JP2000319352A - カチオン電着可能な樹脂組成物 - Google Patents
カチオン電着可能な樹脂組成物Info
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- JP2000319352A JP2000319352A JP2000060174A JP2000060174A JP2000319352A JP 2000319352 A JP2000319352 A JP 2000319352A JP 2000060174 A JP2000060174 A JP 2000060174A JP 2000060174 A JP2000060174 A JP 2000060174A JP 2000319352 A JP2000319352 A JP 2000319352A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塗面が均一で膜厚差が少なく、しかも光沢や
平滑性のすぐれた塗膜を形成することができるカチオン
電着可能な樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 架橋性官能基を有するカチオン性樹脂
（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及
び安息香酸及び／又はサリチル酸（Ｃ）を含有すること
を特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物。
平滑性のすぐれた塗膜を形成することができるカチオン
電着可能な樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 架橋性官能基を有するカチオン性樹脂
（Ａ）、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及
び安息香酸及び／又はサリチル酸（Ｃ）を含有すること
を特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塗面が均一で膜厚
差が少なく、しかも光沢や平滑性のすぐれた塗膜を形成
することができるカチオン電着可能な樹脂組成物に関す
る。
差が少なく、しかも光沢や平滑性のすぐれた塗膜を形成
することができるカチオン電着可能な樹脂組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料は、つきま
わり性にすぐれており、耐久性や防食性などにすぐれた
塗膜を形成するために、かかる性能が要求される自動車
車体や電気製品などの金属製被塗物の下塗り塗装に多く
採用されている。そして、この電着塗装に先立ち、電着
塗膜の耐食性や付着性などを向上させるために、被塗物
の表面を、りん酸亜鉛などで化成処理をすることが多く
行なわれている。
わり性にすぐれており、耐久性や防食性などにすぐれた
塗膜を形成するために、かかる性能が要求される自動車
車体や電気製品などの金属製被塗物の下塗り塗装に多く
採用されている。そして、この電着塗装に先立ち、電着
塗膜の耐食性や付着性などを向上させるために、被塗物
の表面を、りん酸亜鉛などで化成処理をすることが多く
行なわれている。
【０００３】しかしながら、この化成処理被膜にはタレ
跡やスジ状のムラなどがしばしば発生して、被膜の厚さ
が不均一になることが多く、かかる不均一な処理被膜の
表面に電着塗装すると、電着塗膜に膜厚差が生じやす
く、さらに塗面の光沢や平滑性などが低下するという欠
点が生ずる。
跡やスジ状のムラなどがしばしば発生して、被膜の厚さ
が不均一になることが多く、かかる不均一な処理被膜の
表面に電着塗装すると、電着塗膜に膜厚差が生じやす
く、さらに塗面の光沢や平滑性などが低下するという欠
点が生ずる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の主たる目的は、
化成処理被膜の厚さが不均一であっても、その表面に形
成される電着塗膜は均一で膜厚差が極めて少なく、しか
も光沢や平滑性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電
着可能な樹脂組成物を提供することである。
化成処理被膜の厚さが不均一であっても、その表面に形
成される電着塗膜は均一で膜厚差が極めて少なく、しか
も光沢や平滑性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電
着可能な樹脂組成物を提供することである。
【０００５】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意
研究を行った結果、今回、カチオン電着塗料用樹脂組成
物にさらに芳香族カルボン酸を含有せしめることによ
り、塗面が均一で膜厚差が極めて少なく、しかも光沢や
平滑性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。か
くして、本発明は、（Ａ） 架橋性官能基を有するカチ
オン性樹脂、（Ｂ） ブロックポリイソシアネート化合
物、及び（Ｃ） 安息香酸、サリチル酸及びそれらの混
合物より選ばれる芳香族カルボン酸化合物を含有するこ
とを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物を提供す
るものである。
研究を行った結果、今回、カチオン電着塗料用樹脂組成
物にさらに芳香族カルボン酸を含有せしめることによ
り、塗面が均一で膜厚差が極めて少なく、しかも光沢や
平滑性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。か
くして、本発明は、（Ａ） 架橋性官能基を有するカチ
オン性樹脂、（Ｂ） ブロックポリイソシアネート化合
物、及び（Ｃ） 安息香酸、サリチル酸及びそれらの混
合物より選ばれる芳香族カルボン酸化合物を含有するこ
とを特徴とするカチオン電着可能な樹脂組成物を提供す
るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のカチオン電着塗料
について詳細に説明する。
について詳細に説明する。
【０００７】架橋性官能基を有するカチオン性樹脂
（Ａ）：本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ）として
