JP2000314957A - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 テント信頼性及び低現像スラッジ性が極めて
優れる感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジスト
パターンの製造法並びにこのパターンを有するプリント
配線板の製造法の提供。 【解決手段】 バインダーポリマー、下記一般式（Ｉ）
で表される化合物を含み、分子内に重合可能なエチレン
性不飽和基を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を
含有してなる感光性樹脂組成物、この組成物を支持体上
に塗布、乾燥してなる感光性エレメント、これを保護フ
ィルムを剥がしながら、回路形成用基板上に積層し、活
性光線を照射し、露光部を光硬化させ、未露光部を現像
除去することを特徴とするレジストパターンの製造法並
びに回路形成用基板をエッチング又はめっきすることを
特徴とするプリント配線板の製造法。 （例えば、R¹及びR²が水素原子、A¹及びA²がエチレン
基、R³、R⁴及びR⁵がヘキシレン基であり、ｋ及びｍが３
である化合物）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン
の製造法及びプリント配線板の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造法にはテン
ティング法とめっき法の２つがある。テンティング法は
チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護
し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路形成を
行う方法である。一方、めっき法は電気めっきによって
スルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、
レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行
う方法である。そして、このレジストとして感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントが使用されて
おり、未硬化部をアルカリ性水溶液で除去するアルカリ
現像形が主流となっている。従って、使用する感光性樹
脂組成物は、現像液や水洗のスプレー圧によって破れな
いテンティング性、すなわちテント信頼性を有すること
が要求される。

【０００３】特開平５−２７１１２９号公報には、この
ような目的で、ビニルウレタン化合物を用いて、テント
信頼性が良好な感光性樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、このような感光性樹脂組成物では、現像ス
ラッジが多くなりやすく、ショート不良を引き起こす原
因となっていた。これは、ウレタン結合を有するイソシ
アネート残基部分が、現像性にあまり優れないことに起
因していると推測する。

【０００４】現像スラッジを少なくするには、感光性樹
脂組成物の現像液への溶解性を向上させること、すなわ
ち、光重合性化合物の構造中にポリエチレングリコール
基（(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n）等に代表される親水性基を導入
することが有効であると知られているが、一方で感光性
樹脂組成物の親水性を向上させ過ぎると、硬化した膜が
脆くなるため、テント信頼性が低下する問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、テント信頼性及び低現像スラッジ性が極めて優
れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３
記載の発明は、テント信頼性、低現像スラッジ性及び作
業性が極めて優れる感光性エレメントを提供するもので
ある。請求項４記載の発明は、プリント配線の高密度化
及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用なテント
信頼性、低現像スラッジ性及び作業性が極めて優れたレ
ジストパターンの製造法を提供するものである。請求項
５記載の発明は、プリント配線の高密度化及びプリント
配線板製造の自動化に極めて有用なテント信頼性、低現
像スラッジ性及び作業性が極めて優れたレジストパター
ンを有するプリント配線板の製造法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）バイン
ダーポリマー、（Ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子又は炭素数１
〜３のアルキル基を示し、Ａ¹及びＡ²は各々独立に炭素
数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各
々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｋ及び
ｍは各々独立に１〜１５の整数である）で表される化合
物を含み、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有
する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
なる感光性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の使用割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分の総量１００重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０
重量部、（Ｂ）成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分
が０．０１〜５重量部であり、かつ、（Ｂ）成分中の上
記一般式（Ｉ）で表される化合物が（Ｂ）成分の総量１
００重量部に対して、２５〜１００重量部含まれる前記
感光性樹脂組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、前記感光性樹脂組成物を
支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメントに関す
る。また、本発明は、前記感光性エレメントを、場合に
よって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路形成
用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにして積
層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化さ
せ、未露光部を現像により除去することを特徴とするレ
ジストパターンの製造法に関する。また、本発明は、前
記レジストパターンの製造法により、レジストパターン
の製造された回路形成用基板をエッチング又はめっきす
ることを特徴とするプリント配線板の製造法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマー
は、特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、メタク
リル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド
系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェ
ノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地か
らは、アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂が好まし
い。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１０】本発明における（Ａ）成分のバインダーポ
リマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させる
ことにより製造することができる。

