JPS61258249A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真感光材料に関するものであり、特に
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して得られる色
素画像の光による退色および未発色部の光による変色防
止に関する。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、芳香族第１
級アミン化合物を用いて、露光されたハロゲン化銀粒子
を現像し、生成した芳香族第１級アミン化合物の酸化生
成物とカプラーとの反応により色素像を形成させカラー
画像を得ることは知られている。

この方法において、通常イエロー色素を形成するための
イエローカプラーとしては一般に開鎖活性メチレン基を
有する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーとしては一般に閉鎖活性メチレン基
を有するピラゾロン核、ピラゾリノベンズイミダゾール
核、インダシロン核を有する化合物が用いられ、これら
はいずれも芳香族第１級アミン化合物の酸化生成物との
反応により、アゾメチン色素を形成する。一方シアン色
素を形成するためのシアンカプラーとしてバ一般にフェ
ノール性水酸基を有するフェノール系またはα−ナフト
ール系化合物が用いられ、これらは芳香族第１級アミン
化合物の酸化生成物との反応により、インドアニリン型
色素を形成する。

このようなカプラーから得られる色素像は長時間光にさ
らされたり、高温高湿下に保存されても変褪色しないこ
とが望まれている。

しかしながら、これらの色素像の主として紫外線或いは
可視光線に対する堅牢性はいまだ満足すべき状態にはな
く、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色
することが良く知られている。このような欠点を除去す
るために従来より褪色性の少ない種々のカプラーを選択
して用いたり紫外線から色素画像を保護するために紫外
線吸収剤を用いる方法、光による褪色を防止する褪色防
止剤を用いる方法あるいはカプラー中に耐光性を付与す
る基を導入する方法等が提案されている。

しかしながら、たとえば紫外線吸収剤を用いて色素画像
に満足すべき耐光性を与えるためには、比較的多量の紫
外線吸収剤を必要とし、この場合紫外線吸収剤自身の着
色のために色素画像が著しく汚染されてしまうことが多
々あった・又・紫外線吸収剤を用いても可視光線による
色素画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸
収剤による耐光性の向上にも限界がある。さらにフェノ
ール性水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基
を生成する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法
が知られており、特公昭４８−３１２５６号、同４Ｂ−
３１６２５号、同５１−３０４６２号、特開昭４９−１
３４３２６号および同４９−１３４３２７号公報にはフ
ェノールおよびビスフェノール類、米国特許第３，０６
９，２６２号明細書にはピロガロール、カーリツク酸お
よびそのエステル類、米国特許第２，３６０，２９０号
および同第４，０１５，９９０号明細書にはα−トコフ
ェロール類およびそのアシル誘導体、特公昭５２−２７
５３４号、特開昭５２−１４７５１号公報および米国特
許第２，７３５゜７６５号明細書にはハイロドキノン誘
導体、米国特許第３，４３２，３００号、同第３，５７
４，６２７号明細書には６−ヒドロキシクマロン類、米
国特許第３，５７３，０５０号明細書には５−ヒドロキ
シクマリン４９，１体および特公昭４９−２０９７７公
報には６．６″−ジヒドロキシ−２，２′−ビススピロ
クマロン類等を用いること　が提案されている。これら
の化合物は確かに色素の褪色や変色の果はあるが、その
効果が小さかったり褪色防止効果はあっても色相を長波
化したり、Ｙ−スティンを発生させたり、またこれらの
化合物が存在することによりカプラーの発色性が低下す
るなどの欠点を有していた。

本発明の目的は、優れた褪色防止効果を有し、色相の変
化や、Ｙ−スティンを発生させたり、カプラーの発色性
を低下させることのない褪色防止剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明者は種々検討の結果、下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
れる化合物を含有する層を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料により前記目的を達成し得ること
を見出した。

一般式（１） （式中・Ｒ１４よアルキル基、了り−ル基を表わし、Ｒ
２はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミノ基、スルボンアミド基、ア
ルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基を表わし、Ｒ１及びＲ４はアルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り−ル基、
ヘテロ環基を表わす、） 一般式（１）のＲ８につぃて更に詳しく述べると、これ
は炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基
等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）
を表わす。

：れらの基は更に置換基を存することもでき、置換基と
しては、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリール基、アセチルアミノ基、スルホンアミド基
、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、
ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アル
コキシカルボニル基、ア°シル基またはアシルオキシ基
等である。

