を用いて乳剤を分光的に増感し、０．４ミリモルの
化合物（Ｓｔａｂ１）、０．４ミリモルの化合物（Ｓ
ｔａｂ２）及び０．４ミリモルの化合物（Ｓｔａｂ
３）を用いて安定化し、続いて０．０１モルのＫＢｒを
用いて処理した。

【００９４】

【化１４】

【００９５】赤−感性乳剤ＥｍＲ緑−感性乳剤ＥｍＧ１の場合と同様に沈殿、塩の除去
及び再−分散を行った。６０℃の温度において最適量の
塩化金（ＩＩＩ）及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃を用いる化学熟成の
後、４０℃においてＡｇＮＯ３のモル当たり４０μモル
の化合物（ＳｅｎｓＲ１）及び１０μモルの化合物
（ＳｅｎｓＲ２）を用いて乳剤を分光的に増感し、９
５４μモル（Ｓａｔｂ１）及び２．２４ミリモル（Ｓ
ｔａｂ４）を用いて安定化し；続いて０．００３モル
のＫＢｒを加えた。

【００９６】

【化１５】

【００９７】層構造両側にポリエチレンがコーティングされた紙を含むフィ
ルムベース上に以下の層を示されている順序で堆積させ
ることによりカラー写真記録材料を製造した。量のデー
タはそれぞれの場合に１ｍ²に関して示す。ハロゲン化
銀の堆積に関しては対応するＡｇＮＯ₃の量を引用す
る。層構造１第１層（基質層）：０．３ｇのゼラチン第２層（青−感性層）：０．４ｇのＡｇＮＯ₃を含むＥｍＢ０．６３５ｇのゼラチン０．３５ｇのイエローカプラーＧＢ−１０．１５ｇのイエローカプラーＧＢ−２０．３８ｇのリン酸トリクレシル（ＴＣＰ）第３層（中間層）：１．１ｇのゼラチン０．０８ｇの掃去剤ＳＣ０．０２ｇのホワイトカプラーＷＫ０．１ｇのＴＣＰ第４層（緑−感性層）：０．２３ｇのＡｇＮＯ３を含むＥｍＧ１．２ｇのゼラチン０．２３ｇのマゼンタカプラーＩＩＩ−２０．２３ｇの色安定剤ＳＴ−１０．１７ｇの色安定剤ＳＴ−２０．２３ｇのＴＣＰ第５層（ＵＶ保護層）：１．１ｇのゼラチン０．０８ｇのＳＣ０．０２ｇのＷＫ０．６ｇのＵＶ吸収剤ＵＶ０．１ｇのＴＣＰ第６層（赤−感性層）：０．２６ｇのＡｇＮＯ₃を含むＥｍＲならびに０．７５
ｇのゼラチン０．４０ｇのシアンカプラーＶＩ−２０．３６ｇのＴＣＰ第７層（ＵＶ保護層）：０．３５ｇのゼラチン０．１５ｇのＵＶ０．０７５ｇのＴＣＰ第８層（保護層）：０．９０ｇのゼラチン０．３ｇの硬膜剤ＨＭ層構造２：第７層がさらに０．０５ｇの化合物ＳＣを含
有した以外は層構造１と同様。層構造３：第３層においてマゼンタカプラーＩＩＩ−２
の代わりに同じ量のマゼンタカプラーＩＩＩ−１を用い
た以外は層構造１と同様。層構造４：第７層がさらに０．２ｇの化合物ＳＣを含有
した以外は層構造３と同様。層構造５：第７層がさらに０．２ｇの化合物（ＩＩ−
２）を含有した以外は層構造３と同様。層構造６：第７層がさらに０．２ｇの化合物（ＩＩ−２
０）を含有した以外は層構造３と同様。

【００９８】層構造１〜６において初めて用いられる化
合物：

【００９９】

【化１６】

【０１００】

【化１７】

【０１０１】処理：選択的一体露出（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｔｅｇｒａ
ｌｅｘｐｏｓｕｒｅ）：段階当たり０．１の濃度段階
を有する段階付き（ｇｒａｄｕａｔｅｄ）３０−段階モ
デル中性ウェッジフィルターの後で、４０ミリ秒の露出
時間の間、一定量の光を用いて試料を露出した。試料の
選択的青、緑又は赤露出を行うために、青フィルター
（４４５ｎｍにおいて極大透明度を有するＵ４３８＋Ｕ
４４９Ｘ）、緑フィルター（５３１ｎｍにおいて極大
透明度を有するＵ５３１）及び赤フィルター（Ｌ６２
２）の対応するセットを光源とモデル中性ウェッジフィ
ルターの間に挿入した。露出の後、以下のプロセスを用
いて以下の通りに試料を処理した：プロセスＡＰ９４（標準的プロセス）ａ）カラー現像液−４５秒−３５℃ トリエタノールアミン９．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇジエチレングリコール０．０５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−メタン− スルホンアミドエチル−アニリンサルフェート５．０ｇ亜硫酸カリウム０．２ｇトリエチレングリコール０．０５ｇ炭酸カリウム２２ｇ水酸化カリウム０．４ｇエチレンジアミン四酢酸、ジ−Ｎａ塩２．２ｇ塩化カリウム２．５ｇ１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６−トリスルホン酸、三ナトリウム塩０．３ｇ水を用いて１０００ｍｌに補足；ｐＨ１０．０。ｂ）漂白定着浴−４５秒−３５℃ チオ硫酸アンモニウム７５ｇ亜硫酸水素ナトリウム１３．５ｇ酢酸アンモニウム２．０ｇエチレンジアミン四酢酸（鉄アンモニウム塩）５７ｇ２５％アンモニア９．５ｇ酢を用いて１０００ｍｌに補足；ｐＨ５．５。ｃ）水洗−２分−３３℃ ｄ）乾燥短時間プロセスカラー現像液３３秒−３８℃ テトラエチレングリコール２０．０ｇＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン４．０ｇ（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミド）エチル）−４− アミノ−３−メチルベンゼンサルフェート５．０ｇ亜硫酸カリウム０．２ｇ炭酸カリウム３０．０ｇポリ無水マレイン酸２．５ｇヒドロキシエタンジホスホン酸０．２ｇ光学的増白剤（４，４’−ジアミノスチルベン型）２．０ｇ臭化カリウム０．０２ｇ水を用いて１０００ｍｌに補足し；ｐＨをＫＯＨ又はＨ
₂ＳＯ₄を用いて１０．２に調整する。漂白定着浴−３３秒−３６℃ チオ硫酸アンモニウム溶液、５８重量％１１０ｍｌアンモニア、２５重量％２．７ｍｌ二亜硫酸ナトリウム１６．２ｇアンモニウム鉄ＥＤＴＡ、４８重量％１０１ｍｌ酢酸、８５重量％７．７ｍｌ水を用いて１０００ｍｌに補足し；ｐＨをアンモニア又
はリン酸を用いてｐＨ５．８５に調整する。安定化浴−９０秒−３６℃ 水９００ｍｌ二亜硫酸ナトリウム２ｇヒドロキシエタンジホスホン酸；二ナトリウム塩４ｇ安息香酸ナトリウム０．５ｇ水を用いて１０００ｍｌに補足する。乾燥選択的露出により得られる段階付きイエロー、マゼンタ
及びシアン色濃度曲線に対応するセンシトメトリー結果
をＸ−Ｒｉｔｅ４１４ステータスＡを用いて測定し、
以下のパラメーターの形態で示した：Ｄ_min _yell：イエロー色濃度曲線中の未露出領域におけ
る領域のイエロー濃度ＰＤ_yell（１．５）：イエロー色濃度曲線上のイエロー
濃度＝１．５ＳＤ_mag _in _yell(1.5)：イエロー色濃度曲線上のイエロ
ー濃度（青フィルターの後で測定）＝１．５におけるマ
ゼンタ濃度（緑フィルターの後で測定）ＳＤ_cyan _in _yell(1.5)：イエロー色濃度曲線上のイエ
ロー濃度（青フィルターの後で測定）＝１．５における
シアン濃度（赤フィルターの後で測定）マゼンタ及びシアンに関するパラメーターをイエローに
関する場合と同様に定義した。−１．５のイエロー濃度
におけるイエロー色再現を以下の通りに定義する：青へ
の選択的露出の間のイエロー中のマゼンタ濃度（ｍａｇ
二次的色濃度；％における）：ＭＳＤ_mag _in _yell（１．５）＝１００％ｘ（ＳＤ
_mag _in _yell（１．５）−Ｄ_min _mag）／ＰＤ_yell（１．
５）−Ｄｍｉｎ_yell）青への選択的露出の間のイエロー中のシアン濃度（ｃｙ
ａｎ二次的色濃度；％における）：ＭＳＤ_cyan _in _yell（１．５）＝１００％ｘ（ＳＤ
_cyan _in _yell（１．５）−Ｄ_min _cyan）／ＰＤ
_yell（１．５）−Ｄｍｉｎ_yell）マゼンタ及びシアンに関するパラメーターをイエローに
関する場合と同様に定義した。