は、従来からカチオン電着塗料における基体樹脂として
使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、
１分子中に水酸基などの架橋性官能基と１級、２級もし
くは３級アミノ基などのカチオン性基とを有する樹脂を
使用することができ、その樹脂骨格は、例えば、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂などがあげられるが、中でも、防
食性に優れている等の観点から、一般には、エポキシ樹
脂にアミンを付加したポリアミン樹脂が適している。
（Ａ）：本発明におけるカチオン性樹脂（Ａ）として
は、従来からカチオン電着塗料における基体樹脂として
使用されているものが同様に使用可能であり、例えば、
１分子中に水酸基などの架橋性官能基と１級、２級もし
くは３級アミノ基などのカチオン性基とを有する樹脂を
使用することができ、その樹脂骨格は、例えば、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン、アルキド樹
脂、ポリエステル樹脂などがあげられるが、中でも、防
食性に優れている等の観点から、一般には、エポキシ樹
脂にアミンを付加したポリアミン樹脂が適している。
【０００８】アミン付加エポキシ樹脂として、例えば、
（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−又はポリアミ
ン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミ
ンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９
号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチ
ミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリ
アミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８
号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケ
チミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合
物との間のエーテル化反応により得られる生成物（例え
ば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげら
れる。
（ｉ）ポリエポキシド化合物と１級モノ−又はポリアミ
ン、２級モノ−又はポリアミン、１，２級混合ポリアミ
ンなどとの付加物（例えば、米国特許第３９８４２９９
号明細書参照）；（ｉｉ）ポリエポキシド化合物とケチ
ミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−又はポリ
アミンとの付加物（例えば、米国特許第４０１７４３８
号明細書参照）；（ｉｉｉ）ポリエポキシド化合物とケ
チミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合
物との間のエーテル化反応により得られる生成物（例え
ば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげら
れる。
【０００９】アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用され
るポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を２
個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、
好ましくは４００〜４０００の範囲内の数平均分子量お
よび一般に少なくとも１９０、好ましくは３００〜２０
００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。そのようなポ
リエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェノ
ール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２,２−プロパン、４,４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１,１，２,２−エタン、
４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ル
ノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。
るポリエポキシド化合物は、１分子中にエポキシ基を２
個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、
好ましくは４００〜４０００の範囲内の数平均分子量お
よび一般に少なくとも１９０、好ましくは３００〜２０
００の範囲内のエポキシ当量を有するものが適してお
り、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるものが好ましい。そのようなポ
リエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェノ
ール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２,２−プロパン、４,４−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１
−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−
イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシ
ナフチル）メタン、１,５−ジヒドロキシナフタレン、
ビス（２,４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ
（４−ヒドロキシフェニル）−１,１，２,２−エタン、
４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ル
ノボラック、クレゾールノボラックなどがあげられる。
【００１０】これらのポリエポキシド化合物に付加させ