これらのうちＲ，とじて好ましいものはアリール基であ
る。

一般式（１）のＲ１について更に詳しく述べると、これ
はＲ１について述べたと同義のアルキル基、了り−ル基
、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基等）、アリールアミノ基（例えばフェニルアミ
ノ基、α−ナフチルアミノ基等）、アシルアミノ基（Ｎ
えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基、ドデシルオキシ基等）、アルキルオキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ｔ−オクタデシル
オキシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、ドデシルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等）を表わす、
これらの基は更に置換基を存することもでき、置換基と
しては・Ｒ，のアルキル基、アリール基におけるものと
同様の置換基を挙げることができる。

これらのうちＲ８として好ましいものはアルキル基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基である。

一般式（１）のＲ１及びＲ４について更に詳しく述べる
と、これは炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基（Ｎえはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ｔ−
オクチル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）、炭素
数３〜２４のアルケニル基（例えばアリル基、２．４−
ペンテジェニル基等）、炭素数５〜２４のシクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）
、了り−ル基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘ
テロ環基（例えばピリジル基、イミダゾリル基、テトラ
ゾリル基、オキサシリル基、チアゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサシリル
基、ピリミジニル基、インドリル基、ピラゾリル基、ピ
ラゾリル基、プリニル基、キノリル基、イソオキサシリ
ル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリア
ゾリル基、フリル基、サクシンイミドーイル基等）を表
わす。

これらの基は更に置換基を有することもでき、置換基と
しては、Ｒ３のアルキル基、アリール基におけるものと
同様の置換基を挙げることができる。

これらのうちＲ８として好ましいものはアルキル基、ア
リール基であり、Ｒ４として好ましいものはアルキル基
、アリール基である。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物（以下「特定化
合物」という、）の代表例を以下に示すが、これらによ
って限定されるものではない。

〔例示化合物〕

ＣＲ２ 以下に例示化合物の代表的な合成例を示すが、その他の
化合物も同様の反応によって容易に合成することができ
る。

合成例１　〔例示化合物（１）の合成〕（Ａ）３−メチ
ル−４−メチルチオ−１−フェニル−２−ピラゾリン−
５−オンの合成 ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサエティ（Ｊ。

Ｃｈｅｅｐ、　Ｓａｃ、）　Ｃ１９７０，（３）、　４
４５−８（Ｅｎｇ）、に記載の方法に従って合成した。

（Ｂ）例示化合物（１）の合成 ３−メチル−４−メチルチオ−１−フェニル−２−ピラ
ゾリン−５−オン２２．０　ｇにメタノール１００ａ＋
１　とナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液２
０．３ｇを加え、次いでヨウ化メチル１５．６　ｇを加
え、２時間撹拌した。析出した固体を濾過し、メタノー
ルで洗浄して白色結晶１７．３ｇを得た（収率８３％）
。

この物質をＦＤマススペクトル及びＨＨＲにより同定し
たところ、例示化合物（１）と同一のものであることが
確認された。

合成例２〔例示化合物（１７）の合成〕（Ａ）３−メチ
ル−１−フェニル−４−フェニルチオ−２−ピラゾリン
−５−オンの合成ケミカル　アブストラクト（Ｃｈｅｗ
、　Ａｂｓ、）　７５：９８．４９Ｏｆに記載の方法に
従って合成した。

（Ｂ）例示化合物（１７）の合成 ３−メチル−１−フェニル−４−フェニルチオ−２−ピ
ラゾリン−５−オン２８．２ｇにメタノール１００ｍｔ
　とナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液２０
．３　ｇを加え、次いでドデシルブロマイド２４．９ｇ
を加え、２時間撹拌した。析出した固体を濾過し、メタ
ノールで洗浄して白色固体３６．５ｇを得た（収率８１
％）。

この物質をＦＤマススペクトル及びＮＭＲにより同定し
たところ、例示化合物（１７）と同一のものであること
が確認された。

本発明においては、特定化合物を、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する層、即ち保護層、ハロゲン化銀乳剤層
、中間層、フィルタ一層、下塗層、アンチハレーシラン
層、その他の補助層の少なくとも１層に含有させるが、
好ましくはハロゲン化銀乳剤層に、最も好ましくはマゼ
ンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に含有させ
る。そしてこの場合における特定化合物の添加量は、マ
ゼンタカプラー１モルに対して０．１モル乃至４モルで
あることが適当であるが、好ましくは０．５モル乃至３
モルである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合にその優れた効果が有効に発揮さ
れる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の暦数及び１順で積層した構造を有しているが、該暦数
及び１順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層の形成にはハロゲン化銀乳剤が用いられるが、
ここに用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩
化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のも
のを用いることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られた
ものでもよい、該粒子は一時に成長させてもよいし、種
粒子をつくった後成長させてもよい０種粒子をつくる方
法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい
。

