JP2000315630A

JP2000315630A - 電気化学キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気化学キャパシタ

Info

Publication number: JP2000315630A
Application number: JP11121535A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ue; 誠宇恵; Sachie Takeuchi; 佐千江竹内; Yasushi Oura; 靖大浦; Masahiro Takehara; 雅裕竹原; Akiko Chokai; 明子鳥海
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 1999-04-28
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐電圧に優れ、かつ長期信頼性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供
する。【解決手段】テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする
電解質塩が、非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパ
シタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホ
ウ酸塩のＢＦ₄ ^-部分の加水分解物の総含有率が２００pp
m以下であることを特徴とする電解液；およびそれを使
用し、正極と負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主
成分とする電極である電気化学キャパシタ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学キャパシ
タ用電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタに
関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバッ
クアップ用、および大電流を必要とする電気自動車など
の電力用として用いられる、耐電圧が高く、エネルギー
密度が大きい電気化学キャパシタ、ならびにそれに用い
る電解液に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学キャパシタとは、従来の分極性
電極と電解質との界面に生成する電気二重層を利用した
電気二重層キャパシタの他に、電気二重層容量とともに
電極の酸化還元による疑似容量をも蓄電要素として利用
するシュードキャパシタ（レドックスキャパシタ）（B.
E. Conway, J. Electrochem. Soc., １３８巻、１５３
９頁、１９９１年）などを包含する。

【０００３】通常の電気二重層キャパシタは、活性炭粒
子をプレス成形し、適切なバインダーと練り合わせたも
のを集電体金属上に塗布し、または活性炭素繊維上にア
ルミニウムをプラズマ溶射したものを、分極性電極とし
て用い、２個の分極性電極を電解液の存在下にセパレー
タを介して対向させ、ケースの中に密封した構造を有す
る。

【０００４】一方、疑似容量を用いたシュードキャパシ
タには、ニッケルやルテニウムなどの酸化物、またはポ
リピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を電極
として利用することが提案されている（A. Rudgeら、El
ectrochim. Acta, ３９巻、２７３頁、１９９４年）。

【０００５】図１に、一般的な電気化学キャパシタであ
り、本発明における好ましい態様である電気二重層キャ
パシタの断面図の一例を示す。図１において、１は分極
性電極、２は集電体、３はセパレータである。電解液
は、電極およびセパレータに含浸されて存在する。

【０００６】この種の電気化学キャパシタに使用される
電解液には、硫酸水溶液または水酸化カリウム水溶液な
どの水系電解液と、プロピレンカーボネートなどの有機
溶媒に第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩な
どを溶解した非水電解液とが知られている（特公昭５５
−４１０１５号公報）。

【０００７】非水電解液を用いる電気化学キャパシタ
は、耐電圧を高くできるため、水系電解液を用いる電気
化学キャパシタよりエネルギー密度を高くできるという
利点がある。これらは、民生用電子機器のバックアップ
電源として急速に普及している。特に近年注目を集めて
いる、５０F以上の静電容量を有する、電気自動車、ハ
イブリッド車および電力貯蔵などの電力系の用途の電気
化学キャパシタには、非水電解液を使用したものが適し
ている。

【０００８】電気化学キャパシタ用の非水電解液とし
て、プロピレンカーボネート溶媒にホウフッ化第四級ア
ンモニウム塩（棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、
１９８８年）またはホウフッ化第四級ホスホニウム塩
（平塚ら、電気化学、５９巻、２０９頁、１９９１年）
を溶解させたものが実用化されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな非水電解液を用いた電気化学キャパシタは、しばし
ばその耐電圧が不充分で、かつ長期信頼性に欠けること
があった。

