JP2000315425A - 導電性微粒子及び導電接続構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ひび割れや皺が発生せず、樹脂基材粒子から
の剥離や脱離のない金属被覆層を有する導電性微粒子を
提供する。 【解決手段】 樹脂基材粒子の周囲にグラフト重合層が
形成され、上記グラフト重合層の周囲に更に金属被覆層
が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極間の接続に用
いられる導電性微粒子及び該導電性微粒子が用いられた
導電接続構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュ
ータ、携帯通信機器等のエレクトロニクス製品におけ
る、フリップチップ・ボンディングやボールグリッドア
レイ（ＢＧＡ）等を用いた接続等、電子部品や電子部品
素子と電極基板との導電接続においては、はんだ、ニッ
ケル、銅等からなる金属微粒子が用いられてきた。しか
しながら、これらの金属微粒子は、硬すぎたり、弾力性
に乏しいという欠点を有しており、これらの金属微粒子
を用いた導電接続構造体は、冷熱サイクル試験を行った
際に接続部にクラックが発生し易い等の問題点を有して
いた。

【０００３】このような問題点を解決するために、樹脂
基材粒子の周囲に無電解メッキにより金属被覆層を設け
た導電性微粒子を用いて異方性導電膜を作製し、この異
方性導電膜を電子部品や電子部品素子と電極基板との導
電接続に用いることが提案されている。（特開昭６１−
０６４８８２号公報、特開昭６１−２７７１０５号公
報、特開昭６３−１９０２０４号公報、特開平０１−２
４２７８２号公報及び特開平０９−１３７２８９号公報
参照）。しかしながら、従来の樹脂基材粒子の周囲に無
電解メッキや電解メッキにより金属被覆層を設けた導電
性微粒子は以下のような問題点を有していた。

【０００４】即ち、従来の導電性微粒子においては、ニ
ッケル、金等からなる金属被覆層と樹脂基材粒子との密
着性が不足しているため、例えば、導電性微粒子により
接続された２枚の基板間に圧力を加えたり、ずり応力を
加えたりした場合に金属被覆層が、樹脂基材粒子表面か
ら剥離したり、脱離したりしやすかった。

【０００５】また、従来の導電性微粒子を用いた導電接
続構造体を用いて、冷熱サイクル試験を行った際には、
金属被覆層にひび割れが生じたり、皺が発生したりしや
すかった。更に、従来の導電性微粒子は、上記のような
問題点を有するため、導電接続構造体の接合部におい
て、導電性微粒子の抵抗値が増大し、得られた導電接続
構造体は充分な信頼性を有していなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ひび割れや皺が発生せず、樹脂基材粒子からの剥離
や脱離のない金属被覆層を有する導電性微粒子を提供す
ることを目的とする。また、上記導電性微粒子を用いて
作製された信頼性の高い導電接続構造体を提供すること
を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂基材粒子
の周囲にグラフト重合層が形成され、上記グラフト重合
層の周囲に更に金属被覆層が形成されていることを特徴
とする導電性微粒子である。以下に、本発明の導電性微
粒子について、図面を参照しながら説明する。

【０００８】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の導電性
微粒子の一実施形態を示す断面図である。本発明の導電
性微粒子は、図１（ａ）に示すように樹脂基材粒子１１
の周囲にグラフト重合層１２が形成されており、更に、
その周囲に金属被覆層１３が形成されている。

【０００９】樹脂基材粒子１１としては、樹脂材料、又
は、有機・無機ハイブリット材料からなる粒子が挙げら
れる。上記樹脂材料としては、例えば、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリア
ミド等の線状重合体；ジビニルベンゼン、ヘキサトリエ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカ
ルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポ
リアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポ
リアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレン
トリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、ア
ルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタク
リレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレン
ビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジ
エンオリゴマー等を単独又は他の重合性モノマーと重合
させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナ
ミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂
等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。

【００１０】上記有機・無機ハイブリット材料として
は、例えば、側鎖にシリル基を有する（メタ）アクリレ
ートとスチレン、メチルメタクリレート等のビニルモノ
マーとの共重合体を作製した後、上記シリル基を縮合反
応させたもの；有機重合体共存下でテトラエトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、ジエトキシシラン等をゾル−
ゲル反応させたもの；テトラエトキシシラン、トリエト
キシシラン、ジエトキシシラン等をゾル−ゲル反応させ
た後、低温で焼成を行うことにより有機成分を残留させ
たもの等が挙げられる。