前記ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を
混合してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速
度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内
のＰＲ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加す
ることにより、成長させてもよい、成長後にコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。

前記ハロゲン化銀の製造時には、必要に応じてハロゲン
化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度
をコントロールできる。

楠記ハロゲン化銀乳荊に用いられるハロゲン化銀粒子は
、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終
了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有
させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、リサ
ーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異な
る層から成っていてもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は
、潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
もよく、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤に用いられるＡロゲン化銀粒子は
、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子
において（１００）面と（１１１）面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよ＜、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

前記ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。

即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセ
レン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他
の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組
み合わせて用いることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素
として知られている色素を用いて、所望の波長域に光学
的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２
種以上を組み合わせて用いてもよい、増感色素と共にそ
れ自身分光増感作用　′を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

前記ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存
中、あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写
真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び
／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後
、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界におい
てカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を
加えることができる・ 前記ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド
）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー、蛋白質、Ｐ！誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、
その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コ
ロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独
又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤
を加えることも可能である。

前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のノ＼ロゲン化
銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高
める目的で可塑削を添加できる。

前記ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的
として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテ
ックス）を含むことができる。

本発明によるハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層
には、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像
剤（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行
い色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該
色素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロ
ー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼン
タ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン
色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応
じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料をつくってもよい。

黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ペンゾ
イルアセトアニリＹ系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許２．８７５．０５７号、同３，２６５，５
０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３，５８２．３２２号、同３，７２５，０７２
号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７，８
６８号、西独出願公開’２，２１９，９１７号、同２，
２６１．３６１号、同２．４１４，００６号、英国特許
１，４２５，０２０号、特公昭５１７１０７８３号、特
開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、同５
１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１
２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−２１
８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４
号、同５２−１１５２１９号などに記載されたものであ
る。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は、米国特許２，３６９．９２９号、同２．４３４．
２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２１，９
０８号、同２，８９５．８２６号、同３，０３４，８９
２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５
号、同３，４７６．５６３号、同３，５８３，９７１号
、同３，５９１，３８３号、同３，７６７．４１１号、
同４　、００４　、９２９号、西独特許比１ｆｆｌ（ｏ
Ｌｓ）２．４ｔ４．８３０号、同２，４５４，３２９号
、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、
同４８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２
−６９６２４号、同５２−９０９３２号に記載のもので
ある。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル系化合物、ビラ
プリノベンズイミダゾール系化合物等を用いることがで
きる。その具体例は米国特許２，６００．７８８号、同
２，３６９．４８９号、同２，３４３，７０３号１、同
２，３１１．０８２号、同３，１５２．８９６号、同３
，５１９，４２９号、同３，０６２，６５３号及び同２
，１０８．５７３号に記載のものである。

文色補正効果を有するカラード・カプラー更には画質向
上のため現像抑制剤放出カプラー（いわゆるＤＩＲカプ
ラー）を必要に応じて前記カプラーと共に用いることが
できる。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水
溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的
とする親水性コロイド層中に添加すればよい０分散液又
は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れて
もよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しナイフエ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間（°同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）では、現像主薬の
酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮
鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブ
リ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤層を用いたカラ−感光材
料には、特定化合物と共に、前記色素画像の劣化を防止
する画像安定化剤を用いることができる。

本発明の感光材料の保ｆｆｌ！、中間層等の親水性コロ
イド層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放
電によるカブリ防止、画像の紫外光による劣化を防止す
るために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

前記画像安定化剤としては、例えば、米国特許２．３６
０，２９０号、同２，４１８，６１３号、同２，６７５
，３１４号、同２，７０１．１９７号、同２，７０４，
７１３号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２．３
００号、同２，７３５，７６５号、同２，７１０．８０
１号、同２，８１６．０２８号、英国特許１，３６３，
９２１号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特
許３，４５７．０’１９号、同３，０６９，２６２号等
に記載された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５，７
６５号、同３，６９８．９０９月、特公昭４９−２０９
７７号、同５２−８６２３号に記載されたｐ−アルコキ
シフェノール類、米国特許３，４３２，３００号、同３
，５７３．０５０号、同３，５７４．６２７号、同３，
７６４，３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２
−１４７４３４号、同５２−１５２２２５号に記載され
たｐ−オキシフェノール誘導体、米国特許３，７００，
４５５号に記載のビスフェノール類等がある。