うるアミンとしては、例えば、１級アミン、２級アミ
ン、３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物があげ
られる。ここで、１級アミン化合物としては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパ
ノールアミン、イソプロパノールアミン等があげられ；
２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルエタノールアミン等があげられ；そして３級
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等が
あげられる。また、ポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげることがで
きる。
うるアミンとしては、例えば、１級アミン、２級アミ
ン、３級アミン、ポリアミンなどのアミン化合物があげ
られる。ここで、１級アミン化合物としては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパ
ノールアミン、イソプロパノールアミン等があげられ；
２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、
ジエタノールアミン、ジｎ−プロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、
Ｎ−エチルエタノールアミン等があげられ；そして３級
アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等が
あげられる。また、ポリアミンとしては、例えば、エチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミン等をあげることがで
きる。
【００１１】さらに、アンモニア、ヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオ
ン化剤として用いてエポキシ基と反応せしめ、それによ
り形成される塩基性基を酸でプロトン化してカチオン化
可能な基としてもよい。ここで用い得る酸としては、例
えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有
機カルボン酸が好適である。
ン、ヒドラジン、ヒドロキシエチルヒドラジン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリン等の塩基性化合物をカチオ
ン化剤として用いてエポキシ基と反応せしめ、それによ
り形成される塩基性基を酸でプロトン化してカチオン化
可能な基としてもよい。ここで用い得る酸としては、例
えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸などの水溶性有
機カルボン酸が好適である。
【００１２】ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）：本発明におけるブロックポリイソシアネート化
合物（Ｂ）は、前述の基体樹脂であるカチオン性樹脂の
硬化剤として作用する物質であり、一般に、ポリイソシ
アネート化合物のフルブロック付加反応生成物を使用す
ることができる。
（Ｂ）：本発明におけるブロックポリイソシアネート化
合物（Ｂ）は、前述の基体樹脂であるカチオン性樹脂の
硬化剤として作用する物質であり、一般に、ポリイソシ
アネート化合物のフルブロック付加反応生成物を使用す
ることができる。
【００１３】ポリイソシアネート化合物は、１分子中に
イソシアネート基を少なくとも２個有する化合物であ
り、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの芳香族、肪環族または脂肪族のポリイソシ
アネート化合物、およびこれらのポリイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて
得られる末端イソシアネート基を有する分子量が通常１
５０〜５０００の範囲内にあるプレポリマーなどがあげ
られる。
イソシアネート基を少なくとも２個有する化合物であ
り、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス
（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどの芳香族、肪環族または脂肪族のポリイソシ
アネート化合物、およびこれらのポリイソシアネート化
合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて
得られる末端イソシアネート基を有する分子量が通常１
５０〜５０００の範囲内にあるプレポリマーなどがあげ
られる。
【００１４】一方、ブロック剤は、ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基に付加しそれを一時的にブロ
ックするための化合物であり、その付加によって生成す
るブロックポリイソシアネート化合物は、常温において
は安定であるが、解離温度より高温（例えば、１００℃
以上）に加熱するとブロック剤が解離してイソシアネー
ト基が再生し、カチオン性樹脂（Ａ）の架橋性官能基と
架橋反応する。かかるブロック剤としては、例えば、ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム
系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系
化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなど
の脂肪族アルコール類；フェニルカルビトール、メチル
フェニルカルビトールなどの芳香族アルキルアルコール
系化合物；エチレングリコールモノブチルエーテルなど
のエーテルアルコール系化合物などがあげられる。これ
らのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は
比較的低温で解離するため、電着塗料の低温硬化性など
の点から好適である。
化合物のイソシアネート基に付加しそれを一時的にブロ
ックするための化合物であり、その付加によって生成す
るブロックポリイソシアネート化合物は、常温において
は安定であるが、解離温度より高温（例えば、１００℃