【００１１】上記樹脂材料や有機・無機ハイブリット材
料の合成方法としては特に限定されず、懸濁重合法、シ
ード重合法、分散重合法、ゾル−ゲル反応によるステー
バー法等の従来公知の合成方法を適宜選択して用いれば
よい。

【００１２】樹脂基材粒子１１の形状は、球状又は回転
楕円体状である。樹脂基材粒子１１の平均粒子径、即
ち、樹脂基材粒子１１が球状の場合はその直径、回転楕
円体状の場合はその長直径は、１〜１０００μｍが好ま
しく、２〜５００μｍがより好ましい。平均粒子径が１
μｍ未満では、樹脂基材粒子に均一な被覆層を形成しに
くくなり、１０００μｍを超えると、微細電極間の接合
がしにくくなるからである。上記平均粒子径は、任意の
樹脂基材粒子３００個を電子顕微鏡で観察・測定するこ
とにより得られる値である。

【００１３】樹脂基材粒子１１の粒子径分布の変動係数
（ＣＶ値）は５％以下が好ましく、３％以下がより好ま
しい。上記ＣＶ値が５％を超えると、樹脂基材粒子の粒
子径が不揃いとなるため、この樹脂基材粒子を用いて製
造した導電性微粒子を介して電極同士を接続させる際
に、接続に関与しない導電性微粒子が発生して、隣接電
極間でのリーク現象が生じる場合がある。

【００１４】上記ＣＶ値とは、下記の式（１）； ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００・・・・（１） （式中、σは、粒子径の標準偏差を表し、Ｄｎは、数平
均粒子径を表す）で表される値である。上記標準偏差及
び上記数平均粒子径は、任意の樹脂基材粒子３００個を
電子顕微鏡で観察・測定することにより得られる値であ
る。

【００１５】本発明の導電性微粒子１０は、樹脂基材粒
子１１の周囲にグラフト重合層１２が形成されている。
グラフト重合層１２の厚さは、０．００１〜１０μｍが
好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。

【００１６】グラフト重合層１２を形成させる際に用い
る単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸イソブチル、アクリロニトリル、ビニルピロリド
ン、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレ
ン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、アリルフタ
レート、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ポリアルキ
レングリコールモノメタクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸、リン酸エチルメタクリレート、リン酸プロピ
ルメタクリレート、リン酸ブチルメタクリレート、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩、アクリルアミド、メ
タクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は単独
で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【００１７】これらのなかでは、少量のカルボキシル
基、リン酸基及び／又はアミノ基を含むものが好まし
い。また、グラフト鎖同士を架橋させることができる点
から、モノマー中に少量のジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラアクリレート等の多官能性モノマーを含有さ
せることも好ましい。更に、グラフト重合層１２には、
ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の
重合体が高分子反応により結合されていてもよい。

【００１８】グラフト重合層１２を樹脂基材粒子１１の
周囲に形成させる方法としては、従来公知の方法（「グ
ラフト重合とその応用」井出文雄著、高分子刊行会、１
９８４；特開平９−２４４０３４号公報等）を用いるこ
とができる。具体的には、例えば、樹脂基材粒子の表面
に存在する二重結合等の不飽和結合をラジカル重合開始
剤を用いて開裂させ、ビニルモノマーをグラフト重合さ
せる方法；セリウム塩（ＩＶ）、過ヨウ素酸塩等の酸化
剤により、アルコール性水酸基等の還元性基を表面に持
つ樹脂基材粒子の表面にラジカルを発生させ、これを起
点としてビニルモノマーをグラフト重合させる方法；過
硫酸塩−ハロゲン化リチウム系、過硫酸塩−酸性亜硫酸
塩系、過硫酸塩−Ａｇ系、過硫酸塩−水酸基系、過酸化
水素−金属塩系等のレドックス系触媒を用いてグラフト
重合させる方法；パーエステル基、メルカプト基、ジア
ゾ基等の官能基を起点としてグラフト重合させる方法；
低温プラズマ、電子線、ガンマー線照射等の物理的手段
で樹脂基材粒子の表面を活性化した後、重合性モノマー
をグラフト重合させる方法；樹脂基材粒子の表面に存在
するアミノ基、水酸基等の反応性基に高分子反応により
グラフトポリマーを結合させる方法等が挙げられる。

【００１９】本発明の導電性微粒子１０では、グラフト
重合層１２の周囲に更に金属被覆層１３が形成されてい
る。金属被覆層１３の厚さは、０．０５〜１００μｍが
好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。金属被覆
層１３の厚さが０．０５μｍ未満であると、導電性微粒
子の抵抗値が高くなり、充分な導電性が得られない場合
がある。一方、金属被覆層１３の厚さは１００μｍを超
えても導電性微粒子の抵抗値はほとんど変化しないた
め、コスト面で不利になる。

【００２０】金属被覆層１３の構造は、単層構造であっ
てもよいし、２層以上の複層構造であってもよい。金属
被覆層が図１（ｂ）に示すように２層からなる複層構造
の場合には、外側の金属被覆層１３ｂは、融着のし易さ
の点から低融点金属からなる金属被覆層であることが好
ましい。また、金属被覆層が３層以上からなる複層構造
の場合も最外層は低融点金属からなる金属被覆層である
ことが好ましい。なお、上記低融点金属とは、内側の金
属被覆層を構成する金属よりも融点の低い金属を意味す
る。

【００２１】金属被覆層１３を形成させる際に用いる金
属としては、例えば、周期律表におけるＩＢ族、ＶＩＩ
Ｉ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族等に属
する金属が挙げられる。これらのなかでは、ＩＢ族とし
ては、銅、銀、金、ＶＩＩＩ族としては、ニッケル、パ
ラジウム、白金、ＩＩＢ族としては、亜鉛、ＩＩＩＢ族
としては、ガリウム、アルミニウム、インジウム、ＩＶ
Ｂ族としては、錫、鉛、ＶＢ族としては、ビスマスがそ
れぞれ好ましい。これらの金属は単独で用いてもよい
し、２種以上の合金で用いてもよい。

【００２２】金属被覆層１３を形成する方法としては特
に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、無電界メッキ法、電解メッキ法、
真空蒸着法、スパッタリングによる物理蒸着法等が挙げ
られる。

【００２３】以下に、このような方法を用いて形成する
金属被覆層の一例であるニッケル−金メッキについて説
明する。上記ニッケル−金メッキでは、グラフト重合層
が形成された樹脂基材粒子の表面に、無電解ニッケルメ
ッキを行った後、その表面部分に置換メッキにより金メ
ッキ層を形成する。上記無電解ニッケルメッキは触媒付
与工程とニッケル還元メッキ工程とからなる。

【００２４】上記触媒付与工程においては、グラフト重
合層が形成された樹脂基材粒子の表面に、メッキの核と
なる触媒を析出又は吸着させるが、この際、白金族の金
属化合物を用いることが好ましい。具体的には塩化第一
錫の塩酸溶液にグラフト重合層を有する樹脂基材粒子を
浸漬した後、更に、塩化パラジウムの塩酸溶液に浸漬加
熱し、水洗する。このようにして得た粒子では、パラジ
ウムがグラフト重合層中及びグラフト重合層表面に粒子
径５０ｎｍ以下の超微粒子として析出している。

【００２５】また、塩化錫と塩化パラジウムとの混合溶
液にグラフト重合層を有する樹脂基材粒子を浸漬し、そ
の後、塩酸又は硫酸水溶液を用いて錫を溶出、除去して
もよい。この場合も上記と同様、グラフト重合層中及び
グラフト重合層表面にパラジウムの超微粒子が析出して
いる。

【００２６】更に、塩化パラジウムと、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピリジン等の
水溶性モノマーと、アスコルビン酸との混合水溶液にグ
ラフト重合層を有する樹脂基材粒子を浸漬してもよい
（特開昭６１−１６６９７７号公報参照）。この場合も
上記と同様、グラフト重合層中及びグラフト重合層表面
にパラジウムの超微粒子が析出している。

【００２７】次に、上記の方法により触媒の付与された
グラフト重合層を有する樹脂基材粒子を用いて、ニッケ
ル還元メッキを行う。上記ニッケル還元メッキを行う方
法としては、従来公知の方法（「最新無電解めっき技
術」 発行；総合技術センター、１９８６年、４３頁
等）を用いることができ、酸性メッキ、アルカリ性メッ
キのいずれをも用いることができる。上記ニッケル還元
メッキとして、酸性メッキを用いる場合には、塩化ニッ
ケル又は硫酸ニッケル溶液に触媒処理された粒子を浸漬
し、ＰＨ４〜６の条件下で次亜リン酸ナトリウム溶液を
滴下しながらニッケルの還元を行うことにより、粒子表
面にニッケルメッキ層を形成することができる。

【００２８】また、アルカリ性メッキを用いる場合に
は、ＰＨ８〜１０の条件下でホウ酸又はホウ砂溶液を滴
下しながらニッケルの還元を行うことにより、粒子表面
にニッケルメッキ層を形成することができる。これらの
ニッケル還元メッキにおけるニッケル還元反応は、グラ
フト重合層及びグラフト重合層表面に存在するパラジウ
ムの超微粒子上で進行し、これによりニッケルメッキ層
が形成される。

【００２９】次に、ニッケルメッキ層の形成された粒子
に、置換メッキにより金メッキ層を形成する。上記金メ
ッキは、ニッケルを部分的に溶出させると同時に金をニ
ッケルメッキ層の表面部に析出させることにより行う。
具体的には、シアン化合金カリウム、ＥＤＴＡ及び塩化
アンモニウムからなる溶液にニッケルメッキ層が形成さ
れた粒子を投入し、加熱することにより行う。

【００３０】このような構成からなる導電性微粒子１０
では、金属被覆層１３がグラフト重合層１２に食い込ん
だ状態で形成されているため、樹脂基材粒子と金属被覆
層との密着性は極めて良好であり、両者が容易に剥離す
ることがない。そのため、本発明の導電性微粒子を用い
ることにより、信頼性の高い導電接続構造体を作製する
ことができる。

【００３１】上記導電接続構造体とは、基板若しくは電
子部品素子の電極部に導電性微粒子を固定することによ
り、又は、基板若しくは電子部品素子の電極部と他の基
板若しくは電子部品素子の電極部との間を導電性微粒子
を用いて接続することにより形成されたものである。

【００３２】上記導電接続構造体に用いる基板として
は、例えば、紙フェノール樹脂、ガラスエポキシ樹脂、
ガラスポリイミド樹脂等をベースとするプリント配線基
板、ポリイミド、飽和ポリエステル樹脂等からなるフレ
キシブルプリント配線基板、セラミック基板等が挙げら
れる。上記基板の構造としては、単層構造であってもよ
いし、複層構造であってもよい。

【００３３】上記基板には、金、銀、銅、アルミニウ
ム、カーボン等の材料からなる配線が設けられており、
この配線の特定の位置に電極部が形成されている。上記
電極部は、これに接続する電子部品素子や他の基板の電
極部に対応した位置に形成されている。

【００３４】また、上記電極部には、本発明の導電性微
粒子が固定されていてもよい。上記導電性微粒子を上記
電極部に固定するには、ボールマウンターや粒子散布機
を用いて、導電性微粒子を電極部に載置又は散布した
後、導電性微粒子の金属被覆層と基板の電極部とをはん
だ等の低融点金属を溶融させて接合したり、金、銀、イ
ンジウム等の軟質金属を圧接接合したり、樹脂ペース
ト、導電ペースト等を用いることにより固定する方法な
どを用いることができる。

【００３５】上記導電接続構造体に用いる電子部品素子
としては、例えば、半導体素子、抵抗素子、コンデンサ
ー素子、薄膜メモリー素子、水晶発振子等が挙げられ
る。上記半導体素子の具体例としては、例えば、ダイオ
ード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、ＳＣＲ、光電素
子、大陽電池、ＬＥＤ等が挙げられる。更に、上記ＩＣ
の具体例としては、ベアーチップ、パッケージタイプＩ
Ｃ、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられ
る。

【００３６】本発明の導電接続構造体における電子回路
素子の電極作製は、蒸着法、スパッタ法等を用いて行う
ことができる。上記電子回路素子の電極の材質として
は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルクロム−金
（又は銅）、クロム−金、ニッケルクロム−パラジウム
−金、ニッケルクロム−銅−パラジウム−金、モリブテ
ン−金、チタン−パラジウム−金、チタン−白金−金等
の組合せが挙げられる。上記電子回路素子の電極の配置
としては、ペリフェラル型、エリア型、これらの混在型
が挙げられる。

【００３７】また、上記電子部品素子の電極部には、本
発明の導電性微粒子が固定されていてもよい。上記導電
性微粒子を上記電極部に固定する方法としては、上記基
板上の電極部に導電性微粒子を固定する方法と同様の方
法を用いることができる。

【００３８】このような構成からなる導電接続構造体を
作製する方法としては、例えば、以下の方法を用いるこ
とができる。即ち、上述した方法により基板又は電子部
品素子の電極部に導電性微粒子を固定させた後、上記導
電性微粒子と他の基板又は電子部品素子の電極部とを接
続することにより作製することができる。なお、接続の
際には、補助的にクリームはんだ、樹脂ペースト、導電
ペースト等を用いてもよい。

【００３９】また、ボールマウンター又は粒子散布機を
用いて、導電性微粒子を少なくとも基板又は電子部品素
子の電極部に載置又は散布した後、もう一方の基板又は
電子部品素子を互いの電極部が相対向する位置におき、
重ね合わせる。その後、ボンディングマシーンを用い
て、熱及び／又は圧力を加えることにより、導電性微粒
子の金属被覆層を形成する低融点金属を溶融させたり、
金、銀、インジウム等の軟質金属を圧接させたりするこ
とにより作製することができる。なお、接続の際には、
補助的にクリームはんだ、樹脂ペースト、導電ペースト
等を用いてもよい。

【００４０】更に、導電性微粒子を樹脂バインダー溶液
に分散させた後、これをキャスティング成型することに
より膜を得、この膜を基板又は電子部品素子に載せた
後、もう一方の基板又は電子部品素子を互いの電極部が
相対向する位置に置き、重ね合わせる。なお、上記膜の
代わりに、導電性微粒子を液状樹脂バインダーに混合、
分散させて導電ペーストを作製し、これを基板又は電子
部品素子の電極側表面に塗布してもよい。次に、この状
態でボンディングマシーンを用いて、熱及び／又は圧力
を加えることにより導電接続構造体を作製することがで
きる。なお、通常、基板又は電子部品素子の何れか一方
の電極部にバンプと称される導電突起物が予め形成され
るが、このようなバンプがなくても差し支えない。

【００４１】これらの導電接続構造体のパッケージ方式
としては、図２に断面図で示すフリップチップや図３に
断面図で示すボールグリッドアレイが好適に用いられ
る。図２に示すフリップチップでは、半導体素子２２に
設けられた電極部２４ａと基板２３に設けられた電極部
２４ｂとが導電性微粒子２１を介して接続されており、
半導体素子２２と基板２３との間隙には樹脂バインダー
であるアンダーフィル材２５が充填されている。

【００４２】図３に示すボールグリッドアレイでは、基
板３３の一面には、上記フリップチップ等のパッケージ
方式により半導体素子３２が接続され、半導体素子３２
は封止樹脂３６により覆われており、基板３３の他面に
は、導電性微粒子３１の固定された電極部３４が設けら
れている。なお、導電性微粒子３１は他の基板の電極部
等と接続されるが、ここでは図示していない。

【００４３】上記導電接続構造体に用いる導電性微粒子
としては、上記フリップチップの場合には、粒子径が１
〜２００μｍのものが好ましく、上記ボールグリッドア
レイの場合には、粒子径が５０〜７００μｍのものが好
ましい。

【００４４】上記導電接続構造体において、上記導電性
微粒子は、電極部あたり１個又は複数個配置される。ま
た、通常、電子部品素子と基板との間の隙間には、樹脂
バインダーであるアンダーフィル材が充填されるが、上
記アンダーフィル材の使用は省略しても特に問題はな
い。

【００４５】このようにして得られる導電接続構造体
は、ひび割れや皺が発生せず、樹脂基材粒子からの剥離
や脱離のない金属被覆層を有する導電性微粒子を用いて
作製されているため、その信頼性が高い。上記導電接続
構造体もまた本発明の１つである。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００４７】実施例１樹脂基材粒子の作製 ポリビニルアルコールの３％溶液８００ｇに、ジビニル
ベンゼン１００ｇ及び過酸化ベンゾイル２ｇの混合液を
加え、緩やかに攪拌を行い、モノマー液滴の中心粒子径
がほぼ１００μｍになるように粒度調整を行った。その
後、攪拌しながら８０℃まで昇温し、１５時間反応を行
うことにより微粒子を得た。得られた微粒子を熱水によ
り洗浄した後、分級した。その結果、粒子表面にポリビ
ニルアルコールの水酸基を有する微粒子を得た。この微
粒子の平均粒子径は４２．０μｍであり、標準偏差は
０．５μｍであり、ほぼ正規分布の粒径分布を有してい
た。上記操作で得られた微粒子を樹脂基材粒子として、
次の操作を行った。

