JPH0920819A

JPH0920819A - 変性フェノールノボラック樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH0920819A
Application number: JP19263695A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Akatsuka; 泰昌赤塚; Kenichi Kuboki; 健一窪木; Yoshiro Shimamura; 芳郎嶋村; Hiromi Morita; 博美森田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-07-06
Filing date: 1995-07-06
Publication date: 1997-01-21

Abstract

(57)【要約】【目的】接着性及び耐水性に優れた硬化物、及びそれを
与えるエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂及びエポキ
シ樹脂組成物を提供すること。【構成】フェノールノボラック類とジシクロペンタジエ
ンとを付加反応させることにより得られる変性フェノー
ルノボラック樹脂、及び該変性フェノールノボラック樹
脂の水酸基をグリシジルエーテル化することにより得ら
れるエポキシ樹脂、及び該変性フェノールノボラック樹
脂或はエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、及びそ
の硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は接着性が高く、吸水率の
低い硬化物を与えるエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹
脂およびエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電気・電子部品、ＩＣ用の封止
材の分野では、エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹
脂、硬化促進剤を主成分としたエポキシ樹脂組成物が広
く用いられている。近年のＩＣにおける高密度、高集積
化はその封止材に対して高接着性化、及び低吸水性化を
要求するようになった。とりわけＩＣの高密度実装にお
ける半田浴浸漬という過酷な条件は、硬化物に対する高
耐熱性化、高接着性化、低吸水性化の要求を益々強めて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら従来
の封止材用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂
として一般に用いられているクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂は、高耐熱性は有するものの、接着性、吸水
率の点で劣るという欠点がある。

【０００４】一方、硬化剤として一般に使用されている
フェノールノボラック樹脂も接着性、吸水率の面で未だ
不十分であり、益々過酷になっていく前記の様な条件下
では満足な結果をもたらしていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、接着性に優れ、しかも吸水率の低い硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、
特定の分子構造を有する変性フェノールノボラック樹脂
及びそれをグリシジルエーテル化することにより得られ
るエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が、その
硬化物において、耐熱性を保ったまま高い接着性及び低
い吸水率を示すものであることを見い出して本発明を完
成させるに到った。

【０００６】すなわち本発明は（１）式（１）

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ｎは平均を表し正数を表す。Ｒは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基のいずれかを表し個々のＲは互いに同一であ
っても異なっていてもよい。）で表されるフェノールノ
ボラック類を、ジシクロペンタジエンに酸触媒の存在下
で付加反応させることにより得られる式（２）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中Ｒは式（１）におけるのと同じ意味
を表し、Ｐは水素原子或は−ＣＨ₂−を表す。）

【００１１】で表される結合を分子中に有する変性フェ
ノールノボラック樹脂、

【００１２】（２）上記式（１）記載の変性フェノール
ノボラック樹脂の水酸基をグリシジルエーテル化するこ
とにより得られるエポキシ樹脂、（３）（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）上記（１）記載の変性フェノールノボラック樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（４）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、

【００１３】（５）（ａ）上記（２）記載のエポキシ樹
脂（ｂ）上記（１）記載の変性フェノールノボラック樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物、（６）硬化促進剤を含有する上記（３）、（４）または
（５）記載のエポキシ樹脂組成物、（７）無機充填剤及び硬化促進剤を含有する上記
（３）、（４）、（５）または（６）記載のエポキシ樹
脂組成物、（８）上記（３）、（４）、（５）、（６）または
（７）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化
物、を提供するものである。

【００１４】本発明における変性フェノールノボラック
樹脂はフェノールノボラック類をジシクロペンタジエン
に酸触媒の存在下で付加反応させることにより得ること
ができる。この反応はジシクロペンタジエンの二重結合
に式（１）のフェノールノボラック類の芳香環が付加反
応するので、本発明の変性フェノールノボラック樹脂は
例えば下式（Ａ）〜（Ｃ）で表される分子を含有する。
尚、式（Ａ）で表される分子は、式（２）におけるＰが
水素原子である分子の例、式（Ｂ）及び（Ｃ）は、Ｐが
−ＣＨ₂−である分子の例である。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】（式（Ａ）〜（Ｃ）中のＲ及びｎは式
（１）におけるのと同じ意味を表し、ｍは正数を表
す。）

【００１９】また本発明におけるエポキシ樹脂は、例え
ば上記の変性フェノールノボラック樹脂とエピハロヒド
リンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うこ
とにより得ることができる。

【００２０】式（１）で表されるフェノールノボラック
類は、フェノール類とホルマリンとを酸触媒の存在下で
縮合反応させることにより得ることができる。式（１）
においてｎは正数であり平均値を表すが好ましくはｎ＝
０．０１〜１０、特に好ましくはｎ＝０．０５〜５であ
る。

【００２１】上記においてフェノール類とはフェノール
性水酸基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
用いうるフェノール類の具体例としては、フェノール、
クロルフェノール、ブロムフェノールまたはクレゾー
ル、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソ
ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフ
ェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブ
チルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキ
ルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビ
ニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノ
ール、エチニルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性
体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシル
フェノール、シクロヘキシルクレゾール等のシクロアル
キルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換
フェノール類並びにこれらのハロゲン置換体が挙げられ
る。これらのフェノール類は１種類のみを用いても用い
てもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２２】上記縮合反応を行う場合、公知のいかなる
方法でも用いることが出来る。ホルマリンの使用量はフ
ェノール類１モルに対して、通常０．０１〜０．９５モ
ル、好ましくは０．１〜０．９モルである。

【００２３】上記縮合反応においては、通常酸触媒を用
いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用で
きるが用いうる具体例としては、塩酸、硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、シュウ酸等の無機あるいは有機酸また
は三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛など
のルイス酸が挙げられ、ｐ−トルエンスルホン酸、シュ
ウ酸が好ましい。また、これらの酸のうち例えば塩化水
素のような常温で気体のものを用いる場合、反応混合物
中に該気体を吹き込みながら反応を行ってもよい。これ
ら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、フ
ェノール類１モルに対して０．００１〜０．１モルであ
る。

【００２４】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の用いうる具体例としてはトルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使
用量は仕込んだ原料の総重量に対して、通常５０〜３０
０重量％であり、１００〜２５０重量％が好ましい。反
応温度は通常２０〜２００℃の範囲であり、２５〜１９
０℃が好ましい。また反応時間は通常１〜３０時間であ
り、２〜２０時間が好ましい。また反応中生成する水を
系外に留去することは、反応をスムーズに行う上で好ま
しい。

【００２５】反応終了後、洗浄液のｐＨが３〜７、好ま
しくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行
う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リ
ン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミ
ンなどの有機アミン、シュウ酸ナトリウムなどの塩基性
物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗
処理は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物
中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり
返す。

【００２６】水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応
のフェノール類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、
式（１）で表されるフェノールノボラック類を得ること
が出来る。また、式（１）におけるＲがハロゲン原子で
あるものは、得られたフェノールノボラック類を公知の
方法でハロゲン化してもよい。

【００２７】ジシクロペンタジエンの２重結合に対する
フェノールノボラック類の付加反応は、従来公知の、オ
レフィンに対するフェノール類の付加反応を適用するこ
とが出来る。例えば加熱溶融状態のフェノールノボラッ
ク類に酸触媒の存在下で、ジシクロペンタジエンを付加
反応させる方法が挙げられる。

【００２８】上記付加反応に使用されるジシクロペンタ
ジエンは通常フェノールノボラック類中のフェノール性
水酸基が結合した芳香環１個に対して、ジシクロペンタ
ジエンの２重結合が０．０１〜１個の割合、好ましくは
０．０５〜０．９５個の割合となる量を使用する。

【００２９】上記付加反応においては通常酸触媒を用い
る。酸触媒としては種々のものが使用できるが、三弗化
ホウ素またはこれとエーテル類とのコンプレックス、無
水塩化アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸、塩化チタンなど
のルイス酸が好ましく、特に三弗化ホウ素またはこれと
エーテル類とのコンプレックス、無水塩化アルミニウム
が好ましい。酸触媒は単独で使用してもよく２種以上を
併用してもよい。酸触媒の使用量は特に限定されるもの
ではないが、ジシクロペンタジエンの２重結合１当量に
対して通常０．００１〜０．１モルである。またこれら
酸触媒は予めフェノールノボラック類の加熱溶融物に添
加しておいたり適当な溶剤、例えば下記する反応に不活
性な溶媒に希釈したりして徐々に添加することも可能で
ある。

【００３０】この反応中に使用されるフェノールノボラ
ック類には酸化され易いものが多いために一連の反応操
作中は反応容器内を窒素ガスなどでパージしておくこと
が好ましい。更にこの付加反応は大きな発熱を伴うこと
が多く通常フェノールノボラック類の加熱溶融物や溶媒
溶解物に予め上記酸触媒を添加しておき、反応温度を確
認しながらジシクロペンタジエンを反応容器内に導入す
ることが好ましい。

【００３１】付加反応は通常４０〜１８０℃、好ましく
は８０〜１６０℃、反応時間は通常０．５〜１０時間で
ある。またこれらの反応はニトロベンゼン、ジフェニル
エーテル、ジクロロベンゼン、二硫化炭素など反応に不
活性な溶媒の存在下で行うこともできる。更にこうして
得られた反応物について中和を行ったり、溶媒の存在下
に水洗を繰り返した後、水を分離排水後、加熱減圧下で
溶媒を除去することにより、本発明の変性フェノールノ
ボラック樹脂を得ることができる。

【００３２】本発明の変性フェノールノボラック樹脂か
ら本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法
が採用できる。例えば得られた変性フェノールノボラッ
ク樹脂と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリ
ン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加
し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１
０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得
ることが出来る。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応混合物内に添加すると共に減圧下、または常圧
下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分
液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物内に連続
的に戻す方法でもよい。

【００３４】また、フェノール類ノボラックとエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニ
ウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間
反応させて得られるフェノール類ノボラックのハロヒド
リンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または
水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時
間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよ
い。この場合の４級アンモニウム塩の使用量はフェノー
ルノボラック類の水酸基１当量に対して通常１〜１０ｇ
好ましくは２〜８ｇである。

【００３５】これらの反応において使用されるエピハロ
ヒドリンの量はフェノールノボラック類の水酸基１当量
に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール類ノボ
ラックの水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、好ま
しくは０．９〜１．１モルである。更に、反応を円滑に
進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコ
ール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド
等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うこ
とが好ましい。

【００３６】アルコール類を使用する場合、その使用量
はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％であ
り、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン
性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し
通常５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜９０重
量％である。

【００３７】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを
除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキ
シ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂をトルエ
ン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なもの
にすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の
使用量はエポキシ化に使用したフェノールノボラック類
の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好
ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常
５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間であ
る。

【００３８】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂が得られる。

【００３９】本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエ
ポキシ樹脂及び／または本発明の変性フェノールノボラ
ック樹脂を必須成分とし、更に必要により硬化促進剤等
を添加することにより得ることができる。前記（３）、
（５）、（６）、（７）記載の本発明のエポキシ樹脂組
成物において、本発明の変性フェノールノボラック樹脂
は単独で、または他の硬化剤と併用して使用することが
出来る。併用する場合本発明の変性フェノールノボラッ
ク樹脂が全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好
ましく、特に４０重量％以上が好ましい。本発明の変性
フェノールノボラック樹脂と併用し得る硬化剤の具体例
としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニル
スルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド等の
アミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミ
ンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−
ルノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック樹
脂及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ₃−アミン
錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。これらの硬
化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００４０】前記（４）、（５）、（６）、（７）記載
の本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポ
キシ樹脂は単独でまたは、他のエポキシ樹脂と併用して
使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキ
シ樹脂が全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以
上が好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。この場
合、用いられるエポキシ樹脂は通常は１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ電子機器用と
して一般に用いられるものであれば特に制限はない。併
用しうるエポキシ樹脂の具体例としては、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂などの
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＩ型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂などの芳香族２価フェノール類から得られ
るエポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸などの多塩基酸
とエピハロヒドリンの反応により得られるグリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、またジアミノジフェニルメタ
ン、イソシアヌール酸などのポリアミンとエピハロヒド
リンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ
樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用
いてもよく、２種以上を混合してもよい。

【００４１】前記（３）、（６）、（７）記載のエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としては、本発明
のエポキシ樹脂の他に前記他のエポキシ樹脂が挙げられ
る。また、前記（４）、（６）、（７）記載のエポキシ
樹脂組成物において硬化剤としては、本発明の変性フェ
ノールノボラック樹脂の他に前記他の硬化剤が挙げられ
る。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００４３】また本発明のエポキシ樹脂組成物中には硬
化促進剤を添加しても差し支えない。用い得る硬化促進
剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール
等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウ
ンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフ
ィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合
物などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００
重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用い
られる。

【００４４】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
必要に応じて無機充填材を含有する。用い得る無機充填
材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げ
られる。無機充填材が本発明のエポキシ樹脂中に占める
割合は、通常０〜９０重量％である。更に本発明のエポ
キシ樹脂組成物には必要に応じて、シランカップリング
剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。

【００４５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と
同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例
えばエポキシ樹脂と硬化剤、必要により無機充填材、硬
化促進剤及びその他の配合剤とを必要に応じて押出機、
ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合し
てエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を
溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて
成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱する
ことによりその硬化物を得ることができる。

【００４６】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもで
きる。この場合、溶剤は本発明のエポキシ樹脂組成物と
該溶剤の混合物において溶剤の占める割合が通常１０〜
７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる量使用
する。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００４８】実施例１温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに、下記式（３）

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中ｎは０．９１（平均値）である。）
で表される軟化点４６．０℃のフェノールノボラック２
００部を仕込み、窒素を吹き込みながら油浴中で１２０
℃まで昇温し撹拌した。次いで三弗化ホウ素ジエチルエ
ーテルコンプレックス１部を添加し、ジシクロペンタジ
エン６６部を９０分かけて滴下した。その後さらに１２
０℃で３時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチ
ルケトン５００部を加え、完全に溶解した後、リン酸二
水素ナトリウム２０重量％水溶液２０部を加えて中和
し、更に水洗を数回繰り返した後、有機層から溶媒を加
熱減圧下に除去し、分子中に下記式（４）

【００５１】

【化９】

【００５２】（式中、Ｐは水素原子或は−ＣＨ₂−を表
す。）

【００５３】で表される結合を有する本発明の変性フェ
ノールノボラック樹脂（Ａ）２４７部を得た。得られた
変性フェノールノボラック樹脂の軟化点は９４．７℃、
水酸基当量は１３３ｇ／ｅｑであった。

【００５４】実施例２温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら上記反応で得られた化合物１３３
部、エピクロルヒドリン３７０部、メタノール２６部を
仕込み溶解させた。更に７０℃に加熱し還流下でフレー
ク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４０．４部を９０
分かけて分割添加し、その後更に７０℃で７０分反応さ
せた。反応終了後、温水１５０部を加え水洗した後、油
層を１３０℃で加熱減圧下で濃縮してエピクロルヒドリ
ンを留去し、残留物に３８０部のメチルイソブチルケト
ンを加え溶解した。

【００５５】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返し
洗浄液のｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロ
ータリーエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去し、本発明のエポキシ樹
脂（Ｂ）１７６部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化
点は７３．５℃、エポキシ当量は２０９ｇ／ｅｑであっ
た。

【００５６】実施例３〜５、比較例１実施例３としてエポキシ樹脂にｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ１０２０（エポキシ当量２０
０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）を、硬化剤に変性フェ
ノールノボラック樹脂（Ａ）を、実施例４としてエポキ
シ樹脂にエポキシ樹脂（Ｂ）を、硬化剤にフェノールノ
ボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３℃、
日本化薬（株）製）を、更に実施例５としてエポキシ樹
脂にエポキシ樹脂（Ｂ）を、硬化剤に変性フェノールノ
ボラック樹脂（Ａ）を、比較例１としてエポキシ樹脂に
ＥＯＣＮ１０２０を、硬化剤にフェノールノボラック
を、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）を用い、それぞれ表１の配合物の組成の欄に示す組
成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練しエポキシ
樹脂組成物を得てこれを、１５０℃、成形圧力５０ｋｇ
／ｃｍ²で１８０秒間トランスファー成形して、その後
１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて
試験片を作成し、ガラス転移点、ピール強度、吸水率を
測定した。結果を表１に示す。尚、ガラス転移点、ピー
ル強度、吸水率の測定条件は次の通りである。また、表
中、配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。

【００５７】ガラス転移点熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製ＴＭ−
７０００昇温速度：２℃／ｍｉｎ吸水率試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ厚さ３ｍｍ円盤１００℃の水中で２０時間煮沸した後の重量増加率
（％）ピール強度厚さ３５μｍの銅箔をしいた金型に前記エポキシ樹脂組
成物を流し込みこれを１６０℃×２時間＋１８０℃×８
時間硬化して得た硬化物の銅箔を１８０℃方向に一定速
度で引っ張ったときの強度の最大値引っ張り試験機：オリエンテックテンシロン引っ張り速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ

【００５８】

【表１】表１実施例比較例３４５１配合物の組成ＥＯＣＮ１０２０ 100 100 変性フェノールノボラック樹脂（Ａ） 67 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 100 フェノールノボラック 51 64 53 ＴＰＰ 1 1 1 1 硬化物の物性ガラス転移点（℃） 155 156 158 154 ピール強度(kg/cm) 2.81 2.93 3.01 2.61 吸水率（％） 1.09 0.98 0.89 1.27

【００５９】表１より本発明の変性フェノールノボラッ
ク樹脂、エポキシ樹脂の硬化物は、高いガラス転移点を
保持したまま高い接着性及び低い吸水率を示した。

【００６０】

【発明の効果】本発明の変性フェノールノボラック樹脂
またはエポキシ樹脂は優れた接着性及び耐水性を兼ね備
えた硬化物を与えることができ、成形材料、注型材料、
積層材料、塗料、接着剤、レジストなど広範囲の用途に
きわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹＣ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、ｎは正数であり平均値を表す。Ｒは水素原子、
ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基
のいずれかを表し個々のＲは互いに同一であっても異な
っていてもよい。）で表されるフェノールノボラック類
を、ジシクロペンタジエンに酸触媒の存在下で付加反応
させることにより得られる式（２）【化２】（式中Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表し、Ｐは
水素原子或は−ＣＨ₂−を表す。）で表される結合を分
子中に有する変性フェノールノボラック樹脂。
【請求項２】請求項１記載の変性フェノールノボラック
樹脂の水酸基をグリシジルエーテル化することにより得
られるエポキシ樹脂。
【請求項３】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）請求項２記載のエポキシ樹脂（ｂ）請求項１記載の変性フェノールノボラック樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】硬化促進剤を含有する請求項３、４または
５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】無機充填材を含有する請求項３、４、５ま
たは６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】請求項３、４、５、６または７記載のエポ
キシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。