JPH11181049A - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融粘度は低いが、軟化点が低すぎて作業性を
損なうことのない変性エポキシ樹脂を得、エポキシ樹脂
組成物製造の際の作業性を向上させ、且つ充填剤等の含
有量の増加を可能ならしめること。 【解決手段】（ａ）特定な構造を持ち融点が２００℃以
上のビスフェノール類化合物と（ｂ）（ａ）以外の多価
フェノール化合物の混合物をグリシジル化して得られる
変性エポキシ樹脂、該変性エポキシ樹脂を含有するエポ
キシ樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体封止用を始め
とする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリン
ト配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を
始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な変性
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその急速な発展に伴い、高純度化をは
じめ耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための
低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。そ
の一方では作業性の向上のために常温で固形であること
が望まれている。また、構造材としては航空宇宙材料、
レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物
性の優れた材料であることと同時に、作業性の向上のた
めにやはり低粘度の樹脂が求められている。これらの要
求に対しエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなさ
れてはいるが、未だ充分とはいえない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を持つエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）（ａ）式
（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素
原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表
す。Ｘは炭素数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４
のハロゲン化炭化水素基、−Ｎ＝ＣＹ−、−ＣＹ＝Ｎ−
Ｚ−Ｎ＝ＣＹ−又は−Ｎ＝ＣＹ−Ｚ−ＣＹ＝Ｎ−（式
中、Ｙは独立して水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基
を示す。Ｚは直接結合、炭素数１〜２４の炭化水素基、
炭素数１〜２４のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２
４のアルコキシ基置換芳香族炭化水素基、−Ｃ₆ （Ｒ）
₄ −Ｓ−Ｃ₆ （Ｒ）₄ −、−Ｃ₆ （Ｒ）₄ −ＳＯ−Ｃ₆
（Ｒ）₄ −、−Ｃ₆（Ｒ）₄ −ＳＯ₂ −（前記Ｒは前出
と同じ意味を表す。）を表す。））で表される融点が２
００℃以上のビスフェノール類化合物と（ｂ）（ａ）以
外の多価フェノール化合物の混合物をグリシジル化して
得られる変性エポキシ樹脂、（２）（ａ）と（ｂ）の重
量混合比（ａ）／（ｂ）が、０．０５以上、２０以下で
ある前記（１）記載の変性エポキシ樹脂、（３）（ａ）
と（ｂ）の重量混合比（ａ）／（ｂ）が、０．０５以
上、１以下である前記（１）記載の変性エポキシ樹脂、
（４）全ての炭素原子がｓｐ２混成軌道を形成している
式（１）の化合物を用いて得られた前記（１）、（２）
及び（３）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、
（５）軟化点が７０℃以上、１３０℃以下である前記
（１）、（２）、（３）及び（４）のいずれか１項に記
載の変性エポキシ樹脂、（６）溶融粘度が２．０以下で
ある前記（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の
いずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、（７）成分
（ｂ）がアルキルフェノールノボラックである前記
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の
いずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂、（８）前記
（１）〜（７）のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹
脂を含有するエポキシ樹脂組成物、（９）半導体封止用
に調製された前記（８）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１０）前記（８）または（９）記載のエポキシ樹脂組
成物を硬化してなる硬化物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の変性エポキシ樹脂は、式
（１）で表されるビスフェノール類化合物（成分
（ａ）、以下単に（ａ）という）と上記ビスフェノール
類以外の多価フェノール化合物（成分（ｂ）、以下単に
（ｂ）という）の混合物（以下、単にフェノール混合物
という）とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジ
ル化反応により得ることができる。

【０００８】用いうる式（１）の化合物の具体例として
は、ジヒドロキシターフェニル、ジヒドロキシクォータ
ーフェニル、ジヒドロキシスチルベン、２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニルアダマンタノン、４，４’
−［（２，３，５，６−テトラメチル）−１，４−フェ
ニレンビスメチレン］ビスフェノール、４−ヒドロキシ
−Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）アニリン、ＨＯ
−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｎ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ＝Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₄
−ＯＨＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ＝Ｎ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｎ＝ＣＨ
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨＨＯ−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝Ｎ−
Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＨ等が挙げられるがこ
れらに限定される事はない。また、２種以上を併用して
も良い。また、上記ビスフェノール類の内、全炭素原子
がｓｐ２混成軌道を形成しているビスフェノール類を用
いた場合、最終的に得られる変性エポキシ樹脂の低粘度
化と高軟化点化（または成分（ａ）または成分（ｂ）単
独でのグリシジル化物と同等な軟化点の維持）を同時に
行うことが出来るため好ましい。