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】表から、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の化合物
（Ｓｃ）を第７層に加えることにより二次的色濃度を減
少させることができることがわかる。特にマゼンタ中の
シアン二次的色濃度が短時間処理法の後に減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エドガー・ドラバードイツ・デー−51519オーデンタール・シユトラサーホフ18 (72)発明者マルクス・ガイガードイツ・デー−40764ランゲンフエルト・フエルバーシユトラーセ４ (72)発明者ユルゲン・ハイネツケドイツ・デー−42799ライヒリンゲン・ノイキルヘナーシユトラーセ22アー (72)発明者ランドルフ・トロマードイツ・デー−42799ライヒリンゲン・アルターミユーレンベーク20アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ネガとして現像され、ハロゲン化銀の少
なくとも９０モル％がＡｇＣｌから成り、少なくとも１
種のイエローカプラーを含有する少なくとも１つの青−
感性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１種のマゼンタカ
プラーを含有する少なくとも１つの緑−感性ハロゲン化
銀乳剤層、及び少なくとも１種のシアンカプラーを含有
する少なくとも１つの赤−感性ハロゲン化銀乳剤層を含
み、それぞれの感光層より支持体から遠い非−感光層
が、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）【化１】［式中、Ｒ₁は水素、アルキル又はアシルを示し、Ｒ₂、
Ｒ₃は互いに独立してアルキル、シクルアルキル、アル
ケニル、アリール、ハロゲン、ＯＲ₄、ＳＲ₅、ＮＲ
₆Ｒ₇、ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯＲ₉、ＣＯＲ
₁₀又はヘタリールを示し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₉は互いに独立
してアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール
又はヘタリールを示し、Ｒ₆、Ｒ₇は互いに独立してＨ、
Ｒ₄、ＣＯＲ₁₀、ＣＯＯＲ₉、ＳＯ₂Ｒ₈を示し、Ｒ₈、Ｒ
₁₀は互いに独立してアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、ヘタリール又はＮＲ₆Ｒ₇を示し、ｎ、
ｍは０、１、２、３又は４を示すか、あるいは２つのＲ
₂又はＲ₃基はそれぞれ縮合炭素環式もしくは複素環式環
を示すことができるか、あるいは式Ｉの化合物はＲ₁、
Ｒ₂又はＲ₃基の１つを介してポリマー鎖に結合してお
り、ここでＲ₂及びＲ₃基の少なくとも１つはフェノール
性酸素に関してパラ位に位置している］【化２】［式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は互いに独立してアルキル、シク
ルアルキル、アリール、ハロゲン、ＳＲ₅、ＮＲ₆Ｒ₇、
ニトロ、シアノ、ＳＯ₂Ｒ₈、ＣＯＯＲ₉、ＣＯＲ₁₀ ヘ
タリール又は水素を示し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は互いに独立し
てＯＲ₁₅又はＲ₁₁を示し、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及
びＲ₁₀は上記の意味を有し、Ｒ₁₅は水素、アルキル又は
アリールを示し、ｏは０、１、２、３又は４を示し、ｐ
は０、１、２又は３を示し、２つの基Ｒ₁₃及びＲ₁₄は一
緒になって縮合炭素環式もしくは複素環式環の残りのメ
ンバーを示すことができるか、あるいは化合物は基Ｒ₁₃
及びＲ₁₄の１つを介してポリマー鎖に結合している］の
化合物を含有することを特徴とするカラー写真ハロゲン
化銀材料。
【請求項２】Ｒ₁が水素又はアシルを示し、Ｒ₂及びＲ
₃がアルキルを示し、ここでＲ₂及びＲ₃アルキル基中の
Ｃ原子の合計が≧８であることを特徴とする請求項１に
記載のカラー写真材料。
【請求項３】それぞれの感光層より支持体から遠い非
−感光層が式（Ｉ）の化合物を５〜１０００ｍｇ／ｍ²
の量で含むことを特徴とする請求項１に記載のカラー写
真材料。