紫外線吸収剤としては、例えば、アリール基で置換され
たベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許３，５３
３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同３．３５２
，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸
エステル化合物（例えば米国特許３．７０５．８０５号
、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載の
もの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば
米国特許３，７０ｏ、４ｓｓ号に記載のもの）を用いる
ことができる。さらに、米国特許３，４９９．７６２号
、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いること
ができる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料には、フィルタ
一層、ハレーション防止層、及び／又はイラジェーショ
ン防止層等の補助層を設けることができる。これらの層
中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料より流
出するかもしくは漂白される染料が含有させられていて
もよい。

本発明写真感光材料におけるハロゲン化銀乳剤を用いた
ハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コロイ
ド層に感光材料の光沢を低減すること、加筆性を高める
こと、感光材料相互のくっつきを防止すること等を目的
としてマット剤を添加することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いてもよいし、
乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されてい
る側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー等をラ
ミネートした紙、合成紙等の可撓性支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布形成すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特
性、及び／又はその他の特性を向上するための、１また
は２以上の下塗層を有するものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の形成においては、
各層を形成するための材料液の塗布に際して、その塗布
性を向上させるために増粘剤を用いてもよい、塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布することのできるエク
ストルージョンコーティング及びカーテンコーティング
が特に有用である。

本発明の感光材料は、当該感光材料を構成する乳剤層が
感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて露光
することができる。露光用光源としては、自然光（日光
）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアー
ク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管
フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード
光、電子線、Ｘ線、ｒ＆ＩＩ、α線などによって励起さ
れた蛍光体から放出する光等、公知の光源または光のい
ずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもでき−るし、１秒以上
より長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわ
れても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の方
法による現像或いはカラー現像を行うことにより画像を
形成することができる。

カラー現像を行う場合において、発色現像液に使用され
る芳香族第１級アミン発色現像主薬には種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知のもの
が包含される。これらの現像剤はアミノフェノール系及
びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これら
の化合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例え
ば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。またこれらの
化合物は、一般に発色現像液１ｅについて約０．１ｇ〜
約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液１１について約
１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用される。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば、Ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ、　Ｎ“−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’　−’；メチルーｐ−フェニレンジアミン塩塩基塩２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明感光材料の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に
発色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水
酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの
アルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜
硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハ
ロゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化
剤などを任意に含有せしめることもできる。この発色現
像液のｐＨ（ａは、通常７以上であり、最も一般的には
約１０〜約１３である。

写真感光材料は、発色現像処理した後、定着能を有する
処理液で処理されるが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金ｍ錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものであ６．２のよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が４Ｈｔ’うれる。これらのポリカルボ
ン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

（１）エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウムン塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、Ｎ＃塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ１ｌｉ衝剤を単独或いは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら写真
感光材料の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめ
てもよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せ
しめて処理浴に補充してもよい。

また漂白定着液の活性度を高めるために漂白定着浴中及
び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹
き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、或いは適
当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等
を適宜添加してもよい。

〔発明の具体的効果〕

本発明ハロゲン化銀写真窓光材料においては、特定化合
物を含有する層を有するため、形成される写真画像の安
定性が非常に高く、特にマゼンタカプラーを利用したカ
ラー写真材料において有効であり、従来、特に光、熱、
湿度に対する堅牢度が一般に小さいマゼンタ色素画像の
堅牢性を高めることができ、具体的には、光に対する変
色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティ
ンの発生が良好に防止される効果がある。

〔発明の具体的実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，ＯＬ１ｇ／　１００ａＪ）、下記に示す
マゼンタカプラー（１）　（６，０ｍｇ／　１００ａＪ
）を２．５−ジーｔａｒｔ−オクチルハイドロキノン（
０，８ｍｇ／　１００ｃｄ）と共にジブチルフタレート
（５，０ｍｇ／１００ａＪ）　ニ溶解し乳化分散した後
、塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％、塗布銀量３．８ｍ
ｇ／　１００ｃｄ）と混合し塗布、乾燥して試料ｌを得
た。

上記試料１の塗布液に、従来より知られているマゼンタ
色画像安定化剤である比較化合物（ａ）、山）及び（Ｃ
１をマゼンタカプラー（１）と等モル添加した他は同様
にして、試料２．３．４を得た。

上記試料１の塗布液に、色画像安定化荊として例示化合
物（２）、（１１）、（１４）、（２１）、（２４）を
カプラー（１）と等モル添加した他は同様にして試料５
．６．７．８及び９を得た。

また色画像安定化剤として、例示化合物（２）と比較化
合物（ａｌとをそれぞれカプラーと等モルづつ添加して
試料１０を得た。同様に色画像安定化剤として例示化合
物（１４）と比較化合初出）を用いて試料１１を得、色
画像安定化剤として例示化合物（２４）と比較化合物ｆ
ｃｌを用いて試料１２を得た。

比較化合物ｆｂｌ 比較化合物ｆｃｌ 上記で得た各試料を常法に従って光学模を通して露光後
、次の工程で処理を行った。

〔処理工程〕　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定ＩＦ５３℃　　　
　１分３０秒 水　　　洗　　　　　３３℃　　　　　　　　３分乾　
　燥　　　５０〜８０℃　　　　　　　２分与処理液の
成分は以下の通りである。

〔発色現像液〕

ベンジルアルコール　　　　　　　　１２ｍ１！ジエチ
レングリコール　　　　　　　１０ｍｆｆ１炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５　　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　０．６　ｇ無水亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸ｍ　　
　　　　２．５　ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　４．５ｇ水を加えて
１１とし、ＮａＯＨによりｐＨを１０．２に調整。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０　ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５　ｇ無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニ
ウム塩　　　６５　ｇ水を加えて工ｌとし、ｐＨを６．
７〜６．８に調整。

上記で処理された試料１〜１２を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１ｏ日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べた。具体的には、テスト前のマゼンタ色素画像部
分の濃度を１．０としたときの濃度変化（Ｍ濃度変化）
、及び白地部分の黄色着色の濃度変化（Ｙ−スティン）
を調べた。得られた結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 （＊は本発明に係るものである。） 第１表から明らかなように、特定化合物を使用して作成
された試料５〜１２は、従来知られている色素画像安定
化剤を使用した場合に比して、光による色素画像の変色
や褪色が小さく、また未発色のＹ−スティンも小さいこ
とが理解される。また特定化合物と従来知られている色
画像安定化剤を併用した場合には、色素画像の褪色が一
層改良されることが理解される。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料１３を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしての一ピバロイルーα−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−〔γ−２．４−ジーｔ−アミルフェ
ノキ゛シ）ブチルアミド〕アセトアニリドを６．８■／
１００ａＪ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％含
有）を銀に換算して３．２■／１００−、ジブチルフタ
レートを３．５ｙｒ／１００−及びゼラチンを１３．５
■／１００ｔｊの塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５■／
１００　ｃｄ、ジブチルフタレートを０．５■／１００
ｄ及びゼラチンを９．０■／１００　ｃｄとなるように
塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー（１）を３．５＋ａｇ／１００ｃ
＋！、緑感性臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀
に換算して２．５■／１００ｃｊ、ジブチルフタレート
を３．ＯＮ／１００ｃｄ及びゼラチンを１２．０ｍｇ／
１００−となるように塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
０．７■／１００ａＪ、ジ−ブチルフタレートを６．０
■／１００ａＪ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを０．５■／１００ｃｉ及びゼラチン１２．０■／
１００−となるように塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド）　−４，６−ジクロ
ロ−５−エチルフェノールヲ４．２■／１００−１赤感
性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に換算し
て３．０■／１００ｃｄ、トリクレジルホスフェートを
３．５ｗ／１００ｃｆｉｌ及びゼラチンを１１．５＊／
１００ａＪとなるように塗設した。

第６１１７保護層 ゼラチンを８．０■／１００ｃｉとなるように塗設した
。

上記試料１３において、第３層に特定化合物より選んだ
色素画像安定剤を第２表に示すような割合で添加し、重
Ｈ試料１４〜試料２２を作成し、実施例１と同様に露光
し、処理した後、耐光試験（キセノンフェードメータに
１５日間照射した）を行った。

結果を併せて第２表に示した。

第　　　２　　　表 以上の結果から、本発明により、画像安定化剤として特
定化合物を用いると、マゼンタカプラーによる色素画像
の安定化に有効であり、その結果は添加量を増す程大き
くなる。さらに本発明の試料ではマゼンタ色素の変色、
褪色が小さく、全体のカラー写真材料としてのイエロー
、シアンのカプラーとでカラーバランスが良く、色再現
性の極めて良好なものであることがわかる。

手続補正書（自発） 昭和６０年１０Ｐ１１８日 特許庁長官　宇　賀　　道　部　殿 １：事件の表示 昭和６０年特許願第９９５１８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　　（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有する
   層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ
   ＿２はアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、ア
   リールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
   アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキル
   チオ基、アリールチオ基を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基を表わす。）