【０００９】用いうる（ｂ）の具体例としては、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、テルペンジフェノール、フェノール
類・ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール類・ジシク
ロペンタジエン重合物、フェノール類・キシリレングリ
コール重縮合物、フェノール類・ビフェニルジメタノー
ル類重縮合物、フェノール類・ヒドロキシベンズアルデ
ヒド類重縮合物、アルキル基を有するフェノール類とホ
ルムアルデヒドを縮合したアルキルフェノールノボラッ
ク等が挙げられるがこれらに限定されることはない。前
記各重縮合物におけるフェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｔｅｒｔ−ブチル−ク
レゾール、ナフトールなどが挙げられるが、これらに限
定されることはない。また、２種以上を併用しても良
い。

【００１０】（ａ）と（ｂ）の混合比は、特に限定され
ないが好ましくは、重量混合比（ａ）／（ｂ）が０．０
５以上２０以下、より好ましくは０．０５以上１以下で
ある。

【００１１】本発明の変性エポキシ樹脂を得る際のグリ
シジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類の具体例
としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロム
ヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロル
ヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価な
エピクロルヒドリンが好ましい。このグリシジル化反応
自体は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。

【００１２】例えば上記のフェノール混合物とエピハロ
ヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または
徐々に添加しながら通常２０〜１２０℃で０．５〜１０
時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水
溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸
化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧
下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類
を留出せしめ、得られた留出液を分液し水は除去しエピ
ハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でも
よい。

【００１３】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常
０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜６．０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物
中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ま
しくは０．７〜１．２モルである。また、ジメチルスル
ホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロト
ン性極性溶媒を添加することにより下記に定義する加水
分解性ハロゲン濃度の低い変性エポキシ樹脂が得られ、
この変性エポキシ樹脂は電子材料封止用の用途に適す
る。非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン
類に対し通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１０
０重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタ
ノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン等の環状
エーテル類を添加することによっても反応が進み易くな
り、加水分解性ハロゲン濃度も非プロトン性極性溶媒を
使用した場合よりは高いが、これら溶媒を使用しないと
きよりは低くなる。またトルエン、キシレン等も使用す
ることができる。ここで加水分解性ハロゲン濃度は、例
えば変性エポキシ樹脂をジオキサンと１Ｎ−ＫＯＨ／エ
タノール溶液に入れ、数十分間還流した後、硝酸銀溶液
で滴定することにより測定することができる。

【００１４】またフェノール混合物と過剰のエピハロヒ
ドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニ
ウム塩を触媒として使用し、通常５０〜１５０℃で１〜
１０時間反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒ
ドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、
２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリン
エーテルを閉環させて本発明の変性エポキシ樹脂を得る
こともできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用
量はフェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．
００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モル
である。アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール
混合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、
好ましくは０．９〜１．１モルである。

【００１５】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、
溶媒等を除去した後、トルエン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の
水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハ
ロゲン濃度の低い本発明の変性エポキシ樹脂を得ること
が出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフ
ェノール混合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗な
どにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒を留去す
ることにより加水分解性ハロゲン濃度が低い本発明の変
性エポキシ樹脂を得ることができる。こうして得られた
本発明の変性エポキシ樹脂は、成分（ａ）と成分（ｂ）
が −ＣＨ₂ ＣＺ（ＯＨ）ＣＨ₂ − （式中、Ｚは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
を示す。）で表される基で結合している成分を微量に含
有する。このため（ａ）、（ｂ）それぞれ単独のグリシ
ジル化物を混合したものに比べ、各エポキシ樹脂成分の
馴染みがよくなり、後述する本発明のエポキシ樹脂組成
物に配合した場合、他の成分との接着性が向上し、また
上記（４）項の条件を満たす場合、エポキシ樹脂組成物
の保存性（耐ブロッキング性）が向上する。本発明の変
性エポキシ樹脂の軟化点は好ましくは１３０℃以下７０
℃以上である。軟化点が、７０℃未満であると保存性が
悪く、１３０℃を越えるとニーダー等を用いてエポキシ
樹脂組成物を混練する際に作業性が低下したり、エポキ
シ樹脂組成物の混練ムラが生じたりする。

【００１６】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき
説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明
の変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
の変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は
３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ま
しい。

【００１７】本発明の変性エポキシ樹脂と併用しうる他
のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、
フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、
ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベ
ンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド
との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重
合物、フェノール類と芳香族ジメチロール類との重縮合
物、ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化し
たグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を用いてもよい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ま
しい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤とし
てはアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合
物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬
化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアン
ジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとよ
り合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール
類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノー
ル、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物と
の重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮
合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、イミダゾ−
ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げ
られる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基
１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６
〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対し
て、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を
超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物
性が得られない恐れがある。

