JP2000319013A - 交換イオンとして多荷電オニウムイオンを有する層状組成物、ならびにモノマー、オリゴマー及びポリマーインターカレーション物を調製するための当該組成物の適用と、当該インターカレーション物の層状組成物を用いて調製したナノ複合体 - Google Patents

交換イオンとして多荷電オニウムイオンを有する層状組成物、ならびにモノマー、オリゴマー及びポリマーインターカレーション物を調製するための当該組成物の適用と、当該インターカレーション物の層状組成物を用いて調製したナノ複合体

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マトリックスポリマーに、酸素透過性低下等
の好ましい特性をもたらし得るインターカレーション物
を提供する。 【解決手段】 インターカレーションされて、複数の層
間陽イオンの代わりにイオン交換された多荷電オニウム
イオンを小板内部表面に有し、層状物の隣接層の間隔
が、少なくとも約３Å、好ましくは少なくとも約１５
Å、通常少なくとも１０Åまで、好ましくは少なくとも
１５Åまで、そして通常１５〜２０Å例えば１８Åにま
で広げ粘土シリケート小板の積層を含む、表面が修飾さ
れた層状シリケート物と方法、ならびにマトリックスポ
リマーと、かかる層状シリケート物を含む複合物及び組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えばフィロシリ
ケート（スメクタイト粘土など）等の層状シリケート物
を、複数箇所が正に荷電している（以下、「多荷電」と
称する）、好ましくは二箇所が荷電している離間／カッ
プリング剤と接触させて、それによりインターカレーシ
ョンを行うことによって調製される、インターカレーシ
ョン（intercalation）した層状物、任意には、その剥
離物（exfoliate）、ならびに当該層状物のコインター
カラント（co-intercalant）（コインターカラント重合
可能反応物（reactant））とのコインターカレーション
によるナノ複合体（nanocomposite）の合成に関する。
コインターカラントモノマー、オリゴマーまたはポリマ
ーは、多荷電離間／カップリング剤のインターカレーシ
ョンの後、または同時に、例えば混合もしくは押出デバ
イス中で多荷電オニウムイオンがインターカレーション
された層状物とコインターカラントモノマー、ポリマー
もしくはオリゴマーを配合することによる直接複合など
によってインターカレーションして、コインターカレー
ションされた層状物及びナノ複合体を製造することがで
きる。層状物の隣接層（小板（platelet））の層間間隔
（ｄ−間隔から層状物の１つの小板の厚みを引いた数
値）は、コインターカラントポリマー反応物、オリゴマ
ー・コインターカラントもしくはポリマー・コインター
カラントで同時もしくは後に層状物をインターカレーシ
ョンさせるため、多荷電離間／カップリング剤に接触さ
せることによって少なくとも３Å、好ましくは少なくと
も１５Å、少なくとも１０Åまで、好ましくは少なくと
も１５Åまで、そして通常は約１８Åにまで広げられ
る。多荷電離間／カップリング剤は、少なくとも２つの
荷電した、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ-、Ｃａ+2、Ｍｇ+2、また
は他の無機陽イオンとイオン交換する（インターカレー
ションされる層状シリケート物の隣接するシリケート層
または小板の間の層間空間の中で起こる）ことができる
原子を有している。層状物無機陽イオンの、多荷電離間
／カップリング剤の少なくとも２箇所の荷電部位との会
合は、実質的に少量のオニウムイオンを隣接する小板の
空間にイオン交換し、一荷電オニウムイオン類似体と比
較した場合にオリゴマーまたはポリマーのコインターカ
レーションのためにより広い空間を残して、オニウムイ
オンで小板表面上の交換可能な層間陽イオンのイオン交
換を実質的に完遂することによって、親水性内側粘土小
板表面から疎水性小板表面への変換を可能とする。従っ
て、反応によりポリマーコインターカラント、または重
合可能オリゴマーコインターカラント分子、またはコイ
ンターカラントポリマーを形成することのできる重合可
能モノマーが、例えばスメクタイト粘土小板などの層状
シリケート物の隣接する小板間に容易に、且つより完全
にインターカレーションされうる。
【０００２】本発明の好ましい実施態様において、約１
００〜５００万、好ましくは約１，０００〜５００，０
００の範囲の平均分子量を有する、完全に重合したコイ
ンターカラントポリマーを、多荷電離間／カップリング
剤がインターカレーションされた層状物の隣接する小板
間に、好ましくは多荷電オニウムイオンがインターカレ
ーションされた層状物をマトリックスポリマーへと分散
させるのと同時に、すなわち、過剰のコインターカラン
トオリゴマーまたはポリマーを添加することによって、
且つ得られるインターカレーション物（intercalate）
を分離することなく、多荷電離間／カップリング剤がイ
ンターカレーションされた層状物のコインターカラント
オリゴマーまたはポリマーでの直接複合によりコインタ
ーカレーションすることができ、また過剰のコインター
カラントポリマーは、マトリックスポリマーとなるので
あり、これは正しくコインターカラントポリマーと同じ
である。
【０００３】多荷電離間／カップリング剤と、コインタ
ーカラントオリゴマーもしくはポリマー、またはそのモ
ノマー反応物（コインターカラント重合可能モノマー反
応物、コインターカラントオリゴマー、及びコインター
カラントポリマー、以下、簡略化するためまとめて「イ
ンターカラントポリマー」あるいは「コインターカラン
トポリマー」と総称する）のインターカレーションの結
果、コインターカレーションされた層状物のマトリック
スポリマー中における完全に均一な分散液、すなわちナ
ノ複合体組成物が得られる。任意に、ナノ複合体組成物
は、マトリックスポリマーの溶融温度または溶融温度以
上にて剪断して、タクトイドあるいは小板塊の１００％
まで個々の小板にまで剥離し、５０重量％以上の小板を
単一小板の形状にすることができ、例えば６０重量％以
上、７０％重量以上、８０重量％以上、または９０重量
％以上の層状物を完全に単一小板層にまで剥離できる。
【０００４】本発明のインターカレーション物は、有機
材料の収着用の有機粘土として使用可能であり、または
有機液体の粘度を増大するために溶媒中に均一に分散さ
せることができ、さらにかかるインターカレーション物
は、例えば、後でマトリックスポリマー及び／もしくは
さらなるインターカラントポリマーと、または異なるポ
リマー材料と混合することができる濃縮物を形成するに
足る粘土のインターカレーションを成し遂げるように、
充分なコインターカラントオリゴマーまたはポリマーと
多荷電離間／カップリング剤がインターカレーションさ
れた粘土との直接複合によって、ポリマー／粘土インタ
ーカレーション物ナノ複合体を形成すべくマトリックス
ポリマー中に分散させることができる。或いは、多荷電
離間／カップリング剤がインターカレーションされた粘
土は、ポリマーコインターカラントを形成すべく重合可
能なモノマー反応物とコインターカレーションされう
る。
【０００５】本発明の他の実施態様において、多荷電離
間／カップリング剤がインターカレーションされた層状
物は、マトリックスポリマー中に分散させることがで
き、次いでマトリックスポリマーがその位置で（in-sit
u）、例えば硬化剤を添加することにより重合されて、
ナノ複合物が形成される。また、硬化剤は直接、多荷電
離間／カップリング剤がインターカレーションされた粘
土の小板間にコインターカレーションされることがで
き、その後粘土の層間洞穴（gallery）へとインターカ
レーションされている反応物インターカラントモノマー
が重合するのである。
【０００６】本発明の重要な特徴によれば、インターカ
ラントポリマーが多荷電離間／カップリング剤がインタ
ーカレーションされた粘土の洞穴へとコインターカレー
ションされてコインターカレーション物を形成し、そし
てさらなるポリマーが添加されてナノ複合体を形成すれ
ば、コインターカラントポリマーはマトリックスポリマ
ーと直接的に複合することができ、容易にナノ複合体が
形成され、そして、かかるコインターカレーション物に
は、単一荷電のオニウムイオン離間／カップリング剤を
用いて小板を離間させた場合よりももっと充分にコイン
ターカラントポリマーを付すことができる。重合可能な
コインターカラントモノマー、または重合可能なオリゴ
マーインターカラントが、粘土洞穴へとコインターカレ
ーションされれば、かかるコインターカラント（１もし
くはそれ以上）は望ましいモノマー、オリゴマーまたは
ポリマーマトリックス材と共に重合され得、次いでその
マトリックス材はコインターカラントと共に重合される
かまたはさらなる重合が起き、そして複合されてナノ複
合体が形成され得る。
【０００７】
【従来の技術】例えばナトリウムモンモリロナイト及び
カルシウムモンモリロナイト等のスメクタイト粘土のご
ときフィロシリケート（phyllosilicate）類を、有機性
アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、またはスル
ホニウムイオン（オニウムイオン）等の有機分子で処理
して、その有機オニウムイオン分子を交換可能な層間陽
イオンとイオン交換し、離間した層の間へのポリマーの
インターカレーションを行うのに充分に、層状シリケー
ト物の隣接する層または小板を離間（層間離間）させる
べく、隣接する平らな小板シリケート層の間に有機分子
をインターカレーションできることがよく知られている
（米国特許第４，７３９，００７号、４，８１０，７３
４号及び５，１６４，４６０号を参照されたい）。かく
のごとく処理された、インターカレーションされたフィ
ロシリケートは、少なくとも３Å、好ましくは少なくと
も５Å、にまで増大された層間間隔を有し、約１００Å
を上限として少なくとも約１０〜２５Åの層間間隔とさ
れ、次いで、例えばシリケート層が分離されて（例えば
機械的に、強力な剪断混合によって）、剥離することが
できる。個々のシリケート層は、例えばポリアミドなど
のマトリックスポリマーの重合前、重合後、または重合
中にマトリックスポリマーと混合された場合に、機械強
度、酸素透過性、及び／または耐高温特性などの、マト
リックスポリマーの１以上の特性を実質的に向上させる
ことが見出されている（米国特許第４，７３９，００７
号、４，８１０，７３４号、５，１０２，９４８号及び
５，３８５，７７６号を参照されたい）。
【０００８】「ナノ複合体」とも称される、先行技術に
示される合成物の例は、Allied Signal Inc.の公開され
た国際特許第ＷＯ ９３／０４１１８号及び米国特許第
５，３８５，７７６号に開示されており、これらは、イ
ンターカレーションを施した層状シリケート物由来の個
々の小板粒子をポリマーと混合して、剥離したインター
カレーション物の少なくとも一部を添加することにより
当該マトリックスポリマーの１以上の特性よりも改善さ
れた特性を有するナノ複合体が形成されることを開示す
るものである。国際特許第ＷＯ ９３／０４１１８号及
び米国特許第５，５５４，６７０号に開示されるよう
に、シランカップリング剤または、マトリックスポリマ
ーに適合性をもつ反応基を有する、第４級アンモニウム
化合物などのオニウム陽イオンの吸着により、インター
カレーション物が形成され、すなわち、隣接するシリケ
ート小板の間の層間間隔が増大する。このような第４級
アンモニウム陽イオンは、ナトリウムモンモリロナイト
またはカルシウムモンモリロナイトなどの親水性の高い
粘土を、有機分子を収着することができる親油性粘土に
変換することがよく知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みてなされたものであり、マトリックスポリマーに、
酸素透過性低下等の好ましい特性をもたらし得るインタ
ーカレーション物を提供する。ことを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、前記の目的を
達成するために成し遂げられたものであり、その要旨は
以下の通りである。
【００１１】本発明の好ましい実施態様において、イン
ターカレーション物はフィロシリケートなどの層状物
と、ジオニウムイオン離間／カップリング剤化合物であ
って、少なくとも２つの炭素原子、そして約２４を上限
とする炭素原子を有する化合物などの多荷電オニウムイ
オン離間／カップリング剤とを接触させることによって
調製される。このような好適な多荷電離間／カップリン
グ剤分子の例には、第４級ジアンモニウムイオン、ジス
ルホニウムイオン、ジホスホニウムイオン、ジオキソニ
ウムイオン、または元素の周期表のＶまたはＶＩ群に属
する元素の様々な多荷電オニウムイオン化合物が挙げら
れる。
【００１２】本発明において有用な多荷電オニウムイオ
ン離間／カップリング剤化合物は、水及び／または有機
溶媒中に溶解させた場合に分子から陰イオンが解離する
に伴い、多荷電となり得、あるいはその分子は中性であ
り、次いで溶液中において、プロトン化されて複数の正
に荷電した原子を有するオニウムイオン分子を提供する
ものでもよい。
【００１３】例えばスメクタイト粘土などの層状シリケ
ート物の陽イオン交換能力に依存して、当該シリケート
小板の内側小板表面は、約４Åから約２０Åの間（層間
空間における隣接する交換可能な陽イオンの間の間隔、
あるいは距離と同等である）で変化する間隔を有する負
荷電中心を含んでいる。
【００１４】本発明の特徴によれば、多荷電オニウムイ
オン離間／カップリング剤は、より少量の離間／カップ
リング剤を使用して、充分に隣接する小板を離間させる
よう、各々適切に離間された荷電オニウムイオン原子に
おいて同じシリケート小板表面内の負荷電中心のバラン
スを保つように、隣接する小板間にインターカレーショ
ンされ得、例えばＮａ+イオンなどの層間陽イオンとイ
オン交換され得ることが見出されている。好ましい実施
態様において、多荷電オニウムイオン離間／カップリン
グ剤の荷電した原子の少なくとも２つは、中間有機分
子、例えば−ＣＨ 2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2
−等にて離間されており、約５Å（高電荷密度層状物の
場合）から約２４Å（低電荷密度層状物の場合）の距離
をもって荷電したオニウムイオン原子が離間されている
（例えば、Ｎ+−間隙−Ｎ+）。荷電したオニウムイオン
原子の間の、かかる好ましい離間をもって、双方の荷電
したオニウムイオン原子にて層間陽イオンとのイオン交
換が生じ、それによりオリゴマーまたはポリマーコイン
ターカレーションのために充分なシリケート小板の離間
が達成され、且つコインターカラントオリゴマーまたは
ポリマーのより高質なコインターカレーションが許容さ
れつつも、完全なイオン交換を成し遂げるためのオニウ
ムイオンインターカレーションはより少量しか必要とさ
れなくなる。
【００１５】図１（ａ）及び１（ｂ）に示すように、高
電荷密度を有し、また約６Åから約１２Åの範囲の、隣
接する層間小板表面の負の荷電中心間の距離を有してい
る層状物は、約４Åから約１４Å乃至１６Åの距離に離
間された荷電原子を有する、二荷電オニウムイオン離間
／カップリング剤の隣接する荷電した原子の双方でイオ
ン交換され得るのである。多荷電オニウムイオン離間／