【００１１】重合性単量体としては、特に制限はなく、
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている
重合可能なスチレン誘導体又はスチレン、２，２，３，
３−テトラフルオロプロピルアクリレートアクリルアミ
ド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリ
レートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチ
ルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、アクリ
ル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、メタ
クリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸
ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルエステル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ルエステル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステ
ル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリ
シジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリ
レート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
クリレート、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモア
クリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリルアクリル
酸、β−スチリルアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸
無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエ
ステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、
イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げら
れる。

【００１２】上記アクリル酸アルキルエステル又はメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、一般式
（II）

【化３】 （式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁷は炭素
数１〜１２のアルキル基を示す）で表される化合物、こ
れらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロ
ゲン基等が置換したアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。上記一般式
（II）中のＲ⁷としては例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。

【００１３】上記一般式（II）で表される単量体として
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル
酸ブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル、アク
リル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステ
ル、アクリル酸オクチルエステル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルエステル、アクリル酸ノニルエステル、アク
リル酸デシルエステル、アクリル酸ウンデシルエステ
ル、アクリル酸ドデシルエステル、メタクリル酸メチル
エステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸
プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタ
クリル酸ペンチルエステル、メタクリル酸ヘキシルエス
テル、メタクリル酸ヘプチルエステル、メタクリル酸オ
クチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエス
テル、メタクリル酸ノニルエステル、メタクリル酸デシ
ルエステル、メタクリル酸ウンデシルエステル、メタク
リル酸ドデシルエステル等が挙げられる。

【００１４】また、本発明における（Ａ）成分であるバ
インダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カル
ボキシル基を含有させることが好ましく、例えば、カル
ボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量
体をラジカル重合させることにより製造することができ
る。また、本発明における（Ａ）成分であるバインダー
ポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン
誘導体を重合性単量体として含有させることが好まし
い。これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００１５】また、本発明における（Ａ）成分のバイン
ダーポリマーの重合平均分子量は、機械強度とアルカリ
現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，
０００とすることが好ましく、４０，０００〜２００，
０００とすることがより好ましく、６０，０００〜１２
０，０００とすることが特に好ましい。この重量平均分
子量が、２０，０００未満であると、機械強度が劣る傾
向があり、３００，０００を超えると、アルカリ現像性
が劣る傾向がある。なお、本発明における重量平均分子
量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によ
り測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線
により換算された値である。

【００１６】また、本発明における（Ａ）成分のバイン
ダーポリマーのカルボキシル基含有率は、アルカリ現像
性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１５〜５０モ
ル％とすることが好ましく、１５〜３０モル％とするこ
とがより好ましく、１５〜２５モル％とすることがさら
に好ましい。このカルボキシル基含有率が１５モル％未
満であると、アルカリ現像性が劣る傾向があり、５０モ
ル％を超えると、アルカリ耐性が劣る傾向がある。な
お、本発明におけるカルボキシル基含有率は、使用する
全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性
単量体の割合である。

【００１７】本発明における（Ｂ）成分の分子内に重合
可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は一
般式（Ｉ）で表される化合物成分を含有する必要があ
る。一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子
又は炭素数１〜３のアルキル基であり、炭素数１〜３の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、
Ａ¹及びＡ²は各々独立に炭素数２〜６のアルキレン基で
ある。炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。ま
た、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立に炭素数１〜１０のア
ルキレン基であり、炭素数１〜１０のアルキレン基とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレ
ン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、
へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン
基、デシレン基、これらの構造異性体等が挙げられる。
このアルキレン基の炭素数が１０を超えると親水性が低
くなり、現像スラッジが増大する。

【００１８】上記イソプロピレン基は、−ＣＨ(ＣＨ₃)
ＣＨ₂−で表される基であり、前記一般式（Ｉ）中の−
(Ａ¹−Ｏ)−及び−(Ａ²−Ｏ)−において結合方向は、メ
チレン基が酸素と結合している場合とメチレン基が酸素
に結合していない場合の２種があり、１種の結合方向で
もよいし、２種の結合方向が混在してもよい。また、−
(Ａ¹−Ｏ)−及び−(Ａ²−Ｏ)−の繰り返し単位がそれぞ
れ２以上の時、２以上のＡ¹及び２以上のＡ²は、各々同
一でも相違していてもよく、Ａ¹及びＡ²が２種以上のア
ルキレン基で構成される場合、２種以上の−(Ａ¹−Ｏ)
−及び−(Ａ²−Ｏ)−は、ランダムに存在してもよい
し、ブロック的に存在してもよい。また、一般式（Ｉ）
中のｋ及びｍは各々独立に１〜１５の整数であり、この
値が１５を超えると親水性が高くなりすぎ、得られるレ
ジストの耐現像液性が低下する。

【００１９】また、一般式（Ｉ）で表される化合物とし
ては、例えば、ｋ及びｍが３であり、Ｒ¹及びＲ²が水素
原子であり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵がへキシレン基であるア
クリレート化合物（新中村化学工業(株)製、試作品名、
ＮＫエステルＡ−ＳＤＬ−３Ｅ）等が挙げられる。

【００２０】本発明における（Ｂ）成分の分子内に重合
可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、
一般式（Ｉ）で表される化合物以外の成分を含有させる
ことができる。

【００２１】上記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の
成分としては、例えば、多価アルコール、多価アルコー
ルにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化
合物、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタク
リロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、グリシジ
ル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させ
で得られる化合物、ウレタンモノマー、ノニルフェニル
ジオキシレンアクリレート、ノニルフェニルジオキシレ
ンメタクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピ
ル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレー
ト、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタ
クリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロ
キシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フ
タレート、β−ヒドロキシエチル−β′−メタクリロイ
ルオキシエチル−ｏ−フタレート、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ
る。

【００２２】上記多価アルコールにα，β−不飽和カル
ボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、
エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコー
ルジアクリレート、エチレン基の数が２〜１４であるポ
リエチレングリコールジメタクリレート、プロピレン基
の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジアク
リレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロ
ピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメ
チロールプロパンエトキシトリメタクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタ
クリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレン基の数
が２〜１４であるポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。

【００２３】上記α，β−不飽和カルボン酸としては、
例えば、アクリル酸及びメタクリル酸が拳げられる。上
記２，２−ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フ
ェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４
−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（アクリロキシトリエトキシ）フェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−（アクリロキシペ
ンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−（アクリロキシデカエトキシ）フェニル）等が挙げら
れる。上記２，２−ビス（４−（メタクリロキシポリエ
トキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２
−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−（メタクリロキシトリエ
トキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メ
タクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタクリロキシデカエトキシ）フ
ェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−
（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
は、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業(株)製、製品名）
として商業的に入手可能である。

【００２４】上記グリシジル基含有化合物としては、例
えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリメタクリレート、２，２−ビス（４−
アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェ
ニル、２，２−ビス（４−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシ−プロピルオキシ）フェニル等が拳げられる。上記
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有
するアクリルモノマー又はそれに対応するメタクリルモ
ノマー、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエ
ンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの付加反
応物、トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコー
ルイソシアネートヘキサメチレンイソシアヌレート、Ｅ
Ｏ変性ウレタンジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレ
タンジメタクリレート等が挙げられる。なお、ＥＯはエ
チレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチ
レンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯ
はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物
はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。

【００２５】上記アクリル酸アルキルエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エ
チルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸
２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。上記メタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリ
ル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メ
タクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。

【００２６】本発明における（Ｃ）成分の光重合開始剤
としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラ
メチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラー
ケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ
−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２
−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳
香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾ
インエーテル化合物、メチルベンゾイン、エチルベンゾ
イン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール
等のベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダ
ゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス
（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘
導体、Ｎ−フェニルグリシンなどが挙げられる。

【００２７】また、密着性及び感度の見地からは、２，
４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好ましく、
例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−イミダゾ
ール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ
フェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ク
ロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−フルオロフェ
ニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロ
モフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロ
ロｐ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾー
ル二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニ
ル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−クロロ
ナフチル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，
ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐ
ージクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフ
ェニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−
ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２
−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量
体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニ
ルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェ
ニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−
（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニ
ルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｐ−ブロモフ
ェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルイミダ
ゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェ
ニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｏ−ブロ
モフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｐ−ヨー
ドフェニル）イミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ
−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルイミダゾール二量体、２，２′−ビス（ｍ，ｐ−ジ
ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは、単独
で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００２８】本発明における（Ａ）成分の配合量は、塗
膜性と光硬化性のバランスの点から、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重
量部とすることが好ましく、５０〜７０重量部とするこ
とがより好ましく、５５〜６５重量部とすることが特に
好ましい。この配合量が、４０重量部未満では、得られ
る感光性エレメントが塗膜性に劣る傾向があり、８０重
量部を超えると、光硬化性が不十分となる傾向がある。

【００２９】本発明における（Ｂ）成分の配合量の総量
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５
０重量部とすることがより好ましく、３５〜４５重量部
とすることが特に好ましい。この配合量が、２０重量部
未満では、光硬化性が不十分となる傾向があり、６０重
量部を超えると、塗膜性が悪化する傾向がある。

【００３０】本発明における一般式（Ｉ）で表される化
合物の配合量は、（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、２５〜１００重量部とすることが好ましく、５０〜
７５重量部とすることがより好ましく、６０〜６５重量
部とすることが特に好ましい。この配合量が、２５重量
部未満では、本発明の効果が小さい傾向がある。

【００３１】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
て、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．０
５〜４重量部とすることがより好ましく、０．１〜３重
量部とすることが特に好ましい。この配合量が、０．０
１重量部未満では、感度が不十分となる傾向があり、５
重量部を超えると、解像度が悪化する傾向がある。

【００３２】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリ
スタルバイオレット等の発色剤、熱発色防止剤、ｐ−ト
ルエンスルホン酸アミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消
泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、
剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架
橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量
部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有すること
ができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエ
ン、ジメチルホルムアミド等の溶剤又はこれらの混合溶
剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として
塗布することができる。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物は、特に制限は
ないが、金属面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、ク
ロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅
系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布
して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用い
るか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ま
しい。

【００３５】また、感光性樹脂組成物層の厚みは、用途
により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍである
ことが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ま
しく、１〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚
みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１
００μｍを超える場合では本発明の効果が小さく、また
感度が不十分となる傾向があり、２００μｍを超えると
レジスト底部の光硬化性が悪化する傾向がある。液状レ
ジストに保護フィルムを被覆して用いる場合は、保護フ
ィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等の不活
性なポリオレフィンフィルム等が用いられるが、感光性
樹脂組成物層からの剥離性の見地から、ポリエチレンフ
ィルムが好ましい。

【００３６】また、感光性エレメントは、支持体とし
て、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有
する重合体フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥
することにより得られる。透明性の見地からは、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを用いることが好まし
い。上記塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビ
アコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコー
タ、スレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
また、乾燥温度は、５０〜１７５℃とすることが好まし
く、７０〜１１０℃とすることがより好ましい。この乾
燥温度が５０℃未満では感光性樹脂組成物層の中に多量
の有機溶剤が残存する傾向があり、１７５℃を超えると
感光性樹脂組成物層が変色する傾向がある。また、乾燥
時間は、３０〜９００秒とすることが好ましく、３０〜
６００秒とすることがより好ましい。この乾燥時間が３
０秒未満では感光性樹脂組成物層の中に残存する有機溶
剤量が多くなる傾向があり、９００秒を超えると感光性
樹脂組成物層が変色する傾向がある。

【００３７】また、これらの重合体フィルムは、後に感
光性樹脂組成物層から除去可能でなくてはならないた
め、除去が不可能となるような表面処理が施されたもの
であったり、材質であったりしてはならない。これらの
重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが
好ましく、１〜３０μｍとすることがより好ましい。こ
の厚みが１μｍ未満の場合、機械的強度が低下し、塗工
時に重合体フィルムが破れるなどの問題が発生する傾向
があり、３０μｍを超えると解像度が低下し、価格が高
くなる傾向がある。また、これらの重合体フィルムの一
つは感光性樹脂組成物層の支持フィルムとして、他の一
つは感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光性樹脂
組成物層の両面に積層してもよい。保護フィルムとして
は、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感
光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さ
いものが好ましい。

【００３８】このようにして得られる感光性樹脂組成物
層と重合体フィルムとの２層からなる本発明の感光性エ
レメントは、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面
に保護フィルムをさらに積層してロール状に巻きとって
貯蔵される。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶
剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点か
ら、２重量％以下とすることが好ましい。

【００３９】感光性エレメントを用いてレジストパター
ンを製造するに際しては、前記の保護フィルムが存在し
ている場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組
成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することに
より積層する方法などが挙げられ、密着性及び追従性の
見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される
表面は、通常金属面であるが、特に制限はない。感光性
樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが
好ましく、圧着圧力は、０．１〜１MPa（１〜１０kg/cm
²）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制
限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように７
０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱
処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上さ
せるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともで
きる。

【００４０】このようにして積層が完了した感光性樹脂
組成物層は、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマス
クパターンを通して活性光線が画像状に照射される。こ
の際、感光性樹脂組成物層上に存在する重合体フィルム
が透明の場合には、そのまま、活性光線を照射してもよ
く、また、不透明の場合には、当然除去する必要があ
る。感光性樹脂組成物層の保護という点からは、重合体
フィルムは透明で、この重合体フィルムを残存させたま
ま、それを通して、活性光線を照射することが好まし
い。

【００４１】活性光線の光源としては、公知の光源、例
えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に
放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電
球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用い
られる。感光性樹脂組成物層に含まれる光重合開始剤の
感受性は、通常紫外線領域において最大であるので、そ
の場合は、活性光線の光源に紫外線を有効に放射するべ
きものを使用することが好ましい。これに対し、可視光
線において感受性の高い９，１０−フェナンスレンキノ
ン等の光重合性開始剤を組み合わせて用いる場合は、活
性光線の光源に可視光を有効に放射するべきものを使用
することが好ましい。

【００４２】次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に
支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、
アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレ
ー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知
の方法により未露光部を除去して現像し、レジストパタ
ーンを製造する。現像液としては、アルカリ性水溶液等
の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ
る。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リ
チウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化
アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはア
ンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リ
ン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン
酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等の
アルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。

【００４３】また、現像に用いるアルカリ性水溶液とし
ては、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、
０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５
重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％
四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現
像に用いるアルカリ性水溶液のpHは、未露光部の感光性
樹脂組成物層が除去され、露光部の感光性樹脂組成物層
がレジストとして基板上に残る適切なpHの範囲とする必
要があることから、９〜１１の範囲とすることが好まし
く、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせ
て調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活
性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤
等を混入させてもよい。現像の方式には、ディップ方
式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッ
ピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のため
には最も適している。

【００４４】現像後の処理として、必要に応じて６０〜
２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０mJ/cm²程度の露光
を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用
いてもよい。

【００４５】現像後に行われる金属面のエッチングには
塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング
溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができる
が、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用
いることが望ましい。

【００４６】本発明の感光性エレメントを用いてプリン
ト配線板を製造する場合、現像されたレジストパターン
をマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチン
グ、めっき等の公知方法で処理する。上記めっき法とし
ては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の
銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、
ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スル
ファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード
金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどがある。次
いで、レジストパターンは、通常、現像に用いたアルカ
リ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離され
る。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜
５重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜５重量％水酸化
カリウム水溶液等が用いられる。また、レジストパター
ンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板
でもよい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 表１及び表２に示す（Ａ）成分、（Ｃ）成分、添加剤及
び溶剤を配合し、これに表３に示す（Ｂ）成分を溶解さ
せ、感光性樹脂組成物の溶液を得た。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】次いで、ナイフコート法を用い、感光性樹
脂組成物の溶液を２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレ
ートフィルム（帝人(株)製、ＧＳタイプ）上に均一に塗
布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して
感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後
の膜厚は、４０μｍであった。

【００５２】次いで、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積
層下ガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業
(株)製、商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００
相当のブラシを持つ研磨機（三啓(株)製）を用いて研磨
し、水洗後、空気流で乾燥させ、得られた銅張積層板を
８０℃に加温した後、上記で得られた感光性エレメント
を用いて、銅表面上に前記感光性樹脂組成物の層を１２
０℃、０．４MPa（４kgf/cm²）でラミネートした。

【００５３】ラミネート後、銅張積層板を冷却し、銅張
積層板の温度が２３℃になった時点で、ポリエチレンテ
レフタレート面にフォトツール（ストーファーの２１段
ステップタブレットを密着させ、オーク社製露光機（形
式ＨＭＷ−２０１ＧＸ、５kW超高圧水銀灯）を用い、ス
トーファーの２１段ステップタブレットとライン／スペ
ースが３０／４００〜２５０／４００（密着性、単位：
μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着さ
せ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後
の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光
した。露光後、室温で１５分間放置し、続いて銅張積層
板からポリエチレンテレフタレートフィルムをはがし、
３０℃、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液をスプレ
ーすることにより現像した。

【００５４】その後、この結果に基づき、現像後の残存
ステップ段数が８．０段となる露光量を正確に求めた。
現像スラッジ量は、この現像工程において、発生したス
ラッジを遠心分離機により分離、濾過し、さらに１５０
℃で４時間乾燥した後、スラッジの重量を測定し評価し
た。またテント信頼性は、１．６mm厚の銅張積層板に直
径４mmの穴が３個連なって空いてある基材（図１参照）
に感光性樹脂組成物の積層体を両面にラミネートし、現
像後の残存ステップ段数が８．０段となる露光量で露光
を行い、６０秒間の現像を２回行った。現像後、図１の
１に示した箇所（合計１８個の３連φ４mm穴）の穴破れ
数を測定し、異形テント破れ率（下記数式）として評価
し、これをテント信頼性とした。

【数１】 以上の結果をまとめて表４に示した。

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】請求項１及び２記載の感光性樹脂組成物
は、テント信頼性及び低現像スラッジ性が極めて優れ、
液状レジスト及び感光性エレメントとしての用途に極め
て好適である。請求項３記載の感光性エレメントは、テ
ント信頼性、低現像スラッジ性及び作業性が極めて優れ
るものであり、プリント配線の高密度化及びプリント配
線板製造の自動化に極めて有用である。請求項４記載の
レジストパターンの製造法は、プリント配線の高密度化
及びプリント配線板製造の自動化に極めて有用なテント
信頼性、低現像スラッジ性及び作業性が極めて優れるレ
ジストパターンの製造法である。請求項５記載のプリン
ト配線板の製造法は、プリント配線の高密度化及びプリ
ント配線板製造の自動化に極めて有用なテント信頼性、
低現像スラッジ性及び作業性が極めて優れるプリント配
線板の製造法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例において、異形テント破れ率を評価する
のに使用した評価基板の外観及び三連穴の拡大図であ
る。

【符号の説明】

１．三連穴

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA13 AB11 AB15 AC01 BC14 BC43 CB13 CB14 CB43 FA40 FA43 5E339 BE11 CC01 CC10 CD01 CE12 CE16 CF01 CF16 CF17 DD02 FF01 FF10 GG01 GG02 5E343 AA02 AA12 BB21 BB71 CC62 DD32 ER16 ER18 GG03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）一般
   式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に水素原子又は炭素数１
   〜３のアルキル基を示し、Ａ¹及びＡ²は各々独立に炭素
   数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各
   々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｋ及び
   ｍは各々独立に１〜１５の整数である）で表される化合
   物を含み、分子内に重合可能なエチレン性不飽和基を有
   する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有して
   なる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分
   の使用割合が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００
   重量部に対し、（Ａ）成分が４０〜８０重量部、（Ｂ）
   成分が２０〜６０重量部及び（Ｃ）成分が０．０１〜５
   重量部であり、かつ、（Ｂ）成分中の上記一般式（Ｉ）
   で表される化合物が（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
   して、２５〜１００重量部含まれる請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物
   を支持体上に塗布、乾燥してなる感光性エレメント。
4. 【請求項４】 請求項３記載の感光性エレメントを、場
   合によって存在する保護フィルムを剥がしながら、回路
   形成用基板上に感光性樹脂組成物層が密着するようにし
   て積層し、活性光線を画像状に照射し、露光部を光硬化
   させ、未露光部を現像により除去することを特徴とする
   レジストパターンの製造法。
5. 【請求項５】 請求項４記載のレジストパターンの製造
   法により、レジストパターンの製造された回路形成用基
   板をエッチング又はめっきすることを特徴とするプリン
   ト配線板の製造法。