【００１９】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

【００２０】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリ
カ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、
窒化アルミニウム、フォルステライト、ステアタイト、
スピネル、ムライト、チタニア、タルク等の粉体、また
はこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材やシ
ランカップリング剤、離型剤、顔料等種々の配合剤、各
種熱硬化性樹脂などを添加することができる。また、特
に半導体封止用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、上記
の無機充填材のをエポキシ樹脂組成物中において、通常
８０〜９２重量％、好ましくは８３〜９０重量％、より
好ましくは８５〜９０重量％を占める割合で用いる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を前記したような割合で均一に混合することにより得
られ、好ましい用途は半導体封止用である。本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法
で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキ
シ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充
填材、配合剤、及び各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて
押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分
に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポ
キシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファ−
成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによ
って成型し、必要により８０〜２００℃で加熱すること
により本発明の硬化物を得ることができる。

【００２２】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成型して本発明の硬化物を得ること
もできる。

【００２３】その際溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物
と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常１０
〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使
用する。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また、エポキシ当量、溶融粘度、軟化点は以下の条
件で測定した。また、実施例において部は重量部を意味
する。 エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。 溶融粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD. 製） コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ） 試料量：０．１５±０．０１ｇ 軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定

【００２５】実施例１ ｏ−クレゾールノボラック（軟化点９０℃）５５部、ト
ランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’
−テトラメチルスチルベン１４部、エピクロルヒドリン
（ＥＣＨ、以下同様）２４０部、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ、以下同様）１００部を反応容器に仕込、加
熱、撹拌、溶解後、温度を４５℃に保持しながら、反応
系内を４５Ｔｏｒｒに保って、４０％水酸化ナトリウム
水溶液５４部を４時間かけて連続的に滴下した。この際
共沸により留出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した
後、有機層であるＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反
応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、４５
℃で２時間、７０℃で３０分反応を行った。ついで水洗
を繰り返し、副生塩とジメチルスルホキシドを除去した
後、油層から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒド
リンを留去し、残留物に２００部のメチルイソブチルケ
トンを添加し残留物を溶解させた。このメチルイソブチ
ルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４部を添加し、１時間反応させた後、反応液の
水洗を洗浄液が中性となるまで繰り返した。ついで油層
から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去
することにより本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）９３
部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキ
シ当量は１９８、軟化点は６２℃、溶融粘度は１．６ポ
イズであった。

【００２６】実施例２ 実施例１においてｏ−クレゾールノボラックを５８部
に、トランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベンをトランス−４，
４’−ジヒドロキシ−スチルベン１０部に変えた以外は
実施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変
性エポキシ樹脂（Ｅ２）９４部を得た。得られた変性エ
ポキシ樹脂（Ｅ２）のエポキシ当量は１９５、軟化点は
１１８℃、溶融粘度は２．０ポイズであった。

【００２７】実施例３ 実施例１においてｏ−クレゾールノボラックを４８部
に、トランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベンをトランス−４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ｔｅｒｔブチル−６，
６’−ジメチルスチルベン２３部に変えた以外は実施例
１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポ
キシ樹脂（Ｅ３）９７部を得た。得られた変性エポキシ
樹脂（Ｅ３）のエポキシ当量は２１２、軟化点は６１
℃、溶融粘度は０．９ポイズであった。

【００２８】実施例４ 実施例１においてｏ−クレゾールノボラックを３４部
に、トランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベンを２，２−ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３７部に変
えた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、
本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ４）９１部を得た。得ら
れた変性エポキシ樹脂（Ｅ４）のエポキシ当量は２１
０、軟化点は１０１℃、溶融粘度は１．５ポイズであっ
た。

【００２９】実施例５ 実施例１においてｏ−クレゾールノボラックを３４部
に、トランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベンを４，４’−［１，
４−フェニレンビス（メチレン）］ビス（４−ヒドロキ
シベンゼン）３７部に変えた以外は実施例１と同様の操
作を行った。その結果、本発明の変性エポキシ樹脂（Ｅ
５）９３部を得た。得られた変性エポキシ樹脂（Ｅ５）
のエポキシ当量は２１５、軟化点は９８℃、溶融粘度は
１．３ポイズであった。

【００３０】実施例６ 実施例１においてｏ−クレゾールノボラックを５８部
に、トランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベンを下記式（２）

【００３１】

【化３】

【００３２】で表される化合物１１部に変えた以外は実
施例１と同様の操作を行った。その結果、本発明の変性
エポキシ樹脂（Ｅ６）９０部を得た。得られた変性エポ
キシ樹脂（Ｅ６）のエポキシ当量は２０２、軟化点は１
２０℃、溶融粘度は２．５ポイズであった。

【００３３】実施例７ 実施例１においてｏ−クレゾールノボラックを５８部
に、トランス−４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−テトラメチルスチルベンを４，４’−ジヒド
ロキシタ−フェニル１１部に変えた以外は実施例１と同
様の操作を行った。その結果、本発明の変性エポキシ樹
脂（Ｅ７）８７部を得た。得られた変性エポキシ樹脂
（Ｅ７）のエポキシ当量は２００、軟化点は１２２℃、
溶融粘度は１．９ポイズであった。

【００３４】実施例８〜１４、 実施例の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〜（Ｅ７）を使用
し、これらエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して硬
化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、
ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ポイ
ズ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水
酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルフォス
フィン）をエポキシ樹脂１００部当り１部配合し、トラ
ンスファー成型により樹脂成型体を調製し、１６０℃で
２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。

【００３５】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。尚、物性値の測定は以下の条
件にて行った。 ・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温度速度 ２℃／ｍｉｎ． ・銅箔剥離強度：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（引き剥し強さ）に記載に準拠して測定 した。 ・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７７１０に準拠して測定した。

【００３６】

【表１】 表１ ８ ９ １０ １１ １２ １３ １４ エポキシ樹脂 Ｅ１ Ｅ２ Ｅ３ Ｅ４ Ｅ５ Ｅ６ Ｅ７ ガラス転移温度（℃） 147 149 146 151 141 149 150 銅箔剥離強度（Ｋｇ／ｃｍ） 2.5 2.3 2.6 2.6 2.8 2.6 2.2 アイゾット衝撃試験値(Kg/mm²) 14 13 13 12 18 13 15

【００３７】

【発明の効果】本発明の変性エポキシ樹脂は、溶融粘度
が低く、また、原料としてその炭素原子がｓｐ２軌道を
形成するもののみで構成されたビスフェノール類を用い
ることにより、軟化点を高くすることが出来、作業性及
び保存性（耐ブロッキング性）を向上させることが出来
る。従って、本発明の変性エポキシ樹脂は、電気電子部
品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層
板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種
複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｘは炭素
   数１〜１４の炭化水素基、炭素数１〜１４のハロゲン化
   炭化水素基、−Ｎ＝ＣＹ−、−ＣＹ＝Ｎ−Ｚ−Ｎ＝ＣＹ
   −又は−Ｎ＝ＣＹ−Ｚ−ＣＹ＝Ｎ−（前記Ｙは独立して
   水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｚは直
   接結合、炭素数１〜２４の炭化水素基、炭素数１〜２４
   のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２４のアルコキシ
   基置換芳香族炭化水素基、−Ｃ₆ （Ｒ）₄ −Ｓ−Ｃ
   ₆ （Ｒ）₄ −、−Ｃ₆ （Ｒ）₄ −ＳＯ−Ｃ₆ （Ｒ）₄ −
   又は−Ｃ₆ （Ｒ）₄ −ＳＯ₂ −Ｃ₆ （Ｒ）₄ −（前記Ｒ
   は前出と同じ意味を表す。）を表す。）で表される融点
   が２００℃以上のビスフェノール類化合物と （ｂ）（ａ）以外の多価フェノール化合物の混合物をグ
   リシジル化して得られる変性エポキシ樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）と（ｂ）の重量混合比（ａ）／
   （ｂ）が、０．０５以上、２０以下である請求項１記載
   の変性エポキシ樹脂。
3. 【請求項３】（ａ）と（ｂ）の重量混合比（ａ）／
   （ｂ）が、０．０５以上、１以下である請求項１記載の
   変性エポキシ樹脂。
4. 【請求項４】全ての炭素原子がｓｐ２混成軌道を形成し
   ている（１）の化合物を用いて得られた請求項１、２及
   び３のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】軟化点が７０℃以上、１３０℃以下である
   請求項１、２、３及び４のいずれか１項に記載の変性エ
   ポキシ樹脂。
6. 【請求項６】溶融粘度が２．０以下である請求項１、
   ２、３、４及び５のいずれか１項に記載の変性エポキシ
   樹脂。
7. 【請求項７】成分（ｂ）がアルキルフェノールノボラッ
   クである請求項１、２、３、４、５及び６のいずれか１
   項に記載の変性エポキシ樹脂。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性
   エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】半導体封止用に調製された請求項８記載の
   エポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】請求項８または９記載のエポキシ樹脂組
    成物を硬化してなる硬化物。