カップリング剤の最も近接した２つの荷電原子間の間隔
は、層状物の小板表面上の交換可能な陽イオンと正確に
同じである必要はない、これは、小板表面内及びその上
方に広がる（交換可能な陽イオンの位置に対応してい
る）各負電荷が、負の荷電中心から約５Åの距離程度、
放射状に外向きに拡散するためである。図１（ａ）及び
１（ｂ）に示す、隣接する負の荷電中心を取り巻く破線
の円は、負の荷電中心からかけ離れて、より弱くなって
おり、且つ図１（ａ）１及び１（ｂ）に示すように、例
えばＮａ+などの交換可能な陽イオン上に直接位置して
いる拡散負電荷を表す。高電荷密度から中電荷密度（１
００グラム陽イオン交換能（Ｃ．Ｅ．Ｃ．）当たり１５
０ミリグラム当量乃至１００グラムＣ．Ｅ．Ｃ当たり７
０ミリグラム当量）の層状物に対して、離間／カップリ
ング剤の最も近接した荷電原子間の好ましい間隔は、荷
電したオニウムイオン原子の間の有機性離間分子におけ
るＣ3乃至Ｃ10の分子骨格に対応する、約６Å乃至約２
０Åである。中電荷密度から低電荷密度（１００グラム
Ｃ．Ｅ．Ｃ．当たり７０ミリグラム当量乃至１００グラ
ムＣ．Ｅ．Ｃ当たり３０ミリグラム当量）の層状物に対
して、オニウムイオン離間／カップリング剤の好ましい
間隔は、荷電したオニウムイオン原子の双方に共有結合
した有機性離間分子におけるＣ6乃至Ｃ12の分子骨格に
対応する、約１２Å乃至約２４Åである。
【００１６】本発明の重要な特徴によれば、層状物を、
交換可能な層間陽イオン１モル当たり、オニウムイオン
化合物の、オニウムイオンで正に多荷電した陽イオン部
分で少なくとも約０．２５モルの濃度、好ましくは少な
くとも０．５：１のモル比、より好ましくは１：１のモ
ル比の多荷電オニウムイオン交換：交換可能な層間陽イ
オンにて多荷電離間／カップリング剤と混合することに
より、最良の結果が成し遂げられる。層間陽イオンのす
べてよりも少量のものが多荷電オニウムイオンとイオン
交換されると、層間陽イオンの残余はその位置に留まる
ことができるが、あるいは残余の層間陽イオンの少なく
とも一部は単一荷電オニウムイオンと交換されてもよ
い。モンモリロナイト粘土などの層状物のほとんどに対
して、インターカレーション組成物中の層状物の乾燥重
量に基づき、少なくとも約２重量％、好ましくは少なく
とも約５重量％の多荷電離間／カップリング剤化合物、
より好ましくは少なくとも約１０重量％、そして最も好
ましくは少なくとも約３０重量％乃至約２００重量％の
多荷電離間／カップリング剤陽イオンをインターカレー
ションすることによって、前記モル比が達成される。イ
ンターカレーション組成物中の多荷電離間／カップリン
グ剤化合物の濃度とは無関係に、層状物の隣接する小板
の隣接する内側表面の間の、オリゴマーまたはポリマー
（またはそのモノマー反応物）などの１以上のコインタ
ーカラントの充分なインターカレーションを成し遂げる
ために、多荷電離間／カップリング剤インターカラン
ト：層状物の重量比は、少なくとも１：２０、好ましく
は少なくとも１：１０、より好ましくは少なくとも１：
５、そして最も好ましくは少なくとも約１：４とすべき
である。シリケート小板の間に収着され且つ、多荷電原
子でのイオン交換を介してイオン交換される多荷電離間
／カップリング剤化合物は、これまでに可能であったよ
りも大量のコインターカラントオリゴマーまたはポリマ
ーの驚くべきほど容易なインターカレーションを惹起
し、あるいはその位置での重合のための大量なモノマー
反応物のインターカレーションを可能とする。
【００１７】本発明の重要な特徴によれば、多荷電離間
／カップリング剤がインターカレーションされたスメク
タイト粘土などのフィロシリケートは、コインターカラ
ントポリマーと容易にコインターカレーションされ得、
しかしてマトリックスポリマー中で予想し得ない程優れ
たインターカレーション物分散性を有するインターカレ
ーション物を形成して、また予期せざることに大量のコ
インターカレートポリマー分子でコインターカレーショ
ンされ得る。インターカレーション物はまた、いかなる
マトリックスポリマーに添加しても、引張強度、熱歪み
温度、ガラス転移温度、ガス透過性、伸び等を含めた、
マトリックスポリマーの数多くの性質を増強させること
ができる。
【００１８】有機化合物の粘度を増大させるため、或い
は、マトリックスポリマーの前記特性の１以上を増強す
べく、マトリックスポリマー／インターカレーション物
及び／もしくはマトリックスポリマー／剥離物組成物を
提供するために、多荷電離間／カップリング剤がインタ
ーカレーションされた層状物、ポリマーコインターカラ
ントとコインターカレーションされたもの、及び／また
はそれらの剥離物を、マトリックスポリマーまたは他の
有機モノマー化合物（１または複数）もしくは組成物に
混合することができる。
【００１９】本発明の多荷電離間／カップリング剤がイ
ンターカレーションされた層状物及びインターカレーシ
ョン方法によって、有機性液体及び気体の吸着のための
層間間隔をより多く（広く）含む、有機粘土の既知の目
的すべてに対して有用な、独自の有機粘土が提供され
る。また、本発明の好ましい実施態様によれば、インタ
ーカレーション物は、特に種々のマトリックスポリマー
（熱可塑性または熱硬化性のいずれも）とのインターカ
レーション物の直接複合（マトリックスポリマー溶融物
へインターカレーション物を直接混合すること）によっ
て添加することができる。ナノ複合体のコインターカラ
ントポリマー及び／またはマトリックスポリマーとして
用いるための市販の樹脂システムの例として、ビスフェ
ノールＡ由来型樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹
脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、ビスフェノー
ルＦ樹脂、多環フェノール−グリシジルエーテル由来樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香及び複素環グリシジルア
ミン樹脂、テトラグリシジルメチレンジアミン由来樹
脂、ナイロン−６及びナイロン６６ならびに、特にＭＸ
Ｄ６ナイロン（メタ−キシレンジアミン及びアジピン酸
が重合されたポリアミド）などのナイロン類が挙げられ
る。
【００２０】
【発明の実施の形態】まず、本明細書における用語の意
味するところを、以下に説明する。
【００２１】「層状物」とは、スメクタイト粘土鉱物な
どの無機物であって、隣接する複数の層が結合した形で
あり、それぞれの層につき、約３Åから約５０Å、好ま
しくは約１０Åの厚さを有するものである。
【００２２】「小板」とは、層状物の各々の層を意味す
る。
【００２３】「インターカレーション物」または「イン
ターカレーションされた物」とは、層状物の隣接する小
板の間に配された多荷電オニウムイオン離間／カップリ
ング剤分子を包含し、そして離間／カップリング剤の複
数の（少なくとも２つの）荷電した原子において内側小
板表面の陽イオンとイオン交換されて、隣接する小板の
間の層間間隔が少なくとも３Å、好ましくは少なくとも
５Åの層間間隔に、例えば少なくとも約１０Å、好まし
くは少なくとも約１５Å、例えば１８Åに増大され、そ
してコインターカラントポリマーのインターカレーショ
ン後には、コインターカレーション物のｄ−間隔は少な
くとも約２０Å、好ましくは２５Å乃至３５Åに増大さ
れた層状物を意味する。
【００２４】「インターカレーション」とは、インター
カレーション物を形成するためのプロセスを意味する。
【００２５】「多荷電離間／カップリング剤」は、少な
くとも２つの置換または非置換炭素原子によって離間し
ており、好ましくは３乃至４、より好ましくは３乃至６
炭素原子によって分かたれている、２以上のプロトン化
チッ素（アンモニウムまたは第４級アンモニウム）原子
（Ｎ+）；２以上の正に荷電したリン（ホスホニウム）
原子（Ｐ+）；２以上の正に荷電したイオウ（スルホニ
ウム）原子（Ｓ+）；２以上の正に荷電した酸素（オキ
ソニウム）原子（Ｏ+）；またはＮ+、Ｐ+、Ｓ+及び／も
しくはＯ+の種々の組合せなどの、少なくとも２つの正
に荷電した原子を含むモノマー有機化合物を意味する。
好ましいのは、Ｎ+、Ｐ+、Ｓ+、Ｏ+もしくはこれらの１
以上の組合せから選択される、２つの離間した正荷電原
子を含む、ジ−４級アンモニウム化合物である。水及び
／または有機溶媒に溶解されると、多荷電離間／カップ
リング剤化合物から陰イオンが解離して、チッ素、リ
ン、イオウ、及び／または酸素より選択される少なくと
も２つの正荷電原子を有している多荷電陽イオン分子を
残し、その正荷電原子は２以上の炭素原子により離間さ
れているものであって、かかる多荷電オニウムイオン
は、好ましくは、２箇所が正に荷電したオニウムイオン
離間／カップリング剤インターカラント分子の反対端に
位置する正荷電原子を有している。
【００２６】「コインターカレーション」とは、多荷電
離間／カップリング剤のインターカレーションによって
インターカレーション物、そして、同時にまたは別々
に、オリゴマーもしくはポリマーのコインターカレーシ
ョン物、または反応もしくは重合してポリマーを形成す
ることができるコインターカラント重合可能モノマーの
インターカレーション物を形成するためのプロセスを意
味する。
【００２７】「濃縮物」とは、多荷電離間／カップリン
グ剤及びコインターカラントポリマーのインターカレー
ションによって形成されるインターカレーション物を意
味しており、かかるインターカレーション物は、マトリ
ックスポリマーの１以上の特性を改善するのに必要とさ
れるよりも高いインターカレーション物濃度にて、マト
リックスポリマーに配合されているものであり、しかし
て当該濃縮物は、さらなるマトリックスポリマーと混合
し、ナノ複合体組成物または市販商品を形成することが
できる。
【００２８】「インターカレーション担体」とは、多荷
電オニウムイオン離間／カップリング剤のインターカレ
ーションと、同時にまたは別々に、層状物の小板の間に
コインターカラントポリマーまたはコインターカラント
重合可能モノマーまたはオリゴマーのインターカレーシ
ョンを成し遂げることができるインターカレーション組
成物を形成するために、多荷電オニウムイオン離間／カ
ップリング剤と、及び／またはコインターカラントポリ
マーもしくはコインターカラント重合可能モノマーもし
くはオリゴマーと共に用いられる、水及び／または有機
溶媒を含んでなる担体を意味する。
【００２９】「インターカレーション組成物」または
「インターカラント組成物」とは、インターカレーショ
ン担体を含むかまたは含まない、多荷電オニウムイオン
離間／カップリング剤、及び／またはインターカラント
ポリマーもしくはインターカラント重合可能モノマーも
しくはオリゴマーならびに層状物を含む組成物を意味す
る。
【００３０】「剥離物」または「剥離された物」とは、
剥離されていない層状物よりも総厚みが小さい、インタ
ーカレーションされた層状物の個々の小板、あるいはタ
クトイドまたは個々の小板の集塊（例えば２〜１０の小
板、好ましくは２〜５の小板）であり、水、ポリマー、
アルコールもしくはグリコールまたは他の種々の有機溶
媒等の担体物全体にわたって、あるいはマトリックスポ
リマー全体にわたって個々の小板またはタクトイドとし
て分散されるものである。
【００３１】「剥離」とは、インターカレーション物か
ら剥離物を形成するためのプロセスを意味する。
【００３２】「マトリックスポリマー」とは、熱可塑性
または熱硬化性のポリマーであって、その中にインター
カレーション物または剥離物が分散され、かかるマトリ
ックスポリマーの機械的強度を向上させ、熱耐性（例え
ばガラス転移温度（Ｔｇ））を上昇させ、及び／または
ガス（Ｏ2）透過性を減少させるものを意味する。
【００３３】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００３４】先ず概略から説明すると、本発明は、膨潤
可能な層状物の隣接するシリケート小板の間に多荷電離
間／カップリング剤をインターカレーションさせること
によって調製される有機粘土またはインターカレーショ
ンされた層状物、ならびに離間／カップリング剤がイン
ターカレーションされた、好ましくはモンモリロナイト
ナトリウム粘土等のスメクタイト粘土のごときフィロシ
リケートなどの膨潤可能な層状物の平板なシリケート層
または小板の間に、モノマー、オリゴマーまたはポリマ
ー分子をコインターカレーションさせることにより形成
されるコインターカレーション物及びナノ複合体物に関
する。層状物の隣接する層の間隔は、多荷電オニウムイ
オン離間／カップリング剤で少なくとも３Å、好ましく
は少なくとも約５Å乃至少なくとも約１０Å、好ましく
は少なくとも約１５Å、通常は約１５乃至約３０Å広げ
られており、新規の有機粘土を形成している。モノマ
ー、オリゴマーまたはポリマー（以下、場合によりまと
めて「ポリマー」と略称する）コインターカラントのコ
インターカレーションにより、次いで、有機液体の粘土
を増大する上で使用するため、そして好ましい実施態様
においてはナノ複合体物または組成物を形成するマトリ
ックスポリマーとの混合物用に、少なくとも２０Å、好
ましくは約２５Åまで乃至約３５Åまで、そして３００
Åを上限として隣接する層のｄ−間隔を増大させる。
【００３５】本発明は、多荷電オニウムイオン離間／カ
ップリング剤のインターカレーションによって調製され
る、インターカレーションされた層状物を調製するため
の方法に関し、そして好ましい実施態様において、層状
物の洞穴へとオリゴマー性またはポリマー性コインター
カラントをコインターカレーションして、マトリックス
ポリマー溶融物との直接複合などによって１以上のマト
リックスポリマーに組み込むためのインターカレーショ
ン物またはインターカレーション濃縮組成物が形成され
る。
【００３６】本発明はまた、前記インターカレーション
物またはインターカレーション濃縮組成物から調製され
る剥離物に関する。剥離物は、マトリックスポリマー
（あるいは追加のマトリックスポリマー）にて濃縮物を
希釈し、そして硬化することによって調製することがで
きる。層状物の洞穴に重合可能モノマーまたはオリゴマ
ーまたはポリマーが存在することによって、コインター
カレーションされたモノマー、オリゴマーまたはポリマ
ーと同じさらなるマトリックスポリマーにインターカレ
ーション物が添加された場合に、層状物がマトリックス
ポリマーと適合可能となる。ポリマー硬化剤が添加され
ると、層状物は拡張し、重合しているインターカレーシ
ョンされたモノマーまたはオリゴマーにより剥離され
得、そして生じるポリマー分子は、成し遂げられた重合
の程度に依存して小板層間に分散される。インターカレ
ーション物、及び／または層状物の剥離された個々の層
またはタクトイドは、マトリックスポリマー中でポリマ
ー強化剤及び分子（ガス）バリアとしての役割を果た
し、マトリックスポリマーの機械的特性及びバリア特性
を改善し（例えば、ガス透過性を低下させ）、そしてガ
ス転移温度（Ｔｇ）を上昇っせる。剥離物はまた、モノ
マーが、／オリゴマーが、／またはポリマーがインター
カレーションされた濃縮物に直接硬化剤を添加すること
によって調製することもできる。硬化剤は、インターカ
レーション物の洞穴領域内へと侵入し、予め層間洞穴に
コインターカレーションされていた重合可能モノマーま
たはオリゴマーまたはポリマーと反応して、インターカ
レーション物、及び／またはその剥離物、及びマトリッ
クスポリマーを含むナノ複合体中で均一に分散された小