以上）に加熱するとブロック剤が解離してイソシアネー
ト基が再生し、カチオン性樹脂（Ａ）の架橋性官能基と
架橋反応する。かかるブロック剤としては、例えば、ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム
系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノ
ンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系
化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなど
の脂肪族アルコール類；フェニルカルビトール、メチル
フェニルカルビトールなどの芳香族アルキルアルコール
系化合物；エチレングリコールモノブチルエーテルなど
のエーテルアルコール系化合物などがあげられる。これ
らのうち、オキシム系およびラクタム系のブロック剤は
比較的低温で解離するため、電着塗料の低温硬化性など
の点から好適である。
【００１５】本発明の樹脂組成物におけるカチオン性樹
脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と
の相対的比率は、これら両成分の合計固形分重量を基準
にして、カチオン性樹脂（Ａ）は一般に５０〜９０％、
特に６５〜８０％、そして化合物（Ｂ）は一般に５０〜
１０％、特に３５〜２０％の範囲内が適している。
脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と
の相対的比率は、これら両成分の合計固形分重量を基準
にして、カチオン性樹脂（Ａ）は一般に５０〜９０％、
特に６５〜８０％、そして化合物（Ｂ）は一般に５０〜
１０％、特に３５〜２０％の範囲内が適している。
【００１６】芳香族カルボン酸化合物（Ｃ) ：芳香族カ
ルボン酸化合物（Ｃ）は、本発明の組成物が特徴とする
配合成分であり、本発明に従いカチオン電着塗料用樹脂
組成物に芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を含有せしめる
ことにより、被塗物表面の化成処理被膜の厚さが不均一
であっても、電着塗面が均一で膜厚差が少なく、しかも
光沢や平滑性のすぐれた塗膜を形成することが可能にな
る。
ルボン酸化合物（Ｃ）は、本発明の組成物が特徴とする
配合成分であり、本発明に従いカチオン電着塗料用樹脂
組成物に芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を含有せしめる
ことにより、被塗物表面の化成処理被膜の厚さが不均一
であっても、電着塗面が均一で膜厚差が少なく、しかも
光沢や平滑性のすぐれた塗膜を形成することが可能にな
る。
【００１７】芳香族カルボン酸（Ｃ）としては、安息香
酸又はサリチル酸を単独で用いることができ、或は安息
香酸とサリチル酸とを混合して使用してもよい。その場
合の混合割合には何ら制限がなく、任意の割合で混合し
て用いることができる。
酸又はサリチル酸を単独で用いることができ、或は安息
香酸とサリチル酸とを混合して使用してもよい。その場
合の混合割合には何ら制限がなく、任意の割合で混合し
て用いることができる。
【００１８】本発明の樹脂組成物における芳香族カルボ
ン酸化合物（Ｃ）の含有量は、カチオン性樹脂（Ａ）と
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計１０
０重量部（固形分）あたり、一般に０.１〜５重量部、
特に０.３〜３.５重量部、さらに、特に０.５〜２重量
部の範囲内が適している。
ン酸化合物（Ｃ）の含有量は、カチオン性樹脂（Ａ）と
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計１０
０重量部（固形分）あたり、一般に０.１〜５重量部、
特に０.３〜３.５重量部、さらに、特に０.５〜２重量
部の範囲内が適している。
【００１９】カチオン電着可能な樹脂組成物：本発明の
カチオン電着可能な樹脂組成物は、例えば、以上に述べ
たカチオン性樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート
化合物（Ｂ）及び芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を水性
媒体中で混合・分散することにより調製することができ
る。その際カチオン性樹脂（Ａ）中のカチオン性基の中
和によるカチオン化のための中和剤として、例えば、ギ
酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、りん酸等の有機又
は無機酸があげられ、これらはカチオン性樹脂（Ａ）に
予め添加してもよく、或は上記の混合・分散時に上記成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と一緒に水性媒体に添加して
もよい。
カチオン電着可能な樹脂組成物は、例えば、以上に述べ
たカチオン性樹脂（Ａ）、ブロックポリイソシアネート
化合物（Ｂ）及び芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を水性
媒体中で混合・分散することにより調製することができ
る。その際カチオン性樹脂（Ａ）中のカチオン性基の中
和によるカチオン化のための中和剤として、例えば、ギ
酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、りん酸等の有機又
は無機酸があげられ、これらはカチオン性樹脂（Ａ）に
予め添加してもよく、或は上記の混合・分散時に上記成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と一緒に水性媒体に添加して
もよい。
【００２０】また、本発明の樹脂組成物には、必要に応
じて、ビスマス、ランタンおよびモリブデンから選ばれ
る金属を含有する化合物；鉛含有化合物などの防食剤；
有機スズ化合物などの硬化触媒；顔料；有機溶剤；沈降
防止剤など含有せしめることができる。
じて、ビスマス、ランタンおよびモリブデンから選ばれ
る金属を含有する化合物；鉛含有化合物などの防食剤；
有機スズ化合物などの硬化触媒；顔料；有機溶剤；沈降
防止剤など含有せしめることができる。
【００２１】ビスマス、ランタン及びモリブデンから選
ばれる金属を含有する化合物は、形成される電着塗膜の
硬化性を促進し、防食性を向上させるのに有用であり、
具体的には下記に例示する水溶性もしくは水不溶性の金
属含有化合物を使用することができる。
ばれる金属を含有する化合物は、形成される電着塗膜の
硬化性を促進し、防食性を向上させるのに有用であり、
具体的には下記に例示する水溶性もしくは水不溶性の金
属含有化合物を使用することができる。
【００２２】ビスマス含有化合物としては、例えば、乳
酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、トリフェニルビスマス、
没食子酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、
硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、
オキシ炭酸ビスマスなどがあげられ、これらのうち、特
に、乳酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び水酸化ビスマス
が好適である。
酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、トリフェニルビスマス、
没食子酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、
硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、
オキシ炭酸ビスマスなどがあげられ、これらのうち、特
に、乳酸ビスマス、ケイ酸ビスマス及び水酸化ビスマス
が好適である。
【００２３】ランタン含有化合物としては、例えば、酢
酸ランタン、乳酸ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ラ
ンタン、水酸化ランタン、酸化ランタン、タングステン
酸ランタンなどがあげられ、これらのうち、特に、酢酸
ランタンなどの有機酸ランタンが好適である。
酸ランタン、乳酸ランタン、シュウ酸ランタン、硝酸ラ
ンタン、水酸化ランタン、酸化ランタン、タングステン
酸ランタンなどがあげられ、これらのうち、特に、酢酸
ランタンなどの有機酸ランタンが好適である。
【００２４】モリブデン含有化合物としては、例えば、
モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、りんモ
リブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウムなどが
あげられる。
モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、りんモ
リブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウムなどが
あげられる。
【００２５】これらの金属含有化合物は通常粉末状で使
用することができ、その粒径は一般に１０μｍ以下、特
に０.１〜３μｍの範囲内が好ましい。また、その配合
量は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）との合計１００重量部（固形分）あた
り、金属量として一般に０.１〜１０重量部、特に０.３
〜７重量部、さらに特に０.５〜５重量部の範囲内が適
している。
用することができ、その粒径は一般に１０μｍ以下、特
に０.１〜３μｍの範囲内が好ましい。また、その配合
量は、カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）との合計１００重量部（固形分）あた
り、金属量として一般に０.１〜１０重量部、特に０.３
〜７重量部、さらに特に０.５〜５重量部の範囲内が適
している。
【００２６】防食剤として用いられる鉛含有化合物とし
ては、例えば、ケイ酸鉛、酢酸鉛などがあげられ、ま
た、有機スズ化合物としては、例えば、ジオクチル錫ベ
ンゾエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジブチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ートなどがあげられる。
ては、例えば、ケイ酸鉛、酢酸鉛などがあげられ、ま
た、有機スズ化合物としては、例えば、ジオクチル錫ベ
ンゾエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジブチル錫オキ
サイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ートなどがあげられる。
【００２７】顔料としては、塗料分野で一般に使用され
ているものが同様に使用可能であり、例えば、チタン
白、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデートオレン
ジ、ベンガラ、ナフトール系、ピラゾロン系、ベンツイ
ミダゾロン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペ
リレン系、キナクリドン系、チタンイエロー、モノアゾ
系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンソラピリミジン系、
コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオ
レットなどの無機系及び有機系の着色顔料；炭酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、けい藻土、含水けい酸、タル
ク、バライト、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ砂、
ガラスビーズ、マイカなどの体質顔料；亜鉛末、りん酸
亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸アルミニウム、トリポ
リりん酸アルミニウムのようなポリりん酸アルミニウ
ム、オルトりん酸アルミニウム、オルトりん酸カルシウ
ム、ホウ酸系防錆顔料、アルカリ土類金属および酸化亜
鉛などの防錆顔料、タングステン酸系防錆顔料、亜りん
酸系防錆顔料、次亜りん酸系防錆顔料、亜硝酸系防錆顔
料、バナジン酸系防錆顔料などの防錆顔料などが包含さ
れ、さらに、Ｚｒ(ＯＨ)4、Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・
３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａ
ｌ7(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏなどの化合物も防錆顔料と
して使用することができる。
ているものが同様に使用可能であり、例えば、チタン
白、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデートオレン
ジ、ベンガラ、ナフトール系、ピラゾロン系、ベンツイ
ミダゾロン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペ
リレン系、キナクリドン系、チタンイエロー、モノアゾ
系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンソラピリミジン系、
コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオ
レットなどの無機系及び有機系の着色顔料；炭酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、けい藻土、含水けい酸、タル
ク、バライト、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ砂、
ガラスビーズ、マイカなどの体質顔料；亜鉛末、りん酸
亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸アルミニウム、トリポ
リりん酸アルミニウムのようなポリりん酸アルミニウ
ム、オルトりん酸アルミニウム、オルトりん酸カルシウ
ム、ホウ酸系防錆顔料、アルカリ土類金属および酸化亜
鉛などの防錆顔料、タングステン酸系防錆顔料、亜りん
酸系防錆顔料、次亜りん酸系防錆顔料、亜硝酸系防錆顔
料、バナジン酸系防錆顔料などの防錆顔料などが包含さ
れ、さらに、Ｚｒ(ＯＨ)4、Ｍｇ4Ａｌ2(ＯＨ)12ＣＯ3・
３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａ
ｌ7(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏなどの化合物も防錆顔料と
して使用することができる。
【００２８】これらの顔料は、一般に、その粒径が１０
μｍ以下、特に０.０１〜３μｍの範囲内にあることが
好ましく、その配合量は目的に応じて任意に選択するこ
とができるが、通常、カチオン性樹脂（Ａ）とブロック
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００
重量部（固形分）あたり、０.５〜５０重量部、特に１
〜３０重量部の範囲内が適している。
μｍ以下、特に０.０１〜３μｍの範囲内にあることが
好ましく、その配合量は目的に応じて任意に選択するこ
とができるが、通常、カチオン性樹脂（Ａ）とブロック
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との合計固形分１００
重量部（固形分）あたり、０.５〜５０重量部、特に１
〜３０重量部の範囲内が適している。
【００２９】本発明の樹脂組成物はカチオン電着可能で
あり、カチオン電着塗料として、電着浴の調製及び自動
車車体や電気製品などの基体の電着塗装に有利に使用す
ることができる。例えば、本発明の樹脂組成物を固形分
含有率を約５〜４０重量％になるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを調整して５.５〜９.０の電着浴
を調製し、浴温１５〜３５℃で、負荷電圧１００〜４０
０Ｖの条件下で、被塗物を陰極として浸漬し通電するこ
とによって電着塗装を行うことができる。塗装膜厚は被
塗物の用途等に応じて変えうるが、一般には、硬化塗膜
として１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。通電後、電
着浴から被塗物を引上げ水洗してから、約１００〜約２
００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃で１０〜４０
分間程度加熱することにより塗膜を硬化せしめることが
できる。
あり、カチオン電着塗料として、電着浴の調製及び自動
車車体や電気製品などの基体の電着塗装に有利に使用す
ることができる。例えば、本発明の樹脂組成物を固形分
含有率を約５〜４０重量％になるように脱イオン水など
で希釈し、さらにｐＨを調整して５.５〜９.０の電着浴
を調製し、浴温１５〜３５℃で、負荷電圧１００〜４０
０Ｖの条件下で、被塗物を陰極として浸漬し通電するこ
とによって電着塗装を行うことができる。塗装膜厚は被
塗物の用途等に応じて変えうるが、一般には、硬化塗膜
として１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。通電後、電
着浴から被塗物を引上げ水洗してから、約１００〜約２
００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃で１０〜４０
分間程度加熱することにより塗膜を硬化せしめることが
できる。
【００３０】
【発明の効果】以上述べた如くして本発明の樹脂組成物
を用いて形成されるカチオン電着塗膜は、被塗物表面に
化成処理によって形成される被膜の厚さが不均一であっ
ても、その表面に形成される本発明に従うカチオン電着
塗料の膜厚は一定であり、膜厚の変動は殆どなく、しか
も光沢や平滑性などにもすぐれているという顕著な効果
を奏する。
を用いて形成されるカチオン電着塗膜は、被塗物表面に
化成処理によって形成される被膜の厚さが不均一であっ
ても、その表面に形成される本発明に従うカチオン電着
塗料の膜厚は一定であり、膜厚の変動は殆どなく、しか
も光沢や平滑性などにもすぐれているという顕著な効果
を奏する。
【００３１】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
のみに限定されるものではない。部及び％は原則として
重量に基づくものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜
を基準にしