JP2000319345A - 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材等への接着力が高い熱硬化性樹脂組成物の
提供。特に、金やパラジウム、銀をメッキしたリードフ
レームを使用した半導体にも良好な接着性を有し、その
結果、優れた耐ハンダクラック性を示す封止剤を提供す
る。 【解決手段】下式 【化１】 式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１〜
１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子また
は硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値で
あり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｙは独立
して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して１
〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３の
整数を示す。Ｚは水素原子またはグリシジル基を表
す。）で表される樹脂であって、Ｚが水素原子である場
合、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上
５．０ポイズ以下であり、Ｚがグリシジル基である場合
は、その１５０℃における溶融粘度が０．５ポイズ以上
３．０ポイズ以下である樹脂を含有する熱硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用な熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類樹脂やエポキシ樹脂は作業
性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、
耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材
料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化をはじめ耐湿性、密着性、
フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特
性の一層の向上が求められている。また、構造材として
は航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにお
いて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。こ
れらの要求に対し、フェノール類樹脂やエポキシ樹脂及
びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物について多くの提
案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた、耐湿性（耐水性）、密着性を示す電気
電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及
び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとす
る各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な熱硬化性樹
脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に付与する
方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。即
ち、本発明は、（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、複数存在するＲは独立して水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子または水酸基を表す。複数存在するＸは独立し
て酸素原子または硫黄原子を表す。複数存在するＱは独
立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
す。ｎは平均値であり、１．２〜８の実数を示す。複数
存在するｙは独立して１〜２の整数を示す。複数存在す
るｉは独立して１〜６の整数を示す。複数存在するｊは
独立して１〜３の整数を示す。複数存在するＺは水素原
子またはグリシジル基を表す。）で表される樹脂であっ
て、Ｚが水素原子である場合、その１５０℃における溶
融粘度が０．５ポイズ以上５．０ポイズ以下であり、Ｚ
がグリシジル基である場合は、その１５０℃における溶
融粘度が０．５ポイズ以上３．０ポイズ以下である樹脂
を含有する熱硬化性樹脂組成物、（２）式（１）におい
て、Ｚが水素原子である樹脂とＺがグリシジル基である
樹脂を共に含有する上記（１）記載の熱硬化性樹脂組成
物、（３）最外層にパラジウム、金、銀、またはニッケ
ルをメッキした銅フレーム、または前記メッキ施してい
ない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装
置を封止するための上記（１）又は（２）記載の熱硬化
性樹脂組成物、（４）上記（１）〜（３）のいずれか１
項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（５）上記（１）〜（３）の熱硬化樹脂組成物で封止し
た半導体装置に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用される前記式（１）
におけるＺが水素原子である樹脂（以下、本発明のフェ
ノール類樹脂という）は、フェノール類と下記式（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表
す。複数存在するＱは独立して水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基を表す。ｊは１〜３の整数を示す。）
の化合物を、触媒と必要により溶媒の存在下で縮重合す
ることにより得られる。尚、式（２）におけるＱがアル
キル基である場合、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基又はペンチル基等が挙げられ、メチル基又はエ
チル基が好ましい。又、ｊは１〜３の整数を示すがＱが
アルキル基である場合ｊ＝１が好ましい。

【００１１】用いうる式（２）の化合物の具体例として
は、フルフラール、３−フルアルデヒド、３−メチルフ
ルフラール、５−メチルフルフラール、５−エチルフル
フラール、２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−
チオフェンカルボキシアルデヒド、３−メチル−２−チ
オフェンカルボキシアルデヒド等が挙げられるがこれら
に限定されるものではなく、更に単独でも２種以上併用
してもよい。

【００１２】また式（１）におけるＲは、式（２）の化
合物と反応させるフェノール類に由来するもので、炭素
数１〜１０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基又はデシル基等のアルキ
ル基、アリル基、フェニル基等が、又アルコキシ基とし
てはメトキシ基が、又ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子がそれぞれ挙げられる。又ｉは
１〜６の整数を示すが、Ｒがメチル基である場合１〜３
であるのが好ましく、フェニル基である場合１〜２が好
ましく、水酸基である場合１〜３が好ましい。用いうる
フェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、トリメチルフェノール、オクチルフ
ェノール、フェニルフェノール、ジフェニルフェノー
ル、グアヤコール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコ
ール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、メチルナ
フトール、アリルフェノール等が挙げられ、フェノール
またはクレゾールが好ましい。また、フェノール類は、
これらに限定されるものではなく、単独でも２種以上併
用してもよい。フェノール類の使用量は、式（２）の化
合物１モルに対し、通常１．２〜２０モル、好ましくは
１．４〜１０モルの範囲である。

【００１３】溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、キシ
レンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではな
く、単独でも２種以上併用してもよい。溶媒を使用する
場合、その使用量はフェノール類１００重量部に対し、
通常５〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部
の範囲である。

【００１４】触媒としては塩基性の物が好ましい。酸性
触媒でも縮重合は可能であるが、式（２）の化合物同士
の反応も起こり、副成物が多くなる。また、有機金属化
合物を用いる方法もあるが、コスト的に不利である。用
いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のア
ルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエト
キシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ
金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシ
ウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等、
炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、トリエチルアミン
等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の
アミノアルコール類等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではなく、単独でも２種以上を併用してもよ
い。触媒の使用量は、フェノール類１モルに対し、通常
０．００５〜２．０モル、好ましくは０．０１〜１．１
モルの範囲である。

【００１５】反応は、式（２）で表される化合物とフェ
ノール類と（必要により溶媒）の混合物中に触媒を加え
て加熱して行う。また、フェノール類と触媒（必要によ
り溶媒）の混合物を加熱しているところに式（２）の化
合物を徐々に添加してもよい。反応時間は通常２〜１０
０時間、好ましくは４〜２０時間、反応温度は通常５０
〜１７５℃、好ましくは７５〜１５０℃である。反応終
了後反応混合物を中和してから、濾過あるいは加熱減圧
下において未反応原料及び溶媒類を除去する事により本
発明ののフェノール類樹脂が得られる。本発明のフェノ
ール類樹脂は、その１５０℃における溶融粘度が０．５
ポイズ以上５．０ポイズ以下、好ましくは１．０ポイズ
以上４．０ポイズ以下であるが、このような粘度範囲に
するためには、式（２）の化合物とフェノール類の使用
量比、反応温度等を調整する。また、本発明のフェノー
ル類樹脂の場合、式（１）におけるｎが１．２以上８以
下であるものが、粘度が高すぎず、また軟化点も低すぎ
ないため取り扱い易い。尚、式（１）におけるｎは例え
ばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定
することができる。

【００１６】式（１）のＺがグリシジル基である樹脂
（以下、本発明のエポキシ樹脂という）は、本発明のフ
ェノール類樹脂の水酸基を従来公知の方法に準拠してグ
リシジル化することにより得ることができる。グリシジ
ル化反応に使用されるエピハロヒドリン類としては、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒ
ドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエ
ピブロムヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が
あるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリン
が好ましい。尚、グリシジル化に際して、一般的に樹脂
の溶融粘度は低下する傾向にあり、本発明のエポキシ樹
脂の１５０℃における溶融粘度は０．５ポイズ以上３．
０ポイズ以下、好ましくは０．５ポイズ以上２．５ポイ
ズ以下である。

【００１７】グリシジル化反応は例えば本発明ののフェ
ノール類樹脂とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
の固体を一括または徐々に添加しながら２０〜１２０℃
で１〜２０時間反応させて行う。この際アルカリ金属水
酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカ
リ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から
減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリ
ン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリ
ン類は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。

【００１８】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対
して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モ
ルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のフ
ェノール類樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。また、
上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加する
ことにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂
が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プ
ロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量
に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００
重量％である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エ
タノール等のアルコール類を添加することによっても反
応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサ
ン等も使用することができる。

【００１９】また、本発明のフェノール類樹脂と過剰の
エピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０
℃で１〜２０時間反応させて得られた本発明のフェノー
ル類樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体また
は水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応さ
せてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキ
シ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニ
ウム塩の使用量は本発明のフェノール類樹脂の水酸基１
当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは
０．０５〜０．１モルである。

【００２０】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去し
た後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等
の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を
行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明
のフェノール類樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０
１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。

【００２１】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加
水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることがで
きる。また、本発明のフェノール類樹脂の合成工程とグ
リシジル化の工程を連続して行うこともできる。例え
ば、式（２）の化合物とフェノール類とを前記方法にて
反応させた後、加熱減圧下における蒸留などによって未
反応原料及び溶媒類を除去する事なしに、系内に直接エ
ピハロヒドリン類を加え、前記方法に準じてグリシジル
化を行い、最後の溶媒留去の段階で未反応原料のグリシ
ジル化物を溶媒と共に留去すればよい。

【００２２】以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物につい
て説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物が、本発明の
フェノール類樹脂を含有する場合、他の成分としてエポ
キシ樹脂及び／またはシアネートエステル樹脂を含有
し、この場合本発明のフェノール類樹脂を単独でまたは
他の硬化剤と併用することが出来る。併用する場合、本
発明のフェノール類樹脂の全硬化剤中に占める割合は１
０重量％以上が好ましく、特に２０重量％以上が好まし
い。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が本発明のエポ
キシ樹脂を含有する場合、本発明のエポキシ樹脂は単独
でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出
来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂のエポキシ
樹脂中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に
３０重量％以上が好ましい。

【００２３】本発明のフェノール類樹脂と併用されうる
他の硬化剤、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤としては、
例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化
合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる
硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジア
ミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシア
ンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンと
より合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノー
ル類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フ
ェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳
香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフト
ール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズア
ルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデ
ヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、
フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエ
ン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニ
ルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合
物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族
ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，
α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタ
ノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール
等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチ
ル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチル
ビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種
アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物、イミダゾ
−ル、ＢＦ _３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙
げられるがこれらに限定されることはない。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用
されるエポキシ樹脂の具体例としてはビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノ
ール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族
置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトー
ル、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシ
ベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒ
ド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアル
デヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フ
ェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエ
ン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニ
ルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合
物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族
ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，
α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタ
ノール、α，α，α’，α’−ビフェニルジメタノール
等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチ
ル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチル
ビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種
アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化
したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジル
エステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いら
れるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものでは
ない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いて
もよい。

【００２５】本発明の熱硬化性樹脂組成物がエポキシ樹
脂を含む場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化促進
剤として一般的に用いられるものを含有させても良い。
硬化促進剤としては例えば、２−メチルイミダゾール、
２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、三
フッ化ホウ素錯体、トリフェニルホスフィン、トリオク
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェ
ニルホスホニウム・テトラフェニルボレートの等のリン
系化合物、三級アミン化合物などが挙げられ、その使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

【００２６】本発明の熱硬化性樹脂組成物において使用
されるシアネートエステル樹脂の具体例としては、ジシ
アナートベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナ
ートナフタレン、ジシアンートビフェニル、２、２’ー
ビス（４ーシアナートフェニル）プロパン、ビス（４ー
シアナートフェニル）メタン、ビス（３，５ージメチル
ー４ーシアナートフェニル）メタン、２，２’ービス
（３，５−ジメチルー４ーシアナートフェニル）プロパ
ン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）エタ
ン、２，２’ービス（４ーシアナートフェニル）ヘキサ
フロロプロパン、ビス（４ーシアナートフェニル）スル
ホン、ビス（４ーシアナートフェニル）チオエーテル、
フェノールノボラックシアナート、フェノール・ジシク
ロペンタジエン共縮合物の水酸基をシアネート基に変換
したもの等が挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００２７】本発明の熱硬化樹脂組成物には、シアネー
ト樹脂を含む場合、必要に応じてシアネート基を三量化
させてｓｙｍ−トリアジン環を形成するために、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテ
ン酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、鉛アセチルア
セトナート、ジブチル錫マレエート等の触媒を含有させ
ることもできる。触媒は、熱硬化性樹脂組成物の合計重
量１００重量部に対して通常０．０００１〜０．１０重
量部、好ましくは０．０００１５〜０．００１５重量部
使用する。

【００２８】更に本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用い
うる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの
変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイ
ミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シリコーンゲ
ル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸
カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイ
ト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミ
ニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊
維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填
材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理
剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
混合は必要により上記各成分の軟化点より２０〜１００
℃程度高い温度で加熱溶融することに依って行うことが
出来る。また、熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶剤等に
均一に分散または溶解させることにより、混合すること
もできる。溶媒は特に限定されないが、用いうる具体例
としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これら溶媒
は樹脂分１００重量部に対して通常５〜３００重量部、
好ましくは１０〜１５０重量部が用いられる。

【００３０】本発明の硬化物は、上記の熱硬化性樹脂組
成物を、通常室温〜２５０℃で３０秒〜５０時間で処理
することにより得られる。又、熱硬化性樹脂組成物の成
分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去し
た後に前記のような条件で硬化させることもできる。

【００３１】こうして得られる本発明の硬化物は、耐湿
性、高接着性を有する。従って、本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、耐湿性、接着性の要求される広範な分野で用
いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封
止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用
であるが、最外層にパラジウム、金、銀またはニッケル
をメッキした銅フレーム、または前記メッキ施していな
い銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装置
を封止するために使用するのが好ましい。又、本発明の
半導体装置は前記の本発明のエポキシ樹脂組成物で封止
されたもの等の本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を
有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアル
インラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパ
ッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ
（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウト
ラインパッケージ）等が挙げられる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を合成例、実施例により更に詳細
に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。また合成例において、エポキシ当量、溶融
粘度、軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定
した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。 ２）溶融粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製） コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ） 試料量：０．１５±０．００５（ｇ） ３）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ４）加水分解性塩素濃度 試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値

【００３３】合成例１ 撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フ
ェノール１８８重量部、水５０重量部、フルフラール
９．６重量部、水酸化ナトリウム２０重量部を仕込、撹
拌、溶解後、加熱して還流状態で８時間反応させた後、
濃塩酸で中和した。次いでメチルイソブチルケトン３０
０重量部を加え、分離した水層を除去した後、塩化ナト
リウムを除去するため水洗を数回繰り返し、油層から加
熱減圧下においてメチルイソブチルケトンと未反応のフ
ェノールを除去したところ式（１）におけるｎ＝１．２
であるフェノール類樹脂（ＰＨ１）２６重量部を得た。
得られた樹脂の軟化点は６２℃、溶融粘度は０．３ポイ
ズであった。

【００３４】合成例２ 合成例１で得られた重縮合物（ＰＨ１）１３７重量部に
対してエピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）５００
重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下同様）
１５０重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、
温度を４５℃に保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒ
に保って、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液１００重
量部を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸によ
り留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層
であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行っ
た。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５℃で３時
間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで水洗を繰
り返し、副成塩とジメチルスルホキシドを除去した後、
油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリン
を留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケ
トンを添加し溶解した。 このメチルイソブチルケトン
溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウム水溶液１
０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗
を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層から
加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去する
ことにより常温で高粘調液状のエポキシ樹脂（ＥＨ１）
１７０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ１）のエポキ
シ当量は２０６ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素濃度は４２０
ｐｐｍであった。

【００３５】合成例３ 合成例１において、フルフラールを２９重量部に変えた
以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ
＝１．５であるフェノール類樹脂（ＰＨ２）５２重量部
を得た。得られた樹脂の軟化点は７２℃、溶融粘度は
０．６ポイズであった。

【００３６】合成例４ 合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェ
ノール類樹脂（ＰＨ２）１４１重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、常温で半固形状のエポキシ樹
脂（ＥＨ２）１８０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ
２）のエポキシ当量は２０７ｇ／ｅｑ、溶融粘度は０．
４ポイズ、加水分解性塩素濃度は４４０ｐｐｍであっ
た。

【００３７】合成例５ 合成例１において、フルフラールを５８重量部に変えた
以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ
＝１．８であるフェノール類樹脂（ＰＨ３）１２２重量
部を得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、溶融粘度は
１．８ポイズであった。

【００３８】合成例６ 合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェ
ノール類樹脂（ＰＨ３）１４４重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ３）１９
０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ３）のエポキシ当
量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は５６℃、溶融粘度は１．
１ポイズ、加水分解性塩素濃度は４４０ｐｐｍであっ
た。

【００３９】合成例７ 合成例１において、フルフラールを７４重量部に変えた
以外は同様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ
＝２．２であるフェノール類樹脂（ＰＨ４）１５１重量
部を得た。得られた樹脂の軟化点は８５℃、溶融粘度は
２．６ポイズであった。

【００４０】合成例８ 合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェ
ノール類樹脂（ＰＨ４）１４８重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ４）１９
０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ４）のエポキシ当
量は２２０ｇ／ｅｑ、軟化点は６３℃、溶融粘度は１．
６ポイズ、加水分解性塩素濃度は４１０ｐｐｍであっ
た。

【００４１】合成例９ 合成例１において、フェノールをｏ−クレゾール２１６
重量部に、フルフラールを７２重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．８
であるフェノール類樹脂（ＰＨ５）１７３重量部を得
た。得られた樹脂の軟化点は７５℃、溶融粘度は１．０
ポイズであった。

【００４２】合成例１０ 合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェ
ノール類樹脂（ＰＨ５）１６０重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ５）２０
６重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ５）のエポキシ当
量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点は５９℃、溶融粘度は１．
０ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであっ
た。

【００４３】合成例１１ 合成例１において、フェノールをｏ−クレゾール２１６
重量部に、フルフラールを５８重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、式（１）におけるｎ＝１．６
であるフェノール類樹脂（ＰＨ６）１３９重量部を得
た。得られた樹脂の軟化点は７４℃、溶融粘度は０．８
ポイズであった。

【００４４】合成例１２ 合成例２において、フェノール類樹脂（ＰＨ１）をフェ
ノール類樹脂（ＰＨ６）１５９重量部に変えた以外は同
様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂（ＥＨ６）２１
０重量部を得た。エポキシ樹脂（ＥＨ６）のエポキシ当
量は２３７ｇ／ｅｑ、軟化点は５５℃、溶融粘度は０．
６ポイズ、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍであっ
た。

【００４５】実施例１〜２、比較例１〜２ 表１に示す重量割合で配合した混合物を、２軸ロールで
混練後、粉砕、タブレット化して、トランスファー成型
により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１
８０℃で８時間硬化させた。

【００４６】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、物性値の測定は以下の方
法で行った。 吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を
１２１℃／１００％ＲＨの条件下で２４時間放置した後
の重量増加率（％） 銅箔剥離強度：１８０°剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ

【００４７】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ ２ エポキシ樹脂 ＥＨ３ ＥＨ５ ＥＣＮ ＥＢＰ （重量部） ６７．７ ６９．３ ６５．０ ６５．１ 硬化剤 ＰＮ ＰＮ ＰＮ ＰＮ （重量部） ３２．３ ３０．７ ３５．０ ３４．９ ＴＰＰ（重量部） ０．７ ０．７ ０．７ １．３ 評価結果 吸湿率（％） ２．０ １．８ １．８ ２．２ 銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．６ ２．５ ２．２ ２．４

【００４８】尚、表１及び下記表２、表３における略号
は下記のものを示す。 ＥＣＮ：ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬（株）製 エポ
キシ当量２２０ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃） ＢＰＮ：ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェルエポキシ（株）
製 エポキシ当量１９６） ＰＮ：フェノールノボラック（日本化薬（株）製 軟化
点８０℃ 水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ） ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（純正化学（株）） ＦＢ−７４：球状シリカ（旭電化（株）製） ＺＡ−３０：破砕シリカ（龍森（株）製） 離型剤：微粉カルナバ（東亞化成（株）製） ＫＢＭ−３０３：シランカップリング剤（信越化学
（株）製） Ｐｄ：銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウムの
順にメッキしたリードフレーム Ａｕ銅製リードフレームに、ニッケル、パラジウム、金
の順にメッキしたリードフレーム

【００４９】実施例３〜４、比較例３〜４ 表２で示す割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練
後、粉砕、タブレット化して、図１に示すような銅製リ
ードフレームの一部をトランスファー成型により１７５
℃×６０秒の条件で封止し、１６０℃で２時間、更に１
８０℃で８時間後硬化させることにより図２に示すよう
な接着強度評価用の試験片を得た。尚、リードフレーム
は銅にニッケル、パラジウムの順にメッキしたものと、
更にパラジウムの上に金をメッキしたものの２種類を用
いた。

【００５０】接着強度の測定は、得られた試験片の樹脂
封止部を固定し、引き抜き部を万能引っ張り試験機に
て、クロスヘッドスピード３ｍｍ／分で引っ張ることに
よって行った。この時の接着面積は７４．２５ｍｍ²で
ある。測定結果はを表２に示す。

【００５１】 表２ 実施例 比較例 ３ ４ ３ ４ エポキシ樹脂 ＥＨ３ ＥＨ５ ＥＣＮ ＥＢＰ （重量部） １６．４ １６．８ １５．７ １５．６ 硬化剤 ＰＮ ＰＮ ＰＮ ＰＮ （重量部） ７．４ ７．４ ８．５ ８．４ ＴＰＰ（重量部） ０．２ ０．２ ０．２ ０．４ ＦＢ−７４（重量部） ５２．５ ５２．５ ５２．５ ５２．５ ＺＡ−３０（重量部） ２２．５ ２２．５ ２２．５ ２２．５ 離型剤（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ＫＢＭ−３０３（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 評価結果 Ｐｄ（ｇ／ｍｍ²） ３３０ ３００ ２６０ ２９０ Ａｕ（ｇ／ｍｍ²） ２７０ ２８０ ２１０ ２１０

【００５２】実施例５〜６、比較例５〜６ 表３で示す割合で配合した混合物を、２軸ロールで混練
後、粉砕、タブレット化して、下記するリードフレーム
をトランスファー成型により１７５℃×６０秒の条件で
封止し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間後硬
化させることにより耐半田クラック性評価用の試験片を
得た。尚、耐ハンダクラック性評価用のリードフレーム
としては、銅製９６ＰｉｎＱＦＰ（１４×１４×厚み
１．３５ｍｍ、チップサイズ：７×７×厚み０．４ｍ
ｍ）リードフレームに、ニッケル、パラジウムの順にメ
ッキを施したものを使用した。前記のようにして得られ
た試験片を８５℃／８５％の相対湿度に設定された恒温
槽中に、１２時間放置して吸湿させた後、２２０℃のハ
ンダ浴に１０分間浸漬した。この時に発生するパッケー
ジクラックについて、目視によりクラックの発生が認め
られたものを×とし、目視では認められないが、超音波
探傷機での観察ではクラックの発生が認められたものを
△、目視、超音波探傷機いずれにおいてもクラックの発
生が認められなかったものを○とした。

【００５３】 表３ 実施例 比較例 ５ ６ ５ ６ エポキシ樹脂 ＥＨ３ ＥＨ５ ＥＣＮ ＥＢＰ （重量部） １１．３ １１．３ １０．６ １０．５ 硬化剤 ＰＮ ＰＮ ＰＮ ＰＮ （重量部） ５．３ ５．０ ５．７ ５．７ ＴＰＰ（重量部） ０．１ ０．１ ０．１ ０．２ ＦＢ−７４（重量部） ５８．１ ５８．１ ５８．１ ５８．１ ＺＡ−３０（重量部） ２４．９ ２４．９ ２４．９ ２４．９ 離型剤（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ＫＢＭ−３０３（重量部） ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ 評価結果 Ｐｄ ○ ○ × ○ Ａｕ ○ ○ × △

【００５４】以上の結果から明らかなように、本発明の
熱硬化性樹脂組成物はその硬化物において、良好な接着
性を示す。特に金やパラジウムに対する接着性の良さが
顕著であり、その結果として耐ハンダクラック性が他よ
りも優れたものが得られる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物はその硬化
物において優れた耐湿性（耐水性）、接着性を有するた
め、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料
など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを
始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場
合に極めて有用である。特に、半導体封止材に用いた場
合、優れた耐半田クラック性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３〜４、比較例３〜４で用いた銅製リー
ドフレーム

【図２】実施例３〜４、比較例３〜４で用いた接着強度
評価用の試験片

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 CC03X CD06W GQ05 4J033 CA01 CA04 CA11 CA12 CA13 CA14 CA22 CA34 CB18 CC01 CC07 HB06 4J036 AA04 AF06 AF07 AF08 AF16 AF33 AF35 BA01 DA01 DB06 DB15 DB27 DC03 DC06 DC09 DC19 DC26 DC31 DC41 FB07 FB13 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB03 EB04 EB06 EB07 EB09 EB12 EB19 EC01 EC03 EC09 FA10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、複数存在するＲは独立して水素原子、炭素数１
   〜１０の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
   は水酸基を示す。複数存在するＸは独立して酸素原子ま
   たは硫黄原子を表す。複数存在するＱは独立して水素原
   子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｎは平均値
   であり、１．２〜８の実数を示す。複数存在するｙは独
   立して１〜２の整数を示す。複数存在するｉは独立して
   １〜６の整数を示す。複数存在するｊは独立して１〜３
   の整数を示す。複数存在するＺは水素原子またはグリシ
   ジル基を表す。）で表される樹脂であって、Ｚが水素原
   子である場合、その１５０℃における溶融粘度が０．５
   ポイズ以上５．０ポイズ以下であり、Ｚがグリシジル基
   である場合は、その１５０℃における溶融粘度が０．５
   ポイズ以上３．０ポイズ以下である樹脂を含有する熱硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】式（１）において、Ｚが水素原子である樹
   脂とＺがグリシジル基である樹脂を共に含有する請求項
   １記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】最外層にパラジウム、金、銀またはニッケ
   ルをメッキした銅フレーム、または前記メッキ施してい
   ない銅フレームをリードフレームとして用いた半導体装
   置を封止するための請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬
   化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬
   化樹脂組成物で封止した半導体装置。