板または多層インターカレーション物もしくはタクトイ
ドを形成する。
【００３７】本発明の別の態様において、組成物担体ま
たは有機溶媒を含有する極性有機化合物または極性有機
化合物を含有する担体にインターカレーション物を添加
して、担体または溶媒の輸送のため、あるいは担体また
は溶媒中に溶解または分散される有効成分の投与のため
に、予想し難いほどの粘性を有する担体組成物を提供す
ることができる。特に高粘度ゲルであるこのような組成
物は、極めて高い粘性が得られるので、ヘアウェーブロ
ーション用の酸化剤、及び局所投与用の薬物などの有効
成分の輸送のため；そして、例えば化粧品、石油採掘
液、塗料、潤滑剤（特に食料品グレードの潤滑剤）のレ
オロジーの修飾における、また潤滑剤、グリース等の生
産における、インターカレーション物、またはその剥離
物と有機溶媒との混合用に特に有用である。かかるイン
ターカレーション物及び／または剥離物はまた、ポリマ
ー製の商品を形成するためのナノ複合体の製造におい
て、マトリックス熱可塑性または熱硬化性ポリマーとの
混合物にも特に有用である。
【００３８】インターカレーション物を含有する、及び
／または剥離物を含有する有機性液状組成物は、相分離
され難く、そして化粧品、ヘアケア及び医薬産業などで
様々な有効成分を配送するのに使用可能である、安定な
揺変性ゲルの形状とすることができる。層状物は、多荷
電離間／カップリング剤との接触によりインターカレー
ションされて、新規の有機粘土が形成される。隣接する
離間したフィロシリケート小板の間にオリゴマーまたは
ポリマーをコインターカレーションさせて、個々の小板
にまで層状物を随意に分離（剥離）すべく押出機にて直
接複合することなどにより、オニウムイオンがインター
カレーションされた層状物に、コインターカラントオリ
ゴマーまたはポリマーを同時にまたは後で添加すること
によって、マトリックスポリマーとの混合用の、コイン
ターカレーションされた層状物を提供してナノ複合体組
成物を形成する。
【００３９】マトリックスポリマー溶融物へのコインタ
ーカレーション物の添加により、強度または耐熱性、そ
して特にガス透過性などのマトリックスポリマー溶融物
の１以上の特性が増強され；あるいは、担体または溶媒
物質とインターカレーション物またはコインターカレー
ション物を混合することによって、担体物質の粘度及び
揺変性が維持及び／または増大される。本発明のインタ
ーカレーション物及びコインターカレーション物は、容
易に担体または溶媒の全体にわたって均質且つ均一に分
散され、しかして化粧品成分または医薬などの活性有機
成分の添加後にさえも担体／小板組成物に新しく予想し
得ない粘度をもたらし、その組成物からの活性有機性化
合物の投与に利するのである。本発明のコインターカレ
ーション物はまた、容易にマトリックスポリマー中へ均
質且つ均一に分散されて、新しい、予期し得ないガスバ
リア及び強度特性をマトリックスポリマーに提供する。
【００４０】以上説明した、そしてさらに別の本発明の
特徴及び利点は、図面と共に、以下の説明からさらに明
らかに理解されるはずである。
【００４１】本発明のインターカレーション物及び剥離
物を形成するために、層状物（例えばフィロシリケー
ト）は、多荷電離間／カップリング剤の収着により膨潤
され、またはインターカレーションされるべきである。
本発明の好ましい実施態様にかかるナノ複合体のコイン
ターカレーション物を形成するために、多荷電オニウム
イオンがインターカレーションされた層状物は、コイン
ターカラント重合可能モノマー、重合可能オリゴマーま
たはポリマーと、同時にまたは後でコインターカレーシ
ョンされる。
【００４２】有用な多荷電離間／カップリング剤には、
例えば、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族アミン、
ホスフィン、エステル、アルコール及びスルフィドのテ
トラ−アンモニウム、トリ−アンモニウム、及びジ−ア
ンモニウム（１級、２級、３級、及び４級）、−ホスホ
ニウム、−オキソニウム、または−スルホニウム誘導体
などのテトラ−、トリ−、ジ−オニウム種が含まれる。
かかる物質の例には、以下の式を有する化合物が含まれ
る。
【００４３】
【化２】
【００４４】［式中、Ｘ+及びＹ+は同じでも異なってい
てもよく、−+ＮＨ3、−+ＮＨ2、−+Ｎ（ＣＨ3）3、−+
Ｎ（ＣＨ3）2−、−+Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ3）、−+
Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ3）−、−+Ｓ（ＣＨ3）3、−+
Ｓ（ＣＨ3）2、−+Ｐ（ＣＨ3）3、−+Ｐ（ＣＨ3）2、−
+ＮＨ4、−+ＮＨ3−等などのアンモニウム、スルホニウ
ム、ホスホニウム、またはオキソニウム基であり；Ｒ
は、好ましくは２〜２４、より好ましくは３〜１０炭素
原子を有する有機性離間骨格基であって、直鎖でも分岐
鎖であってもよく、骨格において有機性離間分子が、荷
電したＮ+、Ｐ+、Ｓ+及び／またはＯ+陽イオンにその端
部で共有結合されるものであり、そしてＲ 1は水素原
子、または１〜２２、好ましくは少なくとも６の炭素原
子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である］。Ｒ
の例には、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ、ニトロ、アジド、アルケニル、アルコキシ、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキル
チオ、アルキル、アリールオキシ、アリールアルキルア
ミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルア
ミノ、ジアリールアミノ、アリール、アルキルスルホニ
ル、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アルキル
スルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、ア
ルコキシカルボニル、アリールスルホニル、もしくはア
ルキルシランで置換されたまたは非置換のアルキレン、
シクロアルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、
アルキルアリーレンが含まれる。Ｒ1は存在しなくても
よく、その例としては、水素原子；アミノ、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、アジド、アルケニ
ル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、
アルカノイル、アルキルチオ、アルキル、アリールオキ
シ、アリールアルキルアミノ、アルキルアミノ、アリー
ルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアリールアミノ、アリ
ール、アルキルスルホニル、アリールオキシ、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、ア
リールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリール
スルホニル、もしくはアルキルシランで置換されたまた
は非置換の、１〜２２の炭素原子を有する直鎖または分
岐鎖のアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキル、
アリール、アルキルアリールが含まれる。有用なＲ基の
例としては、メチレン、エチレン、オクチレン、ノニレ
ン、tert−ブチレン、ネオペンチレン、イソプロピレ
ン、sec−ブチレン、ドデシレン等のアルキレン；１−
プロペニレン、１−ブテニレン、１−ペンテニレン、１
−ヘキセニレン、１−ヘプテニレン、１−オクテニレン
等のアルケニレン、シクロヘキセニレン、シクロペンテ
ニレン等のシクロアルケニレン；ブタノイルオクタデシ
レン、ペンタンノイルノナデシレン、オクタノイルペン
タデシレン、エタノイルウンデシレン、プロパノイルヘ
キサデシレン等のアルカノイルアルキレン；メチルアミ
ノオクタデシレン、エチルアミノペンタデシレン、ブチ
ルアミノノナデシレン等のアルキルアミノアルキレン；
ジメチルアミノオクタデシレン、メチルエチルアミノノ
ナデシレン等のジアルキルアミノアルキレン；フェニル
アミノオクタデシレン、ｐ−メチルフェニルアミノノナ
デシレン等のアリールアミノアルキレン；ジフェニルア
ミノペンタデシレン、ｐ−ニトロフェニル−ｐ’−メチ
ルフェニルアミノオクタデシレン等のジアリールアミノ
アルキレン；２−フェニル−４−メチルアミノペンタデ
シレン等のアルキルアリールアミノアルキレン；ブチル
チオオクタデシレン、ネオペンチルチオペンタデシレ
ン、メチルスルフィニルノナデシレン、ベンジルスルフ
ィニルペンタデシレン、フェニルスルフィニルオクタデ
シレン、プロピルチオオクタデシレン、オクチルチオペ
ンタデシレン、ノニルスルホニルノナデシレン、オクチ
ルスルホニルヘキサデシレン、メチルチオノナデシレ
ン、イソプロピルチオオクタデシレン、フェニルスルホ
ニルペンタデシレン、メチルスルホニルノナデシレン、
ノニルチオペンタデシレン、フェニルチオオクタデシレ
ン、エチルチオノナデシレン、ベンジルチオウンデシレ
ン、フェニルチオペンタデシレン、sec−ブチルチオオ
クタデシレン、ナフチルチオウンデシレン等のアルキル
スルフィニレン、アルキルスルホニレン、アルキルチ
オ、アリールチオ、アリールスルフィニレン、及びアリ
ールスルホニレン；メトキシカルボニレン、エトキシカ
ルボニレン、ブトキシカルボニレン等のアルコキシカル
ボニルアルキレン；シクロヘキシレン、シクロペンチレ
ン、シクロオクチレン等のシクロアルキレン；メトキシ
メチレン、エトキシメチレン、ブトキシメチレン、プロ
ポキシエチレン、ペントキシブチレン等のアルコキシア
ルキレン；フェノキシフェニレン、フェノキシメチレン
等のアリールオキシアルキレン及びアリールオキシアリ
ーレン；フェノキシデシレンフェノキシオクチレン等の
アリーロキシアルキレン；ベンジレン、フェンチレン、
８−フェニルオクチレン、１０−フェニルデシレン等の
アリールアルキレン；３−デシルフェニレン、４−オク
チルフェニレン、４−ノニルフェニレン等のアルキルア
リーレン；ならびにエチレン、プロピレン、ブチレン、
フェニレン、ベンジレン、トリレン、ｐ−スチリレン、
ｐ−フェニルメチレン、オクチレン、ドデシレン、オク
タデシレン、メトキシエチレン、そして−Ｃ 3Ｈ6ＣＯＯ
−、−Ｃ5Ｈ10ＣＯＯ−、−Ｃ7Ｈ10ＣＯＯ−、−Ｃ7Ｈ
14ＣＯＯ−、−Ｃ8Ｈ18ＣＯＯ−、−Ｃ11Ｈ22ＣＯＯ
−、−Ｃ13Ｈ26ＣＯＯ−、−Ｃ15Ｈ30ＣＯＯ−、及び−
Ｃ17Ｈ34ＣＯＯ−、ならびに−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ
ＣＨ2ＣＨ 2−等の式で示される部分などによる、ポリプ
ロピレングリコール及びポリエチレングリコール置換体
が挙げられる。かようなテトラ−、トリ−、及びジ−ア
ンモニウム、−スルホニウム、−ホスホニウム、−オキ
ソニウム；アンモニウム／スルホニウム；アンモニウム
／ホスホニウム；アンモニウム／オキソニウム；ホスホ
ニウム／オキソニウム；スルホニウム／オキソニウム；
及びスルホニウム／ホスホニウム基は当該技術分野にお
いてよく知られており、そして対応するアミン、ホスフ
ィン、アルコールまたはエーテル、及びスルフィドに由
来するものであってよい。
【００４５】多荷電離間／カップリング剤の収着は、層
状物の隣接する小板の層間間隔を、乾燥状態で測定した
場合に少なくとも約１０Åに、好ましくは少なくとも約
１５Åに広げるよう、充分に行われるべきであり、多荷
電離間／カップリング剤とコインターカラントポリマー
の双方のインターカレーションは、少なくとも約２０
Å、好ましくは少なくとも約２５Åまで、約３００Åを
上限として、通常約１００Åの層間間隔を成し遂げるよ
うにすべきである。
【００４６】多荷電オニウムイオン離間／カップリング
剤の収着及びイオン交換のために、層状物の乾燥重量に
基づき、インターカレーション組成物中に少なくとも約
２％、好ましくは少なくとも約５重量％の多荷電離間／
カップリング剤、より好ましくは少なくとも約５０重量
％から約２００重量％の多荷電離間／カップリング剤の
濃度で多荷電離間／カップリング剤を有する層状物（原
体、または必要とあれば多荷電オニウムイオン化合物の
溶解を補助するために有機溶媒（例えばヘプタンなどの
脂肪族炭化水素）を含むか、もしくは含まない水性液
体）を含有するインターカレーション組成物中におい
て、多荷電離間／カップリング剤は固体または液体の形
状にて層状物の洞穴内へと導入される。
【００４７】好ましい実施態様において、例えばスメク
タイト粘土などの層状物は、水中でスラリーにされ、そ
して多荷電離間／カップリング剤（多荷電陽イオン）が
粘土スラリー水中に、好ましくは多荷電オニウムイオン
対粘土の層間陽イオンのモル比で少なくとも約０．２
５：１にて、より好ましくは少なくとも約０．５：１の
モル比にて、さらに好ましくは少なくとも約１：１のモ
ル比で溶解される。多荷電離間／カップリング剤がイン
ターカレーションされた粘土は次いで、層状物（粘土）
がもはや疎水性となっているので容易に水から分離さ
れ、そしてコインターカラントポリマーと複合される前
に、及び好ましくはコインターカラントポリマーと同じ
であるマトリックスポリマーと複合される前に、層状物
の乾燥重量に基づき５％未満の水分となるよう、好まし
くは完全乾燥となるまでオーブンで乾燥される。
【００４８】多荷電離間／カップリング剤化合物は、層
状物の乾燥重量に基づき少なくとも約２０％の水、好ま
しくは少なくとも約３０％以上の水が存在する、層状物
／多荷電離間／カップリング剤化合物ブレンドに添加す
ることをもって、固体として添加することができる。層
状物の乾燥重量に基づき、好ましくは約３０％乃至約５
０％の水、より好ましくは約３０％乃至約４０％の水
が、多荷電離間／カップリング剤インターカレーション
組成物の中に配合され、しかしてインターカレーション
により少量の水しか収着されず、それにより多荷電離間
／カップリング剤化合物のインターカレーション後に必
要な乾燥のためのエネルギーが低減される。
【００４９】好ましい多荷電離間／カップリング剤化合
物は、各々が１級、２級、３級または４級アンモニウ
ム、ホスホニウム、スルホニウム、及び／またはオキソ
ニウムイオンから選択され、同じでも異なっていてもよ
い、少なくとも２つの正に荷電した原子を含むマルチ−
オニウムイオン化合物であり、以下の式で示される。
【００５０】
【化３】
【００５１】［式中、Ｒはアルキレン、アラルキレンま
たは置換されたアルキレン荷電原子離間部分であって、
好ましくはＣ3からＣ24の範囲、そして比較的高い電荷
密度（１５０ミリグラム当量／１００グラムＣ．Ｅ．Ｃ
から７０ミリグラム当量／１００グラムＣ．Ｅ．Ｃ）の
層状物のためにはより好ましくはＣ3からＣ6の範囲であ
り；また中程度から低い電荷密度（７０ミリグラム当量
／１００グラムＣ．Ｅ．Ｃから３０ミリグラム当量／１
００グラムＣ．Ｅ．Ｃ）の層状物のためには、好ましく
はＣ6からＣ12の範囲である。Ｒは直鎖状でも分岐鎖状
でもよく、Ｃ3、Ｃ 4、Ｃ5、Ｃ6、Ｃ7、Ｃ8、Ｃ9、
Ｃ10、Ｃ11、Ｃ12、Ｃ13、Ｃ14、Ｃ15、Ｃ16、Ｃ 17、Ｃ
18、Ｃ19、Ｃ20、Ｃ21、Ｃ22、Ｃ23及びＣ24の部分が単
独または組み合わされていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及
びＲ4は、同じでも異なっていてもよい、水素原子、ア
ルキル、アラルキル、ベンジル、置換されたベンジル
（直鎖もしくは分岐鎖アルキルでの置換またはハロゲン
での置換のいずれか）；エトキシル化またはプロポキシ
ル化ベンジル（例えば１〜１０モルのエトキシル化また
は１〜１０モルのプロポキシル化）である。よりなる群
から選択された成分である。Ｚ1及びＺ2は同じでも異な
っていてもよく、また存在しなくてもよく、あるいはＲ
1、Ｒ2及びＲ3及びＲ4について定義したと同様の部分の
いずれかであってよい。また、Ｚ1及びＺ2の一方または
双方は、１以上の正に荷電した原子またはオニウムイオ
ンを含んでもよい。］ 粘土をインターカレーションするために使用されている
先行技術にかかる有機粘土には、単一荷電アンモニウム
またはホスホニウムイオンしか使用されていない。本発
明には、多荷電、好ましくは二荷電陽イオン性オニウム
イオンを使用して有機粘土を調製する、第一有機粘土組
成物を開示する。特に、本発明の組成物は、反応器内経
路及び直接複合経路などの、ポリマー−粘土ナノ複合体
調製物のためにより好適である。多荷電陽イオン性界面
活性剤（少なくともＣ6から約Ｃ2 4までの鎖長を有する
荷電した原子の１つに結合した少なくとも１つの基を有
するオニウムイオン）が好ましく、非常に手頃な価格で
市販されているものであり、また、より少ないオニウム
イオン剤を用いて、下記表１に示すようにポリマーのコ
インターカレーションのための余地をより多く残すよう
に層間陽イオンに対する完全なイオン交換を行うことが
できる。
【００５２】
【表１】
【００５３】前記の二荷電オニウムイオンがインターカ
レーションされた本発明の有機粘土は、二荷電オニウム
イオン交換反応プロセスによって調製されている。驚く
べきことに、タロウジアミンインターカラントの荷電し
た原子の両方が、スメクタイト粘土の同じ小板表面にイ
オン交換し、隣接する小板表面との間で架橋形成はしな
かった。本発明の完全な利点を成し遂げるために、多荷
電オニウムイオンの離間した荷電原子の少なくとも２つ
の間の距離は、粘土小板表面の２つの交換可能陽イオン
すなわち隣接する負電荷の間の平均距離の範囲（約６Å
以内）にあるべきである。例えば、１４０ミリグラム当
量／１００ｇのＣ．Ｅ．Ｃ．のモンモリロナイト粘土の
負電荷によって占められる平均的面積は、７０〜８０Å
2である。従って、隣接する電荷の平均距離は、８〜９
Åである。タロウジアミンでは２つの荷電したアンモニ
ウム基（２つの荷電したチッ素原子Ｎ+は３つの炭素原
子で離間されている）の距離は約８Åである。
【００５４】
【化４】
【００５５】図１（ａ）は、負電荷中心と、対応する会
合された陽イオン（Ｎａ+）が距離Ｌにて離間されるよ
うに陽イオン電荷密度を有している層状物小板を概略的
に示している。図１（ｂ）、１（ｃ）及び１（ｄ）に示
すように、多荷電オニウムイオンは、負電荷中心から約
５Åの実質的な放射距離を占める負電荷に起因して、異
なる鎖長の炭素離間分子Ｒ1、Ｒ2及びＲ3を有しながら
も（Ｒ1＜Ｒ3＝Ｌ＜Ｒ2）、双方の隣接するＮａ+イオン
にてＮａ+陽イオンとイオン交換することができる。従
って、多荷電オニウムイオンの２つの正に荷電する原子
の間の距離は、層状物の電荷密度によって異なっていて
もよいと考えることができる。
【００５６】従って、図２（ａ）、２（ｂ）、３（ａ）
及び３（ｂ）に示すように小板表面から上方に延びるタ
ロウ（Ｒ）基と、同じシリケート小板表面上の隣接する
交換可能な陽イオンと、タロウジアミン分子の２つの荷
電したアミノ基は、従って、それぞれが置換すると、負
電荷中心の約６Å以内にそれぞれ配置される（この場
合、各Ｎ+イオンは負電荷中心の約１Å以内にある）。
【００５７】図３（ａ）及び３（ｂ）には、単一荷電オ
ニウムイオンと二荷電オニウムイオンを用いて調製され
る有機粘土同士の相違の概略を示す。単一荷電オニウム
イオンで交換された有機粘土と丁度同じように粘土の洞
穴内にオリゴマー及びポリマーゲスト分子をインターカ
レーションさせるように、二荷電界面活性剤の疎水性
（タロウ）尾部がインターカレーションを許容する。単
一−オニウムイオンまたは二−オニウムイオン有機粘土
の洞穴へのコインターカラントポリマー分子のインター
カレーションの程度は、両インターカラントの鎖長が同
じであるという事実（インターカレーションにおける制
御因子である）に基づけば同じであると考えることがで
きる。しかしながら、二荷電オニウムイオンの長い（タ
ロウ）尾部の数が５０％に低減されているという事実に
起因して、図３（ａ）及び３（ｂ）に概略的に示すよう
に、コインターカラントポリマー分子によって占められ
る容量は実質的に増大されるはずである。
【００５８】市販されている多荷電オニウム界面活性剤
の好ましい例には以下のものが含まれる。
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
【化９】
【００６４】
【化１０】
【００６５】［式中、ＲはＣ14〜Ｃ18のアルキル鎖であ
る。］ 多荷電オニウムイオン交換された有機粘土へのモノマー
及びポリマーのインターカレーションの結果、多荷電オ
ニウムイオンインターカラントを使用することによる隣
接する粘土シリケート層の閉じ込め（locking）はない
ことが示唆されている。
【００６６】少なくとも３Å、好ましくは少なくとも５
Å、少なくとも約１０Åまで、好ましくは少なくとも約
１５Å、隣接するフィロシリケート小板間の層間間隔を
増大させるように、多荷電離間／カップリング剤を充分
に収着する膨潤可能な層状物ならばいずれであっても、
本発明の実施のために使用することができる。有用な膨
潤可能層状物としては、例えばモンモリロナイト、特に
ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロ
ナイト及び／またはカルシウムモンモリロナイト、ノン
ロナイト、バイデライト、ボルコンスコイト（volkonsk
oite）、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソ
ボカイト（sobockite）、スティブンサイト、スビンフ
ォルダイト（svinfordite）、バーミキュライト等のス
メクタイト粘土鉱物などといった、フィロシリケート類
が挙げられる。他の有用な層状物には、イライト及び層
状イライト／スメクタイト鉱物の混合物（レクトライ
ト、タロソバイト（tarosovite）、レディカイト（ledi
kite）及び前記粘土鉱物とイライトの混合物など）など
のマイカ石鉱物が包含される。
【００６７】好ましい膨潤可能な層状物は、構造単位
（formula unit）当たり約０．１５から約０．９電荷の
範囲で層上に負電荷を有し、層間空間内に、その負電荷
に見合う数の交換可能な金属陽イオンを有する、２：１
タイプのフィロシリケートである。最も好ましい層状物
は、モンモリロナイト、ノンロナイト、バイデライト、
ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコ
ナイト、ソボカイト、スティブンサイト及びスビンフォ
ルダイトなどのスメクタイト粘土鉱物である。
【００６８】本明細書中で使用される「層間間隔」なる
語は、層状物においていかようにも離層（剥離）が起き
る前に集合している状態で、隣接する層の内側の面の間
の距離を言及することとする。
【００６９】ポリマー性または重合可能コインターカラ
ントのコインターカレーションを容易にするためにイン
ターカラント層状物の隣接する小板が充分に離間するよ
う、インターカレーションされた層状物小板表面が充分
に多荷電離間／カップリング剤分子でイオン交換される
ようにするため、膨潤可能な層状物へとインターカレー
ションされる多荷電離間／カップリング剤の量は、層状
物の乾燥重量に基づき実質的に約２重量％から、好まし
くは少なくとも約１０重量％、そして上限は２００重量
％の範囲で適宜変化してよい。
【００７０】多荷電オニウムイオン離間／カップリング
剤インターカラント及びコインターカラントポリマー
は、数多くの方法で層状物の層間空間内へ導入され得る
（空間の中に収着され得る）。層状物の隣接する小板間
に、多荷電オニウムイオン離間／カップリング剤をイン
ターカレーションするための好ましい方法において、層
状物は、例えば５〜２０重量％の層状物と８０〜９５重
量％の水との割合にて、水中でスラリーにされ、そして
多荷電離間／カップリング剤化合物が、前記層状物がス
ラリー形成された水の中に溶解または分散される。必要
とあれば、多荷電離間／カップリング剤化合物を最初に
有機溶媒（例えばプロパノール）中に溶解してもよい。
次いで層状物は、スラリー水から分離され、コインター
カラントをインターカレーションするためのコインター
カラントポリマーとの複合に先駆けて乾燥され、そして
好ましくはコインターカラントポリマーと同じマトリッ
クスポリマーであるマトリックスポリマー中においてナ
ノ複合体物が形成される。オリゴマーまたはポリマーと
してコインターカラントをインターカレーションする好
ましい方法において、多荷電離間／カップリング剤がイ
ンターカレーションされた層状物は、例えば押出または
混和ミル（パグミル）などによって、コインターカラン
トオリゴマーまたはポリマー溶融物と均質混合される。
【００７１】この結果得られる、多荷電離間／カップリ
ング剤がインターカレーションされた層状物は、充分に
疎水性を有し、且つ、コインターカラントポリマーのイ
ンターカレーションのために充分に離間している。多荷
電離間／カップリング剤の担体（好ましくは水、または
有機溶媒を含んだ水）は、先ず、担体中に多荷電離間／
カップリング剤化合物を可溶化または分散させることに
より添加することができる。あるいは、乾燥した多荷電
離間／カップリング剤化合物と比較的乾燥した層状物
（好ましくは、少なくとも約４重量％の水を含有する）
を混合して、その混合物にインターカレーション担体を
添加するか、または乾燥した多荷電離間／カップリング
剤を添加する前に層状物にインターカレーション担体を
加えてもよい。スラリーの形態にて層状物を多荷電離間
／カップリング剤でインターカレーションする場合（例
えば、約４０８ｋｇ（９００ポンド）の水、約４５．４
ｋｇ（１００ポンド）の層状物及び約４５．４ｋｇ（１
００ポンド）の多荷電離間／カップリング剤化合物を使
用）、インターカレーション組成物中の水の量は、例え
ば約４重量％から、少なくとも約３０重量％という好ま
しい最少値より、特に限定しない上限値まで、適宜変更
することができる。多荷電離間／カップリング剤化合物
ののインターカレーション後には、インターカレーショ
ン物はその疎水性によりインターカレーション組成物か
ら容易に分離される。
【００７２】また別の方法としては、多荷電離間／カッ
プリング剤化合物（乾燥していても溶液状態でもよい）
添加前に、多荷電離間／カップリング剤インターカレー
ション担体、例えば、水、または有機溶媒を含んだ水
を、層状物（すなわち、フィロシリケート）に直接添加
することができる。多荷電離間／カップリング剤化合物
分子の収着は、多荷電離間／カップリング剤インターカ
レーション組成物中で、層状物を、乾燥した、または液
状の多荷電離間／カップリング剤化合物に曝すことによ
って実施してもよい。
【００７３】層状物の小板の間に多荷電離間／カップリ
ング剤及びコインターカラントをインターカレーション
する本発明の他の方法によれば、好ましくは、少なくと
も約４重量％の水、例えば約１０から約１５重量％の水
を含有する層状物が、多荷電離間／カップリング剤化合
物の水及び／または有機溶媒溶液と混合される。コイン
ターカラントポリマーのインターカレーションと同時
に、多荷電離間／カップリング剤化合物を層状物にイン
ターカレーションすることができ、あるいはコインター
カラントポリマーは、多荷電離間／カップリング剤のイ
ンターカレーション後にインターカレーションされても
よい。次いで、多荷電離間／カップリング剤がインター
カレーションされた層状物へコインターカラントポリマ
ーをインターカレーションするべく、多荷電離間／カッ
プリング剤がインターカレーションされた層状物は、直
接複合のためにコインターカラントオリゴマーまたはポ
リマー溶融物と共に押し出される。
【００７４】多荷電離間／カップリング剤は、小板表面
上の隣接する負電荷部位を架橋する、両側の適切に離間
した荷電原子にて、フィロシリケートに対する親和性を
有しており、しかして多荷電離間／カップリング剤は、
単一の小板表面上に収着されて、層間空間において剥離
後にも、小板の内側表面に結合した状態を維持する。
【００７５】有機性液状担体の粘度を増大させる目的で
は、約１０％未満のインターカレーション物負荷量とす
ることが好ましい。インターカレーション物負荷量を、
約０．０５重量％から約４０重量％、好ましくは約０．
５重量％から約２０重量％、さらに好ましくは約１重量
％から約１０重量％とすることによって、粘度が有意に
増強される。概して、液状担体（例えば、グリセロール
などのグリコールといった、極性溶媒等）に導入される
インターカレーション物及び／またはその剥離粒子の量
は、混合物の約９０重量％未満、好ましくは複合体混合
物の約０．０１重量％から約８０重量％、さらに好まし
くは混合物の約０．０５重量％から約４０重量％、そし
て最も好ましくは、約０．０５重量％から約２０重量
％、または約０．０５重量％から約１０重量％である。
【００７６】本発明の好ましい実施態様において、コイ
ンターカレーションされる層状物は、直接複合によって
様々なオリゴマーまたはポリマーとコインターカレーシ
ョンされ、次いで溶融加工可能な１以上の熱可塑性及び
／または熱硬化性オリゴマーもしくはポリマー、または
これらの混合物中に分散することができる。本発明の方
法におけるこの実施態様で使用されるマトリックスポリ
マーとしては、唯一の必要要件として溶融加工が可能で
ある限りにおいて、広範囲に種々のものが可能である。
本発明のかかる実施態様において、ポリマーは、少なく
とも１０、好ましくは少なくとも３０の反復するモノマ
ー単位を包含するものである。マトリックスポリマーが
流動しうる混合物を形成するようなメルトインデックス
のものであれば、前記反復するモノマー単位の上限の数
は決定的なものではない。最も好ましくは、マトリック
ス中へ均一にコインターカラントポリマーを分散させる
と同時に、二荷電離間／カップリング剤がインターカレ
ーションされた層状物へとマトリックスポリマーがイン
ターカレーションされる。マトリックスポリマーは、好
ましくは少なくとも約１０から少なくとも約１００の反
復するモノマー単位が包含され、そして好ましくは、コ
インターカラントと同じオリゴマーまたはポリマーであ
る。本発明の最も好ましい実施態様において、反復する
単位の数は、加工温度にてマトリックスポリマーが、１
０分当たり約０．０１から約１２グラムのメルトインデ
ックスを有するような数である。
【００７７】MXD6ナイロン（三菱ガス化学社、東京、日
本）は、以下の化学式を有するポリマーである。
【００７８】
【化１１】
【００７９】［式中、モノマーの場合ｎ＝１であり、オ
リゴマーの場合ｎ＝２〜１０であり、そしてポリマーの