【００１０】本発明の目的は、電解質としてオニウム塩
を用いて、耐電圧に優れ、かつ長期信頼性に優れた非水
電解液、およびそれを用いた電気化学キャパシタを提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記の耐電
圧が不充分で、長期信頼性に欠ける原因が、電解液中に
不純物、特に電解質として用いられるテトラフルオロホ
ウ酸塩のＢＦ₄ ^-部分の加水分解によって生じる加水分解
物（以下、ＢＦ₄ ^-加水分解物という）〔ＢＦ_n(Ｏ
Ｈ)₄ _- _n〕^-化合物（ｎは１〜３の自然数）、ホウ酸など
の存在量に関係し、電解液として、これらＢＦ₄ ^-加水分
解物の総含有率を特定量に制御することによって、課題
を解決しうることを見出して、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】すなわち、本発明の電気化学キャパシタ用
電解液は、テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする電解
質が、非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパシタ用
電解液において、〔ＢＦ_n(ＯＨ)₄ _- _n〕^-（ｎは１〜３の
自然数）、ホウ酸などのＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率が
２００ppm以下であることを特徴とする。本発明はま
た、このような電解液を用いた電気化学キャパシタに関
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記のテトラフルオロホウ酸塩の
一般的な合成法としては、テトラフルオロホウ酸とハロ
ゲン化物、水酸化物または炭酸塩との反応による、次の
（Ｉ）〜（III）の方法が、従来から知られている。

【００１４】ＱＸ＋ＨＢＦ₄ → ＱＢＦ₄ ＋ＨＸ（Ｉ）ＱＯＨ＋ＨＢＦ₄ → ＱＢＦ₄ ＋Ｈ₂Ｏ（II）ＱＲＣＯ₃ ＋ＨＢＦ₄ → ＱＢＦ₄ ＋ＲＯＨ＋ＣＯ₂ （III）（式中、Ｑはカチオンを、Ｘはハロゲン原子を、Ｒは水
素原子またはアルキル基を表す）

【００１５】これらの反応（Ｉ）〜（III）で用いられ
るテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ₄は、通常、ＨＢＦ₄水溶
液を使用して製造される。そのような水溶液中におい
て、ＨＢＦ₄は、下記の反応式のように加水分解を起こ
す。ＨＢＦ₄ ＋Ｈ₂Ｏ → ＨＢＦ₃ＯＨ＋ＨＦＨＢＦ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ＨＢＦ₂(ＯＨ)₂ ＋ＨＦＨＢＦ₂(ＯＨ)₂ ＋Ｈ₂Ｏ → ＨＢＦ（ＯＨ)₃ ＋ＨＦＨＢＦ（ＯＨ)₃ → Ｂ（ＯＨ)₃ ＋ＨＦ

【００１６】したがって、前記（Ｉ）〜（III）の反応
で生成したテトラフルオロホウ酸塩ＱＢＦ₄は、ＢＦ₃Ｏ
Ｈ^-化合物、ＢＦ₂(ＯＨ)₂ ^-、ＢＦ（ＯＨ)₃ ^-化合物、ホ
ウ酸Ｂ（ＯＨ)₃などのＢＦ₄ ^-加水分解物を不純物として
含み、そのため、該テトラフルオロホウ酸塩を主成分と
する電解質を非水溶媒に溶解してなる電解液には、該Ｂ
Ｆ₄ ^-加水分解物が不純物として含まれる。また、条件に
よっては、テトラフルオロホウ酸塩自身が経時的に加水
分解して、同様の加水分解物が生成することもある。

【００１７】本発明者らによると、このような加水分解
物の存在が、耐電圧の低下および長期信頼性の低下の原
因となる。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明に係る電解液中の、〔ＢＦ_n(ＯＨ)₄
_- _n〕^-化合物（ｎは１〜３の自然数）およびホウ酸など
のＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率は、２００ppm以下であ
る必要がある。該加水分解物が２００ppmを越えて含ま
れている場合には、耐電圧が低下したり、静電容量の劣
化を起こしたりする。電解液中の該加水分解物の総含有
量は、好ましくは５０ppm以下、さらに好ましくは１０p
pm以下である。

【００２０】〔ＢＦ_n(ＯＨ)₄ _- _n〕^-化合物（ｎは１〜３
の自然数）およびホウ酸などのＢＦ₄ ^-加水分解物の総含
有量をこのように低減させた電解液を製造する方法とし
て、たとえば、電解質に使用するテトラフルオロホウ酸
塩中の該加水分解物を低減する方法、電解液中の水分を
少なくしてテトラフルオロホウ酸塩自身の加水分解によ
る該加水分解物の生成を抑える方法などがある。

【００２１】テトラフルオロホウ酸塩中の該加水分解物
を低減する方法として、たとえば、使用するテトラフル
オロホウ酸塩を再結晶する方法がある。再結晶に使用す
る溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、エチ
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ｎ−プロピルイソプロピルエーテル、ジメトキシエ
タン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタンなど
のエーテル類などが挙げられる。これは単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよい。再結晶に使用す
る溶媒の量は、再結晶溶媒の種類にもよるが、不純物で
ある該加水分解物を充分に溶解させ、かつテトラフルオ
ロホウ酸塩の損失が少ないことから、テトラフルオロホ
ウ酸塩に対し０．５〜１０倍量の範囲内が好ましい。

【００２２】また、電解液中の水分を少なくする方法と
して、たとえば、あらかじめ充分に乾燥した溶質を、あ
らかじめ充分に脱水した非水溶媒に溶解させる方法、溶
質を非水溶媒に溶解させて得た溶液を減圧下で加熱し
て、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方
法、モレキュラーシーブなどの除水剤を使用する方法が
挙げられる。

【００２３】上記の方法は、単独で行っても、組み合わ
せて行ってもよい。

【００２４】本発明に係る電解液に使用される電解質
は、テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする。テトラフ
ルオロホウ酸塩は、テトラフルオロホウ酸アニオンと第
四級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン、
ピリジニウムイオン、イミダゾリニウムイオン、イミダ
ゾリウムイオン、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金
属イオンなどのカチオンとを組み合わせてなる塩であ
る。カチオン成分の具体例としては、下記一般式（IV）
で表される第四級アンモニウムイオンおよび下記一般式
（Ｖ）で表される第四級ホスホニウムイオンを例示する
ことができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、たがいに同一でも異
なっていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、
その複数個がたがいに結合して、中心原子とともに環を
形成していてもよい。）

【００２７】さらに具体的には、一般式（IV）で表され
るカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリ
エチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリ
メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウ
ム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウムなど、一般式（Ｖ）
で表されるカチオンとしては、テトラメチルホスホニウ
ム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホス
ホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチル
ホスホニウムなどが挙げられる。

【００２８】このようなカチオンのテトラフルオロホウ
酸塩の中でも、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチル
アンモニウムおよびテトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウムが好ましい。

【００２９】本発明に係る電解液の非水溶媒としては、
たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート
類；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カ
ルボン酸エステル類；酢酸メチル、プロピレン酸メチル
などの鎖状カルボン酸エステル類；アセトニトリル、グ
ルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル
類；およびスルホラン、トリメチルホスフェートなどの
非プロトン性溶媒から選ばれる溶媒が挙げられ、単独
で、または混合溶媒として用いられる。耐電圧、電気伝
導率、使用可能温度範囲などの総合的な観点から、プロ
ピレンカーボネートが好ましい。

【００３０】電解液中に占める電解質塩の濃度は、電解
液の導電率が充分に高くて内部抵抗を低く保つことがで
き、低温で塩が析出して不具合を生じることがないため
に、０．３〜３．０mol/lが適切であり、０．５〜２．
０mol/lが特に好ましい。

【００３１】電解液中の水分は、耐電圧の低下を引き起
こすので、その含水量は、電解液の電気化学的安定性が
低下しないように、好ましくは１００ppm以下、特に好
ましくは３０ppm以下である。

【００３２】本発明に係る電気化学キャパシタは、電解
液として、上述の本願発明に係る電解液を用いたもので
ある。該電気化学キャパシタは、電極、集電体、セパレ
ータを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケ
ース、ガスケットなどを任意に備え、電極のうち正極と
負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする分
極性電極のような電極である。上記の電解液は、電極お
よびセパレータに含浸される。

【００３３】分極性電極の主成分は、電解液に対して電
気化学的に不活性で、かつ、適度な電気導電性を有する
ことから炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と
負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積
する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ
法により求めた比表面積が１０m²/g以上の多孔性炭素質
物質がさらに好ましい。多孔性炭素質物質の比表面積
は、目的とする単位面積あたりの静電容量（F/m²）と、
高比表面積化に伴うかさ密度の低下を勘案して選択され
るが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積
が３０〜２，５００m²/gのものが好ましく、体積あたり
の静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，
３００m²/gの活性炭が特に好ましい。

【００３４】活性炭の原料としては、木材、のこくず、
やしがら、パルプ廃液などの植物系物質；石炭、石油重
質油、またはそれらを熱分解して得られる石炭系および
石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、タ
ールピッチなどの化石燃料系物質；フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、プラスチック廃
棄物などの合成高分子系物質；廃タイヤなど、各種のも
のが用いられる。これらの原料を炭化後、ガス賦活法ま
たは薬品賦活法によって賦活する。ガス賦活法は、物理
的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸
気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応
させて、活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、原料
に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で
加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る
方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、リン
酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。本発明に用いる活性
炭の製法としては、上記のいずれを用いてもよい。

【００３５】これらの活性炭のうち、ガス賦活法におい
て、やしがら、石炭、またはフェノール樹脂を炭化した
ものを原料として得られる活性炭は、比較的高い静電容
量を示し、かつ工業的に大量生産が可能であり、安価で
あるため、本発明に好適である。また、薬品賦活法で
は、水酸化カリウムを用いる薬品賦活で得られる活性炭
は、水蒸気賦活品と比べて、製造コストは高いものの、
静電容量が大きい傾向があることから好ましい。賦活処
理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン
などの不活性雰囲気下で、通常５００〜２，５００℃、
好ましくは７００〜１，５００℃で熱処理することによ
って、表面の不要な官能基を除去し、炭素の結晶性を発
達させて、電子伝導性を増加させてもよい。

【００３６】活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊
維、フェルト、織物、シート状など各種の形状がある
が、いずれも本発明に使用することができる。粒状の炭
素質物質の場合、電極のかさ密度が向上し、内部抵抗が
低減することから、平均粒子径は３０μm以下が好まし
い。

【００３７】上述の炭素質物質を主体として用いる分極
性電極は、通常、該炭素質物質、導電剤およびバインダ
ー物質から構成される。該電極は、従来より知られてい
る方法によって成形することが可能である。たとえば、
炭素質物質とアセチレンブラックとの混合物に、ポリテ
トラフルオロエチレンを添加し、混合した後、プレス成
形して得られる。また、炭素質物質とピッチ、タール、
フェノール樹脂などのバインダー物質を混合して成形し
た後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体が得られる。
あるいは、導電剤やバインダーを用いず、炭素質物質の
みを焼結して分極性電極とし、または導電剤を用いず、
炭素質物質とバインダーを焼結して分極性電極とするこ
とも可能である。電極の形状は、基材表面の薄い塗布
膜、シート状または板状の成形体、および複合物からな
る板状成形体のいずれであってもよい。

【００３８】該電極に用いられる導電剤としては、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラックのようなカーボン
ブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維などの炭素
系導電剤；酸化ルテニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物；ならびにアルミニウム、ニッケルなどの金属繊維が
好ましく、１種または２種以上を用いることができる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラ
ックおよびケッチェンブラックが特に好ましい。

【００３９】電極中の導電剤の配合量は、炭素質物質の
種類と形状によっても異なり、たとえば、炭素質物質が
活性炭の場合、活性炭に対する配合量は、該活性炭のか
さ密度によっても異なるが、電極に必要な静電容量を保
持し、かつ内部抵抗を小さくするために、活性炭に対し
て５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に
好ましい。

【００４０】バインダー物質としては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフ
ィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリイミ
ド、フェノール樹脂、石油ピッチおよび石炭ピッチが好
ましく、１種または２種以上を用いることができる。

【００４１】電極体中のバインダー物質の配合量は、炭
素質物質の種類と形状によっても異なるが、たとえば炭
素質物質が活性炭の場合、活性炭に対して０．５〜３０
重量％が好ましく、２〜３０重量％が特に好ましい。

【００４２】集電体は、電気化学的および化学的に耐食
性なものであればよく、特に限定されるものではない
が、たとえば、正極集電体としてはステンレス、アルミ
ニウム、チタン、タンタルなど；負極集電体としては、
ステンレス、ニッケルおよび銅などが、好適に使用され
る。

【００４３】セパレータは、厚さが薄く、電子絶縁性お
よびイオン通過性の高い材料が好ましく、特に限定され
るものではないが、たとえば、ポリエチレンやポリプロ
ピレンなどの不織布が好適に使用される。

【００４４】図２〜４に、電気化学キャパシタの中でも
本発明における好ましい態様である、一般的なコイン
型、巻回型、角型の電気二重層キャパシタを示す。本発
明の電気化学キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重
層キャパシタにも適用できる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。

【００４６】なお、比較例に用いた粗テトラフルオロホ
ウ酸塩は、いずれもテトラフルオロホウ酸と炭酸第四級
アンモニウム化合物を水溶液中で反応させて得られたも
のであり、実施例に用いたテトラフルオロホウ酸塩は、
いずれも該粗テトラフルオロホウ酸塩をエタノールから
再結晶することによって精製したものである。また、電
解液中の〔ＢＦ_n(ＯＨ)₄ _- _n〕^-化合物（ｎは１〜３の自
然数）、およびホウ酸などのＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有
率は、イオンクロマトグラフィーによって測定した。

【００４７】実施例１あらかじめ充分に脱水したプロピレンカーボネート溶媒
に、再結晶法によって精製したテトラフルオロホウ酸ト
リエチルメチルアンモニウム１．５mol/lを溶解して、
電解液を得た。その〔ＢＦ_n(ＯＨ)₄ _- _n〕^-化合物（ｎは
１〜３の自然数）、およびホウ酸などのＢＦ₄ ^-加水分解
物の総含有率は、５ppmであった。この電解液の耐電圧
を評価するため、白金を作用極および対極に使用し、銀
／過塩素酸銀を参照極として、５mV/sの掃引速度で電圧
走査を行い、作用極面積に対し、±０．１mA/cm²の電流
が流れたときの電圧を、それぞれ酸化電位および還元電
位とした。その差が大きい程、高い耐電圧を有すること
を示す。結果を表１に示す。

【００４８】電気化学キャパシタとしての性能を評価す
るため、電気二重層キャパシタを、次のように作製し
た。すなわち、やしがらを炭化した炭素質物質を水蒸気
賦活処理して得られた活性炭粉末（比表面積１，７００
m²/g、平均粒子径１０μm）８０重量％、アセチレンブ
ラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重
量％からなる混合物を混練した後、５０kgf/cm²の圧力
で加圧成形して、直径１０mm、厚さ０．５mmの円盤状の
成形体を得、これを分極性電極とした。この成形操作を
繰り返して、同一の組成および形状を有する分極性電極
をさらに１枚得た。得られた２枚の成形体を、０．１To
rr以下の真空中、３００℃で３時間乾燥した後、窒素ガ
ス雰囲気のグローブボックス中へ移動した。放冷後、２
枚の分極性電極（活性炭成形体）へ、上記の電解液を減
圧下で含浸させた。電解液を含浸させたこれら２枚の分
極性電極の間にポリエチレン製セパレータを挟み、ステ
ンレス製ケース内に、ポリプロピレン製ガスケットを介
してかしめ封じることにより、図１に示すような電気化
学キャパシタを得た。

【００４９】得られた電気化学キャパシタに、２５℃
で、２．８Vの電圧を印加して充電した後、１．１６mA
の定電流で放電して、初期静電容量を求めた。電気化学
キャパシタの耐久性評価としては、２．８Vの電圧を印
加しながら、７０℃で１，０００時間保持した後、１．
１６mAの定電流で放電した後の静電容量を測定し、その
値を初期静電容量で除した静電容量変化率を採用した。
結果を表１に示す。

【００５０】実施例２再結晶法によって精製したテトラフルオロホウ酸トリエ
チルメチルアンモニウムを電解質として用い、液中の加
水分解物の総含有率が２０ppmである以外は実施例１と
同様の電解液を用いて、実施例１と実験を行った。その
結果を表１に示す。

【００５１】実施例３再結晶法によって精製したテトラフルオロホウ酸トリエ
チルメチルアンモニウムを電解質として用い、液中の加
水分解物の総含有率が１００ppmである以外は実施例１
と同様の電解液を用いて、実施例１と同様の実験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００５２】比較例１粗テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
を用い、ＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率が０．１％である
以外は実施例１と同様の電解液を用いて、実施例１と同
様の実験を行った。その結果を表１に示す。

【００５３】実施例４実施例１で用いたのと同様のテトラフルオロホウ酸トリ
エチルメチルアンモニウムを用い、溶媒として、プロピ
レンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネートと
エチレンカーボネートを重量比１：１で混合し、脱水し
た混合溶媒を使用して、電解液を得た。そのＢＦ₄ ^-加水
分解物の総含有率は、５ppmであった。この電解液を用
いて、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表１
に示す。

【００５４】比較例２粗テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム
を用い、ＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率が０．１％である
以外は実施例４と同様の電解液を得た。これを用いて、
同様の実験を行った。その結果を表１に示す。

【００５５】実施例５実施例１において、テトラフルオロホウ酸トリエチルメ
チルアンモニウムの代わりに再結晶法によって精製した
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを使用
して、電解液を得た。そのＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率
は、５ppmであった。この電解液を用いて、実施例１と
同様の実験を行った。その結果を表１に示す。

【００５６】比較例３粗テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用
い、ＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率が０．１％である以外
は実施例５と同様の電解液を得た。これを用いて、同様
の実験を行った。その結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１から明らかなように、ＢＦ₄ ^-加水分解
物の総含有率が２００ppm以下である実施例１〜５の電
解液を用いた電解液は、上記含有率が０．１％である比
較例１〜３の電解液に比べて高い耐電圧を示した。ま
た、それを用いた電気化学キャパシタは、高い初期静電
容量を有し、また静電容量変化率がきわめて低かった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の電解液は、不純物である〔ＢＦ
_n(ＯＨ)₄ _- _n〕^-（ｎは１〜３の自然数）およびホウ酸な
どのＢＦ₄ ^-加水分解物の総含有率が少ないために、耐電
圧および長期信頼性に優れている。したがって、本発明
の電解液を用いた、電気二重層キャパシタやシュードキ
ャパシタのような電気化学キャパシタは、各種電子機器
のメモリーバックアップ用や、大電流を必要とする電気
自動車などの電力用として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に用いられた電気二重層キャパシタの断
面図である。

【図２】代表的なコイン型電気二重層キャパシタのセル
の構造を示す断面図である。

【図３】代表的な巻回型電気二重層キャパシタのセルの
構造を示す一部展開斜視図である。

【図４】代表的な角型電気二重層キャパシタのセルの構
造を示す一部展開斜視図である。

【符号の説明】

１：分極性電極２：集電体３：セパレータ１１：容器のケース１２：正極１３：ガスケット１４：セパレータ１５：負極１６：容器の上蓋

フロントページの続き (72)発明者大浦靖茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者竹原雅裕茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者鳥海明子茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラフルオロホウ酸塩を主成分とする
電解質塩が、非水溶媒に溶解されてなる電気化学キャパ
シタ用電解液において、該電解液中のテトラフルオロホ
ウ酸塩のＢＦ₄ ^-部分の加水分解物の総含有率が２００pp
m以下であることを特徴とする電解液。
【請求項２】電解質塩が、テトラフルオロホウ酸第四
級アンモニウムである、請求項１記載の電解液。
【請求項３】電解質塩が、テトラフルオロホウ酸第四
級ホスホニウムである、請求項１記載の電解液。
【請求項４】請求項１記載の電解液を使用し、正極と
負極の少なくとも一方は、炭素質物質を主成分とする電
極である電気化学キャパシタ。
【請求項５】請求項４記載の炭素質物質が、活性炭で
あるキャパシタ。