【００４８】グラフト重合層を有する樹脂基材粒子の作
製 セパラブルフラスコに、イオン交換水２５０ｇ、ヒドロ
キシメチルメタクリレート５ｇ及び上記樹脂基材粒子５
ｇを加えて、充分分散させた後、攪拌を続けた。これ
に、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／ｌの硝
酸第二セリウムアンモニウム溶液１２．５ｇを添加し、
５時間反応させることによりグラフト重合層の形成され
た樹脂基材粒子を得た。得られた樹脂基材粒子を充分洗
浄し、乾燥した。乾燥終了後、上記樹脂基材粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．０８μｍのグ
ラフト重合層が形成されていた。

【００４９】メッキ触媒の付与 上記グラフト重合層の形成された樹脂基材粒子５ｇを錫
及びパラジウムの複塩からなる触媒溶液（奥野製薬社
製、キャタリストＣ液）１０ｍｌ、３７％塩酸１０ｍｌ
及びメタノール１０ｍｌに浸漬した後、濾過した。濾過
終了後、濾紙上の残渣を５％硫酸で洗浄し、更に、水洗
することによりメッキ触媒の付与された微粒子を得た。
得られた微粒子は淡褐色を呈し、グラフト重合層中には
パラジウムの超微粒子が析出していた。

【００５０】ニッケル還元メッキ 硫酸ニッケル１７ｇ／１００ｍｌ及びピロリン酸ナトリ
ウム３４ｇ／１００ｍｌからなる組成のニッケルメッキ
液を調整し、この液に上記メッキ触媒の付与された微粒
子を投入し、７０℃で６０分間、攪拌しながら次亜リン
酸ナトリウム１７ｇ／１００ｍｌを滴下しながらニッケ
ルメッキを行うことにより、表面がニッケルメッキされ
た微粒子を得た。

【００５１】金置換メッキ 得られた表面がニッケルメッキされた微粒子を水に懸濁
させ、攪拌しながらシアン化金カリウム５％からなる金
置換メッキ液を滴下しながら７０℃に加温することによ
り金置換反応を行い、導電性微粒子を得た。なお、金置
換反応の進行は、粒子が黒灰色から金色に変化すること
により確認した。金置換反応終了後、得られた導電性微
粒子の断面を電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．３
５μｍのニッケルメッキ層と、厚さ０．０９μｍの金メ
ッキ層が形成されていた。また、この微粒子に５％圧縮
歪みを与えた条件での抵抗を測定したところ０．０８Ω
であり、良好な導電性を示した。

【００５２】金属被覆層の樹脂基材粒子表面への密着性
評価 得られた導電性微粒子を、厚さ１．１ｍｍの２枚のガラ
ス板の間に、１平方ｍｍあたり６０個並べた状態で挟
み、ガラス板の端部をテープでシールした。次に、ガラ
ス板の表面を５ｋｇの荷重を掛けたゴムローラを５０回
往復させることによりしごきを与えた。しごき終了後、
倍率が５０倍の拡大鏡で導電性微粒子を観察したとこ
ろ、導電性微粒子の金属被覆層はなんら損傷を受けてお
らず、剥離もみられず、樹脂基材粒子に対して強固な密
着性を有していた。

【００５３】比較例１ グラフト重合層の形成を行わなかった以外は、実施例１
と同様にして導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒
子について、実施例１と同様にして金属被覆層の樹脂基
材粒子表面への密着性評価を行ったところ金属被覆層の
剥離がみられた。

【００５４】実施例２ 実施例１と同様にしてグラフト重合層の形成された微粒
子を得た。得られた微粒子に実施例１と同様にしてメッ
キ触媒を付与し、更に、ニッケル還元メッキを行った。
なお、上記ニッケル還元メッキ終了後のニッケル膜厚
は、０．１０μｍであった。次に、得られた表面がニッ
ケルメッキされた微粒子１０ｇをとり、図４に断面図で
示す電気メッキ装置４０を用いて、その表面に電気メッ
キを行った。

【００５５】電気メッキ装置４０は、垂直な駆動軸５０
の上端部に固定された円盤状の底板４７と、底板４７の
外周上面に配され、メッキ液のみを通す円環形状の多孔
体４９と、多孔体４９上面に配された通電用の接触リン
グ４８と、円環形状の下部外周部が接触リング４８上に
配された中央に開口部４６を有する略円錐形状の中空カ
バー４１と、中空カバー４１の下部外周部と底板４７と
の間に、多孔体４９と接触リング４８とを狭持して形成
された回転可能なメッキ槽５１と、メッキ槽５１の開口
部４６から挿入されてメッキ液に接触する電極４２と、
開口部４６よりメッキ液を上記メッキ槽５１に供給する
供給管４４と、多孔体４９の孔から飛散したメッキ液を
受ける容器４３と、容器４３に溜まったメッキ液を排出
する排出管４５とを有している。

【００５６】電気メッキ装置４０では、微粒子をメッキ
槽５１に投入し、供給管４４からメッキ槽５１内にメッ
キ液を供給する。メッキ液は駆動軸５０の回転に伴って
多孔体４９を通してメッキ槽５１の外部へ出ていくの
で、その減少量を供給管４４から補給する。

【００５７】微粒子は、メッキ槽５１の回転による遠心
力の作用により接触リング４８に押しつけられた状態で
通電されメッキされる。通電停止と同時に回転も減速
し、停止するため、微粒子は重力とメッキ液の慣性によ
る流れに引きずられて、底板４７中央部方向へ移動する
が、次にメッキ槽５１が回転すると、微粒子は、メッキ
液と混ざり合いながら別の姿勢で接触リング４８に押さ
えつけられメッキされる。このサイクルを繰り返すこと
によって、メッキ槽５１に存在する全ての微粒子に均一
な厚さのメッキ層が形成される。

【００５８】この操作におけるメッキ条件としては、メ
ッキ液の温度を５０℃、電流を３６Ａ、電流密度を０．
３６Ａ／ｄｍ² 電圧を１５〜１６Ｖとし、両電極間に２
０分間通電した。また、メッキ槽５１の周速は２５０ｍ
／分とし、１１秒毎に回転方向を逆転させた。この電気
メッキを行うことにより、ニッケル膜厚２．０μｍのニ
ッケルメッキ微粒子を得た。

【００５９】次に、得られたニッケルメッキ微粒子１０
ｇをとり、電気メッキ装置４０を用いて、共晶はんだメ
ッキを行った。

【００６０】この操作におけるメッキ条件としては、電
極４２に錫（Ｓｎ）：鉛（Ｐｂ）＝６：４の合金を用
い、メッキ液として、酸性浴（石原薬品社製、５３７
Ａ）を用いた。また、メッキ液の温度を２０℃、電流を
２４．８Ａ、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ² とした。な
お、上記メッキ液は、トータル金属濃度２１．３９ｇ／
ｌ、浴中の金属比率Ｓｎ％＝６５．３％、アルカノール
スルホン酸１０６．４ｇ／ｌ、添加剤４０ｍＬを含有す
る。

【００６１】メッキ終了後、はんだ被膜を有する導電性
微粒子が得られた。この導電性微粒子のはんだ被膜を原
子吸光法で分析したところ、Ｓｎが６１．３％であり、
融点は１８７℃であった。また、この微粒子に５％圧縮
歪みを与えた条件での抵抗を測定したところ０．０２Ω
であり、良好な導電性を示した。更に、得られた導電性
微粒子について、実施例１と同様にして金属被覆層の樹
脂基材粒子表面への密着性評価を行ったところ、金属被
覆層はなんら損傷を受けておらず、剥離もみられず、樹
脂基材粒子に対して強固な密着性を有していた。

【００６２】比較例２ グラフト重合層の形成を行わなかった以外は、実施例２
と同様にして導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒
子について、実施例１と同様にして金属被覆層の樹脂基
材粒子表面への密着性評価を行ったところ金属被覆層の
剥離がみられた。

【００６３】実施例３樹脂基材粒子の作製 ポリビニルピロリドン２．４ｇ、アニオン界面活性剤
（和光純薬工業社製、エアゾールＯＴ）１．２ｇ、及
び、アゾビスイソブチロニトリル２．８ｇをエタノール
１８０ｇに溶解させた溶液を攪拌しながら、窒素気流下
でスチレン３０ｇを投入し、７０℃に昇温し、２４時間
重合反応を行った。このようにして、平均粒径１．６μ
ｍ、標準偏差０．０３２μｍのシード粒子を得た。得ら
れたシード粒子５ｇにイオン交換水２００ｇ及びラウリ
ル硫酸ナトリウム０．１３ｇを加えて均一に分散させ、
シード粒子分散液を得た。

【００６４】また、別途、スチレン３０重量部、グリシ
ジルメタクリレート２０重量部、及び、ジビニルベンゼ
ン５０重量部からなるモノマー混合物３４０ｇに、過酸
化ベンゾイル５．１ｇを加えて、ホモジナイザーで粗分
散した後、超音波処理によりモノマー液滴の平均粒子径
が０．２μｍの乳化液を得た。次に、この乳化液を上記
シード粒子分散液に加え、２５℃で３時間攪拌した。そ
の結果、モノマー混合物は、完全にシード粒子に吸収さ
れた。

【００６５】更に、この分散液にポリビニルアルコール
の３％溶液８５０ｇを加えた後、７０℃で１２時間重合
反応を行うことにより樹脂基材粒子を得た。得られた樹
脂基材粒子を水、及び、エタノールで洗浄した後、乾燥
した。この結果、平均粒子径６．５μｍ、標準偏差０．
１４μｍの樹脂基材粒子を得た。

【００６６】グラフト重合層を有する樹脂基材粒子の作
製 上記樹脂基材粒子１０ｇに、メチルエチルケトン２００
ｇ及びメタクリロイルイソシアネート３０ｇを加え、室
温で６０分間反応させることより、粒子表面に重合性ビ
ニル基を導入し、この粒子１０ｇに対して、メチルエチ
ルケトン２００ｇ、メタクリル酸イソブチル５０ｇ、メ
タクリル酸メチル４５ｇ、リン酸ブチルメタクリレート
５ｇ及びベンゾイルパーオキサイド０．５ｇを加え、攪
拌しながら窒素気流中で７０℃に昇温させ、２時間グラ
フト重合反応を行うことによりグラフト重合層の形成さ
れた樹脂基材粒子を得た。得られた樹脂基材粒子を充分
洗浄し、乾燥した。乾燥終了後、得られた微粒子の断面
を電子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．０６μｍのグ
ラフト重合層が形成されていた。

【００６７】メッキ触媒の付与 得られたグラフト重合層の形成された樹脂基材粒子５ｇ
について、実施例１と同様にしてメッキ触媒の付与され
た微粒子を得た。ニッケル還元メッキ 上記メッキ触媒の付与された微粒子について、実施例１
と同様にして表面がニッケルメッキされた微粒子を得
た。

【００６８】金置換メッキ 得られた表面がニッケルメッキされた微粒子について、
実施例１と同様にして、金置換メッキを行うことにより
導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子の断面を電
子顕微鏡で観察したところ、厚さ０．３５μｍのニッケ
ルメッキ層と、厚さ０．０９μｍの金メッキ層が形成さ
れていた。また、この微粒子に５％圧縮歪みを与えた条
件での抵抗を測定したところ０．０８Ωであり、良好な
導電性を示した。

【００６９】金属被覆層の樹脂基材粒子表面への密着性
評価 得られた導電性微粒子について、実施例１と同様にして
金属被覆層の樹脂基材粒子表面への密着性を評価したと
ころ、導電性微粒子の金属被覆層はなんら損傷を受けて
おらず、剥離もみられず、樹脂基材粒子に対して強固な
密着性を有していた。

【００７０】比較例３ グラフト重合層の形成を行わなかった以外は、実施例３
と同様にして導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒
子について、実施例１と同様にして金属被覆層の樹脂基
材粒子表面への密着性評価を行ったところ金属被覆層の
剥離がみられた。

【００７１】

【発明の効果】本発明の導電性微粒子は、上述の構成か
らなるので、ひび割れや皺が発生せず、樹脂基材粒子か
らの剥離や脱離のない金属被覆層を有する。また、本発
明の導電接続構造体は、上記導電性微粒子を用いて作製
されており、接続信頼性が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）、（ｂ）は、本発明の導電性微粒子の一
実施形態を示す断面図である。

【図２】本発明の導電接続構造体の一例を示す断面図で
ある。

【図３】本発明の導電接続構造体の一例を示す断面図で
ある。

【図４】本発明の実施例で使用した電気メッキ装置を示
す断面図である。

【符号の説明】

１０ 導電性微粒子 １１ 樹脂基材粒子 １２ グラフト重合層 １３、１３ａ、１３ｂ 金属被覆層 ２１ 導電性微粒子 ２２ 半導体素子 ２３ 基板 ３１ 導電性微粒子 ３２ 半導体素子 ３３ 基板

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA41 BA01 BA02 BA03 BA08 BA10 BA14 BA17 BA18 BA21 BA25 BA28 DA01 5E319 AA03 AB05 BB04 BB16 GG11 5G307 AA02 HA02 HB06 HC01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂基材粒子の周囲にグラフト重合層が
   形成され、前記グラフト重合層の周囲に更に金属被覆層
   が形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の導電性微粒子を用いて作
   製されたことを特徴とする導電接続構造体。