場合ｎ＝１１〜２００，０００、好ましくは１１〜１，
０００，より好ましくは１１〜５００である］ 本発明の実施において、マトリックスモノマー、オリゴ
マーまたはポリマーとして用いるための多の熱可塑性樹
脂及びゴムは、極めて広範囲なものから選択できる。単
独で、または混合物として使用しうる、有用な熱可塑性
樹脂の例は、ポリ（ピバロラクトン）、ポリ（カプロラ
クトン）等のごときポリラクトン類；1,5-ナフタレンジ
イソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、m-フ
ェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネ
ート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-
ジメチル-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、4,4'-ジ
フェニルイソプロピリデンジイソシアネート、3,3'-ジ
メチル-4,4'-ジフェニルジイソシアネート、3,3'-ジメ
チル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-
ジメトキシ-4,4'-ビフェニルジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'-ジイソシ
アナートジフェニルメタン等のごときジイソシアネート
類と、水酸基末端を有する直線状長鎖ポリエステル類と
の反応由来のポリウレタン類；ポリ（テトラメチレンア
ジペート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（1,4-
ブチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネー
ト）、ポリ（2,3-ブチチレンスクシネート）、ポリエー
テルジオール類等のごとき、ジオール類ベースのポリエ
ーテル類；ポリ［メタンビス（4-フェニル）カーボネー
ト］、ポリ［1,1-エーテルビス（4-フェニル）カーボネ
ート］、ポリ［ジフェニルメタンビス（4-フェニル）カ
ーボネート］、ポリ［1,1-シクロヘキサンビス（4-フェ
ニル）カーボネート］等のごときポリカーボネート類；
ポリスルフォン類；ポリエーテル類；ポリケトン類；ポ
リ（4-アミノ酪酸）、ポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド）、ポリ（6-アミノヘキサン酸）、ポリ（m-キシレン
アジパミド）、ポリ（p-キシレンセバカミド）、ポリ
（2,2,2-トリメチルヘキサメチレンテレフタラミド）、
ポリ（メタフェニレンイソフタラミド）（NOMEX）、ポ
リ（p-フェニレンテレフタラミド）（KEVLAR）等のごと
きポリアミド類；ポリ（エチレンアゼラート）、ポリ
（エチレン-1,5-ナフタレート）、ポリ（1,4-シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオ
キシベンゾエート）（A-TELL）、ポリ（パラ−ヒドロキ
シベンゾエート）（EKONOL）、ポリ（1,4-シクロヘキシ
リデンジメチレンテレフタレート）（KODEL）（シ
ス）、ポリ（1,4-シクロヘキシリデンジメチレンテレフ
タレート）（KODEL）（トランス）、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブリレンテレフタレート等のごときポ
リエステル類；ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオ
キシド）、ポリ（2,6-ジフェニル-1,4-フェニレンオキ
シド）等のごときポリ（アリーレンオキシド）類；ポリ
（フェニレンスルフィド）等のごときポリ（アリーレン
スルフィド）類；ポリエーテルイミド類；ポリビニルア
セテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド
のごときビニルポリマー類及びビニルポリマー類のコポ
リマー類；ポリビニルブチラール、ポリビニリデンクロ
リド、エチレン−ビニルアセテートコポリマー類等；ポ
リエチルアクリレート、ポリ（n-ブチルアクリレー
ト）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリ
レート、ポリ（n-ブチルメタクリレート）、ポリ（n-プ
ロピルメタクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリア
クリロニトリル、ポリアクリル酸、エチレン−アクリル
酸コポリマー類、エチレン−ビニルアルコール、アクリ
ロニトリルコポリマー類、メチルメタクリレート−スチ
レンコポリマー類、エチレン−エチルアクリレートコポ
リマー類、メタクリル化ブダジエン−スチレンコポリマ
ー類等のポリアクリル類、ポリアクリレート及びそのコ
ポリマー類；低密度ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレ
ン）、塩素化低密度ポリ（エチレン）、ポリ（4-メチル
-1-ペンテン）、ポリ（エチレン）、ポリ（スチレン）
等のポリオレフィン類；イオノマー類；ポリ（エピクロ
ロヒドリン類）；グリセロール等のジオール類、トリメ
チロールプロパン、1,2,6-ヘキサントリオール、ソルビ
トール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオー
ル類、ポリエステルポリオール類、などと、2,4-トリレ
ンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、
4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート等のポリイソシアネートとの重合
産物のごときポリ（ウレタン）；及び2,2-ビス（4-ヒド
ロキシフェニル）プロパンのナトリウム塩と4,4'-ジク
ロロジフェニルスルフォンとの反応物のごときポリスル
フォン類；ポリ（フラン）等のフラン樹脂類；セルロー
スアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースプロピオネート等のセルロースエーテルプラスチ
ック類；ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ジメチル
シロキサンコフェニルメチルシロキサン）等のシリコン
類；タンパク質プラスチック類；ならびにこれらの２以
上のものの混合物である。
【００８０】本発明の実施態様を行ううえでマトリック
スポリマーとして有用な、加硫可能且つ熱可塑性ゴムも
また、広範囲のものを利用できる。かかるゴムの例とし
ては、臭化ブチルゴム、塩化ブチルゴム、ポリウレタン
エラストマー類、フルオロエラストマー類、ポリエステ
ルエラストマー類、ブタジエン／アクリロニトリルエラ
ストマー類、シリコンエラストマー類、ポリ（ブタジエ
ン）、ポリ（イソブタジエン）、エチレン−プロピレン
コポリマー類、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー類、スルフォン化エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー類、ポリ（クロロプレン）、ポリ（2,3-ジメ
チルブタジエン）、ポリ（ブタジエン−ペンタジエ
ン）、クロロスルフォン化ポリ（エチレン）類、ポリ
（スルフィド）エラストマー類、ポリ（スチレン）、ポ
リ（ビニル−トルエン）、ポリ（t-ブチルスチレン）、
ポリエステル類等のガラス質のまたは結晶性のブロック
製のブロックコポリマー類ならびにポリ（ブタジエ
ン）、ポリ（イソプレン）、エチレン−プロピレンコポ
リマー類、プロピレンコポリマー類、エチレン−ブチレ
ンコポリマー類、ポリエーテル等のごときエラストマー
ブロック類、例えば、KRATON（商標名）でShell Chemic
al Companyにより製造されている、ポリ（スチレン）−
ポリ（ブタジエン）−ポリ（スチレン）ブロックコポリ
マーが挙げられる。
【００８１】マトリックスポリマーとして有用な熱硬化
性樹脂には、例えばポリアミド類；ポリアルキルアミド
類；ポリエステル類；ポリウレタン類；ポリカーボネー
ト類；ポリエポキシド類；及びそれらの混合物が挙げら
れる。
【００８２】マトリックスポリマーとして使用するのに
最も好ましい熱可塑性ポリマー類は、ポリアミド類、特
にナイロン、中でも特にMXD6ナイロンである。本発明の
方法においてマトリックスポリマーとして使用しうるポ
リアミド類は、少なくとも２つの炭素原子によって互い
に隔てられるポリマー鎖の完全部分として、反復するカ
ーボンアミド基が存在することにより特徴が示される合
成直鎖状ポリカーボンアミド類である。このタイプのポ
リアミド類には、当該技術分野において一般にナイロン
として知られるポリマー類が含まれ、これは、一般式
【００８３】
【化１２】
【００８４】［式中、Ｒ13は、少なくとも２、好ましく
は約２から約１１の炭素原子を有するアルキレン基、ま
たは、少なくとも約６、好ましくは約６から約１７の炭
素原子を有するアリーレンであり、Ｒ14は、Ｒ13及びア
リール基より選択される基を表す］で示される反復単位
を有し、ジアミン及び二塩基酸より得られる。また、例
えばテレフタル酸及びアジピン酸よりなる二塩基酸の混
合物とヘキサメチレンジアミンまたはメタキシレンジア
ミンとの濃縮によるごとき、既知の方法で得られるコポ
リアミド類及びターポリアミド類もまた、好ましいポリ
アミド類に包含される。前記のポリアミド類は、当該技
術分野においてよく知られており、例えば、30％のヘキ
サメチレンジアンモニウムイソフタレート及び70％のヘ
キサメチレンジアンモニウムアジペートのコポリアミ
ド、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン6,
6）、ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン6,1
0）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタラミド）、ポリ
（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（ヘプタメチ
レンピメラミド）（ナイロン7,7）、ポリ（オクタメチ
レンスベラミド）（ナイロン8,8）、ポリ（ノナメチレ
ンアゼラミド）（ナイロン9,9）、ポリ（デカメチレン
アゼラミド）（ナイロン10,9）、ポリ（デカメチレンセ
バカミド）（ナイロン10,10）、ポリ［ビス(4-アミノシ
クロヘキシル）メタン-1,10-デカンカルボキサミ
ド）］、ポリ（m-アジパミド）、ポリ（p-キシレンセバ
カミド）、ポリ（2,2,2,-トリメチルヘキサメチレンテ
レフタラミド）、ポリ（ピペラジンセバカミド）、ポリ
（p-フェニレンテレフタラミド）及びポリ（メタフェニ
レンイソフタラミド）等などである。
【００８５】マトリックスポリマーとして使用するのに
他のポリアミド類は、アミノ酸及びその誘導体、例えば
ラクタム類の重合によって形成されるものである。これ
らの有用なポリアミド類の例は、ポリ(4-アミノ酪酸）
（ナイロン4）、ポリ（6-アミノヘキサン酸）（ナイロ
ン6）、ポリ（7-アミノヘプタン酸）（ナイロン7）、ポ
リ（8-アミノオクタン酸）（ナイロン8）、ポリ（9-ア
ミノノナン酸）（ナイロン9）、ポリ（10-アミノデカン
酸）（ナイロン10）、ポリ（11-アミノウンデカン酸）
（ナイロン11）及びポリ（12-アミノドデカン酸）（ナ
イロン12）等である。
【００８６】ナノ複合体を形成するために本発明の二荷
電離間／カップリング剤インターカラント及びインター
カラントポリマーとの混合物において使用されうる他の
マトリックスまたはホストポリマーは、直鎖状ポリエス
テル類である。ポリエステルのタイプは、本発明を左右
するものではなく、特定の状況において使用するために
選択される特定のポリエステル類は、最終的な形態に所
望される物理的特性及び性質、すなわち、引張強さ、引
張応力等に本質的に依存する。かくのごとく、物理的特
性において広い多様性を有する直線状の熱可塑性ポリエ
ステル類が多数存在することは、本発明のナノ複合体を
製造するうえで、剥離された層状物小板との混合物での
使用のために好適である。
【００８７】本発明においてマトリックスポリマーとし
て使用するために特に選択されるポリエステルは、所望
に応じて、ホモポリエステル、コポリエステル、または
その混合物でありうる。ポリエステルは、通常は、有機
ジカルボン酸と有機性ジオールとの濃縮によって調製さ
れ、そして、インターカレーション物の剥離前または剥
離後に層状物と接触する間にポリエステルのin situ重
合を行うために、その反応物をインターカレーション
物、または剥離されたインターカレーション物に添加す
ることができる。
【００８８】本発明のかかる実施態様でマトリックスポ
リマーとして使用するのに好適なポリエステル類は、芳
香族、環状脂肪族及び脂肪族ジオール類と、脂肪族、芳
香族及び環状脂肪族ジカルボン酸類との濃縮により得ら
れるもので、環状脂肪族、脂肪族または芳香族ポリエス
テル類でありうる。
【００８９】本発明のかかる実施態様を実施するうえで
マトリックスポリマーとして利用できる、有用な環状脂
肪族、脂肪族及び芳香族ポリエステル類の例としては、
ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキシ
レンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンドデ
ケート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ［エ
チレン(2,7-ナフタレート）］、ポリ（メタフェニレン
イソフタレート）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（エチ
レンスクシネート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポ
リ（エチレンセバケート）、ポリ（デカメチレンアゼレ
ート）、ポリ（デカメチレンアジペート）、ポリ（デカ
メチレンセバケート）、ポリ（ジメチルプロピオラクト
ン）、ポリ（パラ−ヒドロキシベンゾエート）（EKONO
L）、ポリ（エチレンオキシベンゾエート）（A-tel
l）、ポリ（エチレンイソフタレート）、ポリ（テトラ
メチレンテレフタレート）、ポリ（ヘキサメチレンテレ
フタレート）、ポリ（デカメチレンテレフタレート）、
ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）
（トランス）、ポリ（エチレン-1,5-ナフタレート）、
ポリ（エチレン-2,6-ナフタレート）、ポリ（1,4-シク
ロヘキシリデンジメチレンテレフタレート）（KODEL）
（シス）、及びポリ（1,4-シクロヘキシリデンジメチレ
ンテレフタレート）（KODEL）（トランス）などが挙げ
られる。
【００９０】ジオールと芳香族ジカルボン酸の濃縮によ
り調製されるポリエステル化合物は、本発明の前記実施
態様においてマトリックスポリマーとして特に好適であ
る。かかる有用性をもつ芳香族カルボン酸の例として
は、テレフタル酸、イソフタル酸及びo-フタル酸、1,3-
ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン
酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカ
ルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、4,4'-ジフェ
ニルスルフォンジカルボン酸、1,1,3-トリメチル-5-カ
ルボキシ-3-(p-カルボキシフェニル）-イダン、ジフェ
ニルエーテル4,4'-ジカルボン酸及びビス-p-(カルボキ
シフェニル）メタン等が挙げられる。前記の芳香族ジカ
ルボン酸のうち、ベンゼン環を有するもの（テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸など）が、本発明を
実施するうえでの使用に好ましいものである。これらの
好ましい酸前物質（acid precursor）のうち、テレフタ
ル酸が特に好ましい酸前物質である。
【００９１】本発明のコインターカレーションされた層
状物を用いたナノ複合体を形成するための、さらに別の
有用な熱可塑性ホモポリマー類及びコポリマーマトリッ
クスポリマー類には、α，β不飽和モノマー類、あるい
は以下の式
【００９２】
【化１３】
【００９３】［式中、Ｒ15及びＲ16は、同じかまたは互
いに異なっており、シアノ、フェニル、カルボキシ、ア
ルキルエステル、ハロ、アルキルまたは１以上の塩素も
しくはフッ素で置換されたアルキル、または水素原子を
表す］で示されるモノマーの重合により形成されるポリ
マー類が挙げられる。このような好ましいホモポリマー
類及びコポリマー類の例は、エチレン、プロピレン、ビ
ニルアルコール、アクリロニトリル、ビニリデンクロリ
ド、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル
類、クロロトリフルオロエチレン及びビニルクロリド等
のホモポリマー類及びコポリマー類である。好ましいも
のは、ポリ（プロピレン）、プロピレンコポリマー類、
ポリ（エチレン）、及びエチレンコポリマー類である。
より好ましいものは、ポリ（エチレン）及びポリ（プロ
ピレン）である。
【００９４】本発明の混合物には、種々の任意に配合可
能な成分、極性有機性液体に一般的に使用される添加物
を含有させることができる。このような任意成分には、
凝集剤（nucleating agent）、フィラー、可塑剤、衝撃
修飾剤、鎖伸張剤、可塑剤、着色剤、鋳型脱離潤滑剤、
静電気防止剤、色素、火炎抑制剤などが包含される。こ
れらの任意成分、及びその適切な添加量は、当該技術分
野においてよく知られている。
【００９５】担体または、医薬品などの担体に溶解され
たもしくは担体に分散された有効成分を移送するのに好
適な粘性組成物を形成するための、液体担体または溶媒
組成物中に含まれる、インターカレーションされた層状
物の量は、組成物の意図される用途及び所望の粘度に依
存して、広範囲に変えることができる。例えば、５，０
００〜５，０００，０００ｃｐｓの極めて高い粘度を有
する溶媒ゲルを形成する場合には、組成物の総重量の約
１０から約３０重量％といった比較的多量のインターカ
レーション物が使用される。しかしながら、例えば０．
１〜５重量％程度の比較的低濃度のインターカレーショ
ン物及び／またはその剥離物を用いても、組成物のｐＨ
を約０〜６もしくは約１０〜１４の範囲に調整し、且つ
／または、例えば約２５℃から約２００℃、好ましくは
約７５℃から約１００℃の範囲の、室温よりも高い温度
に組成物を加熱することによって、極めて高い粘度を有
するものとすることもできる。
【００９６】小板の負荷量は、組成物の約１０％を下回
ることが好ましい。組成物総重量の約０．０１重量％か
ら約４０重量％、好ましくは約０．０５重量％から約２
０重量％、さらに好ましくは約０．５重量％から約１０
重量％の範囲内で、インターカレーション物または小板
粒子を負荷することによって、組成物の粘度が有意に増
大する。概して、担体／溶媒へ導入されるインターカレ
ーション物及び／または小板粒子の量は、組成物の総重
量に基づき、約２０重量％未満、好ましくは約０．０５
重量％から約２０重量％、さらに好ましくは約０．０１
重量％から約１０重量％、そして最も好ましくは、約
０．０１重量％から約５重量％である。
【００９７】本発明の重要な特徴によれば、本発明のイ
ンターカレーション物及び／または小板／担体組成物
は、例えば、約１０〜９０％、好ましくは約２０〜８０
％のインターカレーション物及び／または層状物の剥離
小板、そして、約１０〜９０％、好ましくは約２０〜８
０％の担体／溶媒といった、例えばマスターゲルのごと
き濃縮状態で製造できる。このマスターゲルは、後にな
ってから、追加の担体または溶媒を用いて希釈混合し、
組成物の粘度を所望のレベルにまで減じることができ
る。
【００９８】一実施態様において、インターカレーショ
ン物及び／またはその剥離物を、担体または溶媒に混合
して、その担体または溶媒の粘性組成物が製造される
が、担体または溶媒に溶解または分散された１以上の有
効成分、例えば制汗剤などを、随意に含有せしめること
ができる。
【００９９】剥離のために剪断が採用される場合、イン
ターカラント／マトリックスポリマーナノ複合体組成物
に対して剪断を付すために用いられうるいかなる方法で
も使用可能である。剪断作用は、例えば機械的手段、温
度ショック、圧力の変化または超音波など、当該技術分
野において知られる適切な種々の方法によって供給する
ことができる。特に有用な方法において、組成物は機械
的方法によって剪断される。かかる機械的方法で、スタ
ラー、Banbury（商標）タイプのミキサー、Brabender
（商標）タイプのミキサー、長時間用のミキサー、及び
押出機などの機械的手段を用いることにより、インター
カレーション物が、担体または溶媒の存在下または非存
在下にて剪断される。他の方法では、組成物の温度を交
互に上昇または降下させて温度による膨張を惹起し、剪
断を生じさせる内的応力をかけることによって剪断を成
し遂げる、温度ショックが用いられる。さらに別の方法
では、圧力変更法で急激に圧力を変えることにより剪断
がなされたり、または、組成物の一部分を振動させ、も
しくは異なる相において加振させる、キャビテーション
または共鳴振動における超音波技術により、剪断が成し
遂げられる。これらの剪断方法は、単に有用な方法の代
表例を示したに過ぎず、インターカレーション物を剪断
するための当該技術分野において知られたいかなる方法
であっても採用することができる。
【０１００】機械的剪断方法は、前記のように押出、射
出成形機、Banbury（商標）タイプのミキサー、Brabend
er（商標）タイプのミキサー等を使用する方法も可能で
ある。押出機（単軸または二軸）の一方の端に層状物及
びインターカラントモノマーを導入し、もう一方の端で
剪断されたものを受けることによってでも、剪断を成し
遂げることができる。層状物／インターカラントモノマ
ー組成物の温度、押出機の長さ、押出機内での組成物の
滞留時間及び押出機のデザイン（単軸、二軸、単位長当
たりのフライト数、チャンネルの深さ、フライトクリア
ランス、混合領域等）などが、剥離させるために付され
る剪断力の強さを制御する変動可能な因子である。
【０１０１】本発明の重要な特徴によれば、多荷電離間
／カップリング剤がインターカレーションされた粘土
は、直接複合（すなわち、押出機にてコインターカラン
トオリゴマーまたはポリマーと共に直接、多荷電オニウ
ムイオンがインターカレーションされた粘土を混合する
ことによって、粘土小板を著しく剥離させることなく粘
土をコインターカレーションさせること）によりオリゴ
マーまたはポリマーでコインターカレーションすること
ができることが見出されている。コインターカレーショ
ン物が充填されたマトリックスポリマーを、コインター
カレーション物、及び／またはその剥離物が良好に分散
した、均一な透明フィルムに押し出す。コインターカレ
ーション物及び／またはその剥離物は、マトリックスポ
リマー内に分散されて、主としてマトリックス中に分散
された多層のタクトイドの形状をとることができる。タ
クトイドには、少なくとも２つの個々の小板層と、イオ
ン交換された二荷電インターカラント離間／カップリン
グ剤、及びコインターカラントポリマーの１〜５の単層
との厚みを有し、且つ共面凝集にて、少なくとも約１０
の小板を含む小さな複合体または凝集体を包含し、より
好ましくは約５未満、より好ましくは約３未満、さらに
好ましくは２〜３の小板層が包含され、この小板表面の
間に多荷電離間／カップリング剤化合物とコインターカ
ラントポリマーを含んでいるものである。マトリックス
ポリマーを含むナノ複合体組成物は、完全に剥離してい
ないものであっても、あらゆるインターカレーション物
としての層状物を含み得るものであり、そして透明度、
優れたインターカレート分散性、及び優れたガス透過性
を維持している。
【０１０２】本発明のコインターカレーション物、及び
／または本発明により製造されたコインターカレーショ
ン物の剥離によって得られる個々の小板を所望の負荷量
含有する、マトリックスポリマーを含んでなる成形用組
成物は、多様な特性を備えたシート、フィルム及びパネ
ルの製造において、顕著に好適である。このようなシー
ト、フィルム及びパネルは、有用な物品を形成する真空
処理または加熱圧縮などによる旧来の方法によって形成
されうる。本発明に基づいて作製されるシート及びパネ
ルは、例えば木、ガラス、セラミック、金属またはプラ
スチック等を含む他の材料のためのコーティング剤とし
ても好適であり、また、例えばビニル樹脂ベース等の従
来の接着促進剤を用いて、顕著な強度を提供することが
可能である。例えば、本発明のコインターカレーション
物が１〜１０重量％、単層か、または１以上の他の層間
に固定された状態のいずれかにて充填されたマトリック
スポリマーを用いると、飲料用容器、例えばプラスチッ
クのビール／ワイン瓶で、新しい予期せざる貯蔵安定性
を備えたものが製造可能である。前記シート、フィルム
及びパネルは、他のプラスチックフィルム、シートまた
はパネルと共に積層することもでき、これは好ましくは
共押出により、シートを融解した状態で結合させて行わ
れる。これらシート、フィルム及びパネルは、エンボス
加工を施したものも含めて、例えばラッカー処理または
保護フィルムの適用等、旧来の方法により表面を改善ま
たは仕上げることができる。
【０１０３】マトリックスポリマー／インターカレーシ
ョン物複合体物は、押出フィルム及びラミネートフィル
ム、例えば、食品包装用に使用される酸素透過性の低い
フィルム等の製造のために特に有用である。このような
フィルムの厚さは、好ましくは約１０〜約１００μｍ、
さらに好ましくは約２０〜約１００μｍ、最も好ましく
は約２５〜約７５μmである。
【０１０４】本発明において、均質に分散された、コイ
ンターカレーションされたインターカレーション物、及
び／またはその剥離した小板、ならびにマトリックスポ
リマーは、好適なフィルム形成法によって、フィルムに
形成され得る。典型的には、オリゴマーまたはポリマー
コインターカレーション及び複合後に、組成物が溶融さ
れて、フィルム形成ダイに押込まれる。ナノ複合体のフ
ィルムは、インターカレーション物及び／またはその剥
離小板にさらに方向性を生じさせる工程に引き続き付し
て、インターカレーション物及び／またはその剥離小板
を、さらにコインターカレーション物及び／またはその
剥離物の主平面がフィルム全体の主平面に実質的に平行
となるようにしてもよい。これは、例えば二軸方向にフ
ィルムを引伸ばす方法により成し遂げられる。例えば、
フィルムがダイから押出される際に、フィルムを牽引す
るテンションローラによって軸方向または機械方向にフ
ィルムが引伸ばされる。同時に、フィルムの両端を掴ん
で引き離す方向に牽引することによって、フィルムが横
方向に引伸ばされる。別の方法では、チューブラフィル
ムダイを用いてフィルムを横方向に引伸ばし、且つ、チ
ューブラフィルムダイから通過して出る際にフィルムが
ブローイングされる。本発明に基づいて得られるフィル
ムは、特に酸素ガスなどの気体の透過性の低減に加え
て、弾性率の増大、湿潤強さの増大、寸法安定性の増
大、及び水分の吸着性の低下などといった利点の少なく
とも１つを呈しうるものである。
【０１０５】以下、実施例によりさらに本発明を詳細に
説明するが、本発明はもとよりこれら実施例に限定され
るものではない。
【０１０６】
【実施例】［実施例１］本実施例では、二荷電オニウム
イオンで修飾された（親油性）モンモリロナイト粘土の
形成を例証する。オニウムイオンは、中性アミン（１級
及び２級）であり、塩酸との接触によってプロトン化さ
れ得る。
【０１０７】Nanocor, Inc.（Arlington Heights、イリ
ノイ州）より市販されているナトリウム−モンモリロナ
イト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械的櫂形混合機
またはコロイド・ミルによって３リットルの脱イオン水
中に分散させた。粘土の分散体を、７５〜８０℃に加熱
した。Tomah Productsより市販のタロウジアミン２６．
４ｇを、７５〜８０℃の脱イオン水１ｌ中で、７０ｍｌ
の２ＮＨＣｌと混合した。アミン−塩酸溶液を粘土分散
体中に導入し、次いで強く混合した。混合液を約３０分
間、７５〜８０℃に保ち、次に濾過などの水除去プロセ
スに付した。濾過ケーキを７５〜８０℃の水４リットル
に再分散させ、固体（濾過ケーキ）を集めて７５〜８０
℃のオーブンに入れて、乾燥、次いで粒子サイズを減少
させた。濾過ケーキはまた、凍結乾燥させることもでき
る。乾燥品は、Ｘ線回折によって測定すると１７Åのｄ
００１間隔を有しており、このコード番号をＴＤＡ−２
Ｈ−ＰＧＷとした。処理モンモリロナイトを調製するた
めに、実質的に同じ方法によってタロウアミンを用いる
こともできるが、タロウアミンの使用量はもっと高く
（例えば３７．１グラム）すべきである。その産物のコ
ード番号は、ＴＡ−ＰＧＷとし、２２Åのｄ００１間隔
を有するものであった。
【０１０８】［実施例２］本実施例では、二荷電オニウ
ムイオンで修飾された（親油性）モンモリロナイト粘土
の形成を例証する。オニウムイオンは、中性アミン（３
級）であり、塩酸との接触によってプロトン化され得
る。
【０１０９】Nanocor, Inc.（Arlington Heights、イリ
ノイ州）より市販されているナトリウム−モンモリロナ
イト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械的櫂形混合機
またはコロイド・ミルによって３リットルの脱イオン水
中に分散させた。粘土の分散体を、７５〜８０℃に加熱
した。Tomah Productsより市販のＥ−ＤＴ−３アミン３
３．６ｇを、７５〜８０℃の脱イオン水１ｌ中で、７０
ｍｌの２ＮＨＣｌと混合した。アミン−塩酸溶液を粘土
分散体中に導入し、次いで激しく混合した。混合液を約
３０分間、７５〜８０℃に保ち、次に濾過などの水除去
プロセスに付した。濾過ケーキを７５〜８０℃の水４リ
ットルに再分散させ、固体（濾過ケーキ）を集めて７５
〜８０℃のオーブンに入れて、乾燥、次いで粒子サイズ
を減少させた。濾過ケーキはまた、凍結乾燥させること
もできる。乾燥品は、Ｘ線回折によって測定すると１７
Åのｄ００１間隔を有しており、このコード番号をＥ−
ＴＤ−３−２Ｈ−ＰＧＷとした。
【０１１０】［実施例３］本実施例では、二荷電オニウ
ムイオンで修飾された（親油性）モンモリロナイト粘土
の形成を例証する。オニウムイオンは、二電荷４級アン
モニウム陽イオンである。
【０１１１】Nanocor, Inc.（Arlington Heights、イリ
ノイ州）より市販されているナトリウム−モンモリロナ
イト粘土（ＰＧＷ）１００グラムを、機械的櫂形混合機
またはコロイド・ミルによって３リットルの脱イオン水
中に分散させた。粘土の分散体を、７５〜８０℃に加熱
した。Akzo Nobelより市販されているDuoquadＴ５０
（５０％固体）の６７．２ｇを、７５〜８０℃の脱イオ
ン水１ｌと混合した。Ｔ５０溶液を粘土分散体中に導入
し、次いで激しく混合した。混合液を約３０分間、７５
〜８０℃に保ち、次に濾過などの水除去プロセスに付し
た。濾過ケーキを７５〜８０℃の水４リットルに再分散
させ、固体を集めて７５〜８０℃のオーブンに入れて、
乾燥、次いで粒子サイズを減少させた。濾過ケーキはま
た、凍結乾燥させることもできる。乾燥品は、Ｘ線回折
によって測定すると１９Åのｄ００１間隔を有してお
り、このコード番号をＴ５０−ＰＧＷとした。
【０１１２】［実施例４〜６］これらの実施例では、多
荷電オニウムイオンで修飾された（親油性）モンモリロ
ナイト粘土の形成を例証する。オニウムイオンは、中性
アミン（１級及び２級）であり、塩酸との接触によって
プロトン化される。
【０１１３】実施例１〜３で調製した産物（ＴＤＡ−２
Ｈ−ＰＧＷ、ＴＡ−ＰＧＷ、及びＴ５０−ＰＧＷ）それ
ぞれ５グラムを、４５グラムの以下の非ポリマー性有機
化合物［７０〜９０℃のε−カプロラクタム、７０〜８
０℃のＤＧＥＢＡ ＤＥＲ３３１、及び７０〜８０℃の
レゾルシノール ビス−（ジフェニルホスフェート）
（ＲＤＰ、Akzo Nobel）］と混合した。混合物を室温に
まで冷却し、そして顕微鏡のガラススライドに載せ、Ｘ
線回折パターンを測定した。その結果を表２に示す。多
荷電オニウムイオンで処理した粘土の非ポリマー性有機
化合物とのインターカレーション物は、非ポリマー性有
機化合物を濾過ケーキと混合し、次に水を除去し、乾燥
及び粒子サイズ低減を行うことによっても形成すること
ができる。ｄ００１の結果は、実施例１〜３の分散系で
製造されたものとほぼ同じであった。
【０１１４】表２に示した結果から、多荷電オニウムイ
オンで処理された粘土の層間空間へ非ポリマー性有機化
合物を成功裡にインターカレーションしたことが示唆さ
れている。多荷電オニウムイオンで処理した粘土は、正
常な有機粘土と同様に機能する。好ましい多荷電オニウ
ムイオンの脂肪族長鎖尾部（Ｃ6＋）により、格段に優
れた程度のインターカレーションが成し遂げられる。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】［比較例１］比較のために、５グラムの未
処理ナトリウム−モンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）を、
前記非ポリマー性有機化合物と混合して、混合物をＸ線
回折によって調べた。その結果も表２に示している。有
機分子のインターカレーションは観察されなかった。
【０１１７】［実施例７〜９］本実施例は、溶融複合に
よるポリマー−粘土ナノ複合体の形成を例証する。
【０１１８】ポリマー粘土ナノ複合体を調製するため
に、溶融複合を用いた。熱可塑性樹脂であるナイロン６
（ＰＡ６）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及
びナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）を材料として選択し
た。樹脂ペレット、及び多荷電オニウムイオンがインタ
ーカレーションされた粘土を二軸押出機（Leistritz Mi
cro27）へ、樹脂の融点を越える温度に昇温して（例え
ばＰＭＭＡの場合、押出機の温度は２１０℃〜２３０℃
の範囲）供給した。多荷電オニウムイオンがインターカ
レーションされた粘土と樹脂の比率は、重量で５：９５
に制御した。押出機からの複合された化合物のストリン
グは、ペレット化の前に冷水浴中で冷却した。ＰＡ６、
及びＭＸＤ６のナノ複合体は、２ミリ厚さのフィルムに
形成され、そしてＯＴＲ（酸素透過率）の結果をMocon
ＯＸ−Tran２／２０を用いることによって２３℃にて６
５％ＲＨで測定した。ＰＭＭＡ−粘土ナノ複合体は、Ａ
ＳＴＭ標準試験検体へと、ＨＤＴ（加熱たわみ温度）を
調べるために成形した。多荷電オニウムイオンでインタ
ーカレーションされた粘土を前記の樹脂中に分散した結
果を、表３に示す。Ｘ線回折パターンは、ＰＡ６−粘
土、ＭＸＤ６−粘土フィルムナノ複合体及びＰＭＭＡ−
粘土ナノ複合体バーから得た。Ｘ線回折の結果は表４に
示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】溶融された樹脂ポリマーは、他荷電オニウ
ムイオンがインターカレーションされた粘土へとインタ
ーカレーションされて、押し出しプロセスにて樹脂−粘
土複合体を形成する。Ｘ線回折の結果から、樹脂のイン
ターカレーションによって元来の粘土層の積層が妨げら
れていることが示される。ＰＡ６、及びＭＸＤ６ナノ複
合体のＯＴＲの結果は、未充填樹脂に比較してそれぞれ
３０％以上低減されていた。ＰＭＭＡナノ複合体のＨＤ
Ｔは、純粋なＰＭＭＡ樹脂よりもほぼ１０℃以上上昇し
ていた。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】［比較例２］比較のために、５重量％の未
処理ナトリウムモンモリロナイト粘土（ＰＧＷ）を、多
荷電オニウムイオン処理粘土の場合と同じ条件を用いて
ナイロン６（ＰＡ６）、ポリ（メチルメタクリレート）
（ＰＭＭＡ）及びナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）と複合
させた。未処理ＰＧＷで充填した樹脂は、分散性に劣る
ものであった（表３）。形成したフィルムは目視可能な
空隙を有し、そして成形された試料バーは粗表面と粘土
の凝集物を含むものであった。Ｘ線回折の結果（表
４）、粘土の層間空間にポリマー樹脂がインターカレー
ションされていないことが示唆されている。また、加熱
押し出しプロセスにおいて、粘土の脱水（乾燥）により
粘土の洞穴が破壊されていた。
【０１２３】［実施例１０］本実施例では、カプロラク
タム重合系による、ナイロン６−ＴＤＡ−２Ｈ−ＰＧＷ
ナノ複合体の形成を例証する。
【０１２４】７０ｇのＴＤＡ−２Ｈ−ＰＧＷと２，００
０グラムのカプロラクタムとを、反応器に入れる前に８
０℃にて終夜混合した。反応器には定速ペダルミキサを
配設し、そしてチッ素をパージした。反応時間は、２６
０℃にて１２時間とした。液体窒素での冷却によって反
応産物を細片に破砕し、残存カプロラクタムを除去する
ために沸騰水にて洗浄した。２ミリの厚みのフィルムを
形成して、Mocon ＯＸ−Tran２／２０でＯＴＲを測定し
た。ＴＡ−ＰＧＷを含有するナノ複合体も同じ方法で調
製した。未充填樹脂及び当該ナノ複合体のＯＴＲの結果
を表５に示す。
【０１２５】
【表５】
【０１２６】多荷電オニウムイオン処理粘土から調製し
たナノ複合体は、従来の（単一荷電オニウムイオン）処
理粘土に比較して、酸素透過性が有意に低下している。
また、他の機械特性、熱及び溶媒耐性が、従来の単一荷
電オニウムイオン処理粘土から調製したナノ複合体のも
のよりも向上している。
【０１２７】
【発明の効果】本発明によって、マトリックスポリマー
に、酸素透過性低下等の好ましい特性をもたらし得るイ
ンターカレーション物と、それを含むナノ複合体組成物
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜１（ｄ）は、小板表面上の隣接す
る２つの交換可能なＮａ+陽イオンと、Ｎａ+陽イオン直
下の小板上方の負電荷中心を示す層状物小板の部分を示
す側面概略図であり、かかる負電荷中心から外側へ放射
状に負電荷が拡散している様子を表し、また負電荷中心
に対して異なる位置にてイオン交換された、２つの正に
荷電した（Ｎ+）原子間に結合する異なる鎖長を有する
離間部分と共に２箇所で正に荷電したオニウムイオンも
示している。
【図２】本発明の一実施態様にかかる一荷電（タロウア
ミン）（ａ）及び二荷電（タロウジアミン）（ｂ）オニ
ウムイオンでインターカレーションされた層状物小板の
概略図である。
【図３】図３（ａ）及び３（ｂ）は、図２（ａ）及び２
（ｂ）に示した一荷電及び二荷電オニウムイオンでイン
ターカレーションされ、そしてポリマーコインターカラ
ントでコインターカレーションされた、隣接する層状物
小板を示す概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 29/02 Ｃ０８Ｌ 29/02 39/02 39/02 39/06 39/06 63/00 63/00 Ｃ 67/02 67/02 69/00 69/00 77/00 77/00 101/00 101/00 (72)発明者 エリン ケイ． ウエストファル アメリカ合衆国 60013 イリノイ オー クウッド ヒルズ レイクウッド ドライ ブ 226 (72)発明者 ヴァシリキ サイホジオス アメリカ合衆国 60067 イリノイ パラ タイン アパートメント ＃１ ノース スミス ストリート 328 (72)発明者 イン リアン アメリカ合衆国 60047 イリノイ レイ ク チューリヒ ウォーターフォード コ ート 760 (54)【発明の名称】 交換イオンとして多荷電オニウムイオンを有する層状組成物、ならびにモノマー、オリゴマー及 びポリマーインターカレーション物を調製するための当該組成物の適用と、当該インターカレー ション物の層状組成物を用いて調製したナノ複合体

Claims (51)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 インターカレーションされて、複数の層
    間陽イオンの代わりにイオン交換された多荷電オニウム
    イオンを小板内部表面に有する粘土シリケート小板の積
    層を含む、表面が修飾された層状シリケート物。
  2. 【請求項２】 交換可能な層間陽イオンの１モルに対し
    て少なくとも０．２５モルの多荷電オニウムイオンとい
    うモル比にて、層間陽イオンが多荷電オニウムイオンと
    置換されている、請求項１記載の表面が修飾された層状
    シリケート物。
  3. 【請求項３】 多荷電オニウムイオンと粘土の交換可能
    な層間陽イオンとのモル比が少なくとも０．５：１であ
    る、請求項２記載の表面が修飾された層状シリケート
    物。
  4. 【請求項４】 多荷電オニウムイオンと粘土の交換可能
    な層間陽イオンとのモル比が少なくとも１：１である、
    請求項３記載の表面が修飾された層状シリケート物。
  5. 【請求項５】 前記多荷電オニウムイオンが、ジ−アン
    モニウム、ジ−ホスホニウム、ジ−スルホニウム、ジ−
    オキソニウム；アンモニウム／ホスホニウム、アンモニ
    ウム／スルホニウム、アンモニウム／オキソニウム；ホ
    スホニウム／スルホニウム；ホスホニウム／オキソニウ
    ム；スルホニウム／オキソニウム；およびこれらの混合
    物よりなる群から選択される、請求項１記載の表面が修
    飾された層状シリケート物。
  6. 【請求項６】 層状シリケート物を多荷電オニウムイオ
    ンでインターカレーションする方法であって、層状シリ
    ケート物を多荷電オニウムイオンとイオン交換して層状
    シリケートの層間陽イオンに代わって多荷電オニウムイ
    オンを置換する工程を含むことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 前記イオン交換が、層状シリケート物及
    び多荷電オニウムイオンを、水を含む担体中で分散させ
    て、該層状シリケート物の層間陽イオンの少なくとも一
    部に対して多荷電オニウムイオンをイオン交換するのに
    充分な時間、層状シリケート物を多荷電オニウムイオン
    に接触させ；イオン交換された層状シリケート物を担体
    から分離し；該イオン交換層状シリケート物を乾燥し；
    ならびに所望の粒子サイズ分布になるまで、該層状シリ
    ケート物を破砕することによって成し遂げられる請求項
    ６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記多荷電オニウムイオンが、多荷電オ
    ニウムイオン：層状シリケート物の交換可能な層間陽イ
    オンのモル比を少なくとも０．２５：１にて、担体中で
    分散される請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記多荷電オニウムイオンが、多荷電オ
    ニウムイオン：層状シリケート物の交換可能な層間陽イ
    オンのモル比を少なくとも０．５：１として、担体中で
    分散される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記多荷電オニウムイオンが、多荷電
    オニウムイオン：層状シリケート物の交換可能な層間陽
    イオンのモル比を少なくとも１：１として、担体中で分
    散される請求項７記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記多荷電オニウムイオンが、ジ−ア
    ンモニウム、ジ−ホスホニウム、ジ−スルホニウム、ジ
    −オキソニウム；アンモニウム／ホスホニウム；アンモ
    ニウム／スルホニウム；アンモニウム／オキソニウム；
    ホスホニウム／スルホニウム；ホスホニウム／オキソニ
    ウム；スルホニウム／オキソニウム；およびこれらの混
    合物よりなる群から選択される、請求項６記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記オニウムイオンが、５Åから２４
    Åまで離間した２つの正に荷電した原子を含む請求項６
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記オニウムイオンが、少なくとも６
    炭素原子の鎖長を有する正に荷電した原子の１つに共有
    結合した有機ラジカルを含む、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 正に荷電した原子間の、５Åから２４
    Åの離間が、骨格に３から１２炭素原子を有する部分を
    分離することによって成し遂げられる請求項１２記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記多荷電オニウムイオンが、以下の
    式 【化１】 ［式中、Ｒはアルキレン、アラルキレンまたは置換され
    たアルキレン離間部分であってＣ3からＣ24の範囲の直
    鎖または分岐鎖であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3及びＲ4は同じ
    でも異なっていてもよい、水素原子、アルキル、アラル
    キル、ベンジル、置換されたベンジル（直鎖もしくは分
    岐鎖アルキルでの置換またはハロゲンでの置換のいずれ
    か）；エトキシル化アルキル；プロポキシル化アルキ
    ル；エトキシル化ベンジル；プロポキシル化ベンジル；
    から選択された成分であり；Ｚ1及びＺ2は同じでも異な
    っていてもよい、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3及びＲ4について定義
    したと同様の部分のいずれかと、存在していない場合か
    らなる群より選択される］で示される化合物である請求
    項６記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｚ1及びＺ2が正に荷電している請求項
    １５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 マトリックスポリマーと、請求項１記
    載の有機粘土を含む複合物。
  18. 【請求項１８】 前記マトリックスポリマーがポリアミ
    ドオリゴマーまたはポリマーである請求項１７記載の複
    合物。
  19. 【請求項１９】 前記オニウムイオンが、５Åから２４
    Å離間している２つの正に荷電した窒素原子を含む請求
    項１７記載の複合物。
  20. 【請求項２０】 前記オニウムイオンが、正に荷電した
    原子の１つに共有結合した有機ラジカルを含み、該有機
    ラジカルが少なくとも６炭素原子の鎖長を有する請求項
    １９記載の複合物。
  21. 【請求項２１】 多荷電オニウムイオン離間剤でインタ
    ーカレーションされた層状シリケート物０．０５〜６０
    重量％と、４０重量％から９９．９５重量％のマトリッ
    クスポリマーとを含み、インターカレーションされた層
    状シリケート物は、マトリックスポリマー全体にわたり
    均一に分散されているナノ複合体組成物。
  22. 【請求項２２】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
    リケート物にコインターカレーションされている請求項
    ２１記載のナノ複合体組成物。
  23. 【請求項２３】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
    リケート物をマトリックスポリマー全体にわたって分散
    させる際に、層状シリケート物へとコインターカレーシ
    ョンされる請求項２２記載のナノ複合体組成物。
  24. 【請求項２４】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
    リケート物をマトリックスポリマー全体にわたって分散
    させる前に、層状シリケート物へとコインターカレーシ
    ョンされる請求項２２記載のナノ複合体組成物。
  25. 【請求項２５】 前記マトリックスポリマーがメタ−キ
    シレンジアミンとアジピン酸の反応産物のポリマーまた
    はオリゴマーである請求項２１記載のナノ複合体組成
    物。
  26. 【請求項２６】 前記多荷電オニウムイオンが、少なく
    とも６炭素原子の鎖長を有するプロトン化窒素原子に共
    有結合する少なくとも１つの部分を含む請求項２１記載
    のナノ複合体組成物。
  27. 【請求項２７】 多荷電オニウムイオンの収着後に測定
    した場合に隣接するフィロシリケート小板間の間隔の大
    部分を少なくとも３Åに広げるようにフィロシリケート
    の隣接する離間層の間に多荷電オニウムイオンの収着を
    成し遂げて多荷電オニウムイオン：フィロシリケートの
    交換可能な層間陽イオンのモル比が少なくとも０．２
    ５：１であるインターカレーション組成物を形成すべ
    く、フィロシリケートをインターカラント多荷電オニウ
    ムイオンに接触させることによって形成され、そしてフ
    ィロシリケート物の隣接する離間層の間に配設される第
    二インターカラントを含み、該第二インターカラントは
    熱硬化性または熱可塑性オリゴマーまたはポリマーを含
    むものである請求項２１記載のナノ複合体組成物。
  28. 【請求項２８】 前記インターカレーションされたフィ
    ロシリケートが、大部分は個々の小板にまで剥離されて
    いる請求項２７記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 インターカラントオニウムイオン：フ
    ィロシリケートの交換可能な層間陽イオンのモル比が、
    少なくとも０．５：１である請求項２７記載の組成物。
  30. 【請求項３０】 インターカラントオニウムイオン：フ
    ィロシリケートの交換可能な層間陽イオンのモル比が、
    少なくとも１：１である請求項２７記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 前記マトリックスポリマーが、エポキ
    シ、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネ
    ート、ポリビニルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリ
    エチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレ
    ートよりなる群から選択される請求項２７記載の組成
    物。
  32. 【請求項３２】 前記マトリックスポリマーが、ＭＸＤ
    ６ナイロンである請求項２７記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 １０重量％から９０重量％の、多荷電
    オニウムイオンでインターカレーションされた層状物
    と、１０重量％から９０重量％のマトリックスオリゴマ
    ーまたはポリマーとを含み、該インターカレーションさ
    れた層状物が、該マトリックスポリマー全体にわたって
    均一に分散されているナノ複合体濃縮組成物。
  34. 【請求項３４】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
    リケート物へインターカレーションされている請求項３
    ３記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
    リケート物をマトリックスポリマー全体にわたって分散
    させる際に、層状シリケート物へとインターカレーショ
    ンされる請求項３４記載の組成物。
  36. 【請求項３６】 前記マトリックスポリマーが、層状シ
    リケート物をマトリックスポリマー全体にわたって分散
    させる前に、層状シリケート物へとインターカレーショ
    ンされる請求項３４記載の組成物。
  37. 【請求項３７】 前記マトリックスポリマー及び層状物
    にインターカレーションされるポリマーの双方が、メタ
    −キシレンジアミンとアジピン酸との反応産物である請
    求項３３記載の組成物。
  38. 【請求項３８】 前記層状物を、メタ−キシレンジアミ
    ンとアジピン酸とのポリマーでインターカレーションさ
    せる前に、層状物が先ず、少なくとも６炭素原子の鎖長
    を有する正に荷電した窒素原子に共有結合した少なくと
    も１つの部分を含む多荷電オニウムイオンでインターカ
    レーションされる請求項３３記載の組成物。
  39. 【請求項３９】 熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマ
    ー、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるマト
    リックスポリマーを１０重量％から９９．９５重量％
    と、請求項１記載の有機粘土を０．０５重量％から６０
    重量％を含む請求項１７記載の複合物の製造方法であっ
    て、 多荷電オニウムイオンに接触させることにより層状物を
    インターカレーションし、インターカレーションされた
    層状物をマトリックスポリマーの溶融物と混合し、該ポ
    リマー溶融物及びインターカレーションされた層状物を
    一緒に混合して層状物の隣接する小板間にマトリックス
    ポリマーをインターカレーションさせる工程を含む方
    法。
  40. 【請求項４０】 インターカレーション物とポリマー溶
    融物の混合が、インターカレーション物／ポリマー溶融
    物の混合物の押出によって成し遂げられる請求項３９記
    載の方法。
  41. 【請求項４１】 １０重量％から９９．９５重量％のマ
    トリックスポリマーと０．５重量％から６０重量％のイ
    ンターカレーション物とを含む複合体組成物の製造方法
    であって、 多荷電オニウムイオンに層状物を接触させて層状物の交
    換可能な層間陽イオンの少なくとも一部を多荷電オニウ
    ムイオンに交換することによって層状シリケート物をイ
    ンターカレーションし、インターカレーションされた層
    状シリケート物を、該インターカレーション物との接触
    の際にマトリックスポリマーに重合することができる１
    以上のモノマーまたはオリゴマー試薬と混合し、そして
    該混合物を前記試薬を重合させるのに充分な条件に付し
    て該マトリックスポリマーを形成させる工程を含む方
    法。
  42. 【請求項４２】 層状シリケート物を多荷電オニウムイ
    オンに接触させて、該層状シリケート物の隣接する層間
    に多荷電オニウムイオンをインターカレーションさせ、
    それにより層状物の隣接する層間の間隔を少なくとも３
    Åに増大させ； （ｉ）オリゴマーまたはポリマーの溶液、 （ｉｉ）該オリゴマーまたはポリマーの分散液、及び （ｉｉｉ）該オリゴマーまたはポリマーの溶融物よりな
    る群から選択されるオリゴマーまたはポリマーの溶液ま
    たは分散液と層状シリケート物を同時にまたは後で接触
    させてさらに少なくとも３Å、該層状物の隣接する層間
    の間隔を広げて；ならびに該多荷電オニウムイオン及び
    隣接する層間に該オリゴマーまたはポリマーがインター
    カレーションされた該層状シリケート物と、オリゴマー
    またはポリマーのマトリックス物質を混合する工程を含
    む複合体の製造方法。
  43. 【請求項４３】 前記層状シリケート物の隣接する層間
    にインターカレーションされる前記オリゴマーまたはポ
    リマーが、該インターカレーション物と混合されたと同
    じオリゴマーまたはポリマーマトリックス物質である請
    求項４２記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記多荷電オニウムイオン離間剤の濃
    度が、オニウムイオン：フィロシリケートの交換可能な
    層間陽イオンのモル比で少なくとも０．２５：１である
    請求項４２記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記フィロシリケートが、前記インタ
    ーカラント多荷電オニウムイオン離間剤、該フィロシリ
    ケート、及びマトリックスオリゴマーまたはポリマーイ
    ンターカラントと接触され、前記多荷電オニウムイオン
    離間剤の濃度が、オニウムイオン：フィロシリケートの
    交換可能な層間陽イオンのモル比で少なくとも０．５：
    １である請求項４４記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記オニウムイオン離間剤の濃度が、
    オニウムイオン：フィロシリケートの交換可能な層間陽
    イオンのモル比で少なくとも１：１である請求項４５記
    載の方法。
  47. 【請求項４７】 ４０重量％から９９．９５重量％のマ
    トリックスオリゴマーまたはポリマーと０．０５重量％
    から６０重量％のインターカレーションされたフィロシ
    リケート物とを含有する複合物の製造方法であって、 オニウムイオン：フィロシリケートの交換可能な層間陽
    イオンのモル比で少なくとも０．２５：１にて、フィロ
    シリケートに多荷電オニウムイオンを接触させることに
    より、多荷電オニウムイオン離間剤でフィロシリケート
    物をインターカレーションし；マトリックスオリゴマー
    またはポリマーを形成するように反応することができる
    試薬と、インターカレーションされたフィロシリケート
    物の混合物を形成し；ならびに該混合物を、前記試薬を
    反応させて重合させるのに充分な条件に付し、インター
    カレーションされたフィロシリケートに接触させる際に
    該試薬を重合させて、且つ生じるオリゴマーまたはポリ
    マーをフィロシリケート物の隣接する小板間にコインタ
    ーカレーションさせる工程を含み、該試薬は、生じる複
    合物が、４０重量％から９９．９５重量％のオリゴマー
    またはポリマーと０．０５重量％から６０重量％のイン
    ターカレーションされたフィロシリケート物を含有する
    ような量にて配合される方法。
  48. 【請求項４８】 層状シリケート物を多荷電オニウムイ
    オンと接触させることによって形成されるインターカレ
    ーション物であって、該インターカレーション物は、少
    なくとも０．２５：１のモル比にてインターカラント多
    荷電オニウムイオンに対して層間陽イオンを含んで、多
    荷電オニウムイオンの収着と該層状シリケート物の交換
    可能な層間陽イオンとのイオン交換とを成し遂げて、多
    荷電オニウムイオンでのイオン交換の後に測定した場合
    の該層状シリケート物の隣接する小板間の大部分の間隔
    が少なくとも３Åに広げられており；ならびにさらに少
    なくとも３Å、隣接する小板間の間隔の大部分が広げら
    れるようにオリゴマーまたはポリマー第二インターカラ
    ントが該層状シリケート物の隣接する層間に配設されて
    いるインターカレーション物。
  49. 【請求項４９】 酸素との接触から保護されるべき物質
    への酸素の透過を妨げる方法であって、 酸素発生源と保護されるべき物質との間にシート材のフ
    ィルムを配設し、 該シート材のフィルムが、保護されるべき物質に接触す
    る酸素の量を低減するに充分な量にて、多層層間陽イオ
    ンの代わりにインターカレーションされてイオン交換さ
    れた多荷電オニウムイオンを有する、表面が修飾された
    層状シリケート物が均一に分散されているマトリックス
    ポリマーを含んでなるシート材を用いることを特徴とす
    る方法。
  50. 【請求項５０】 前記層状シリケート物である有機粘土
    が、マトリックスポリマーの重量に対し２重量％から１
    ０重量％の量でマトリックスポリマー全体に分散されて
    いる請求項４９記載の方法。
  51. 【請求項５１】 前記マトリックスポリマーが、エポキ
    シ、ポリアミド、及びポリエチレンテレフタレートより
    なる群から選択される請求項５０記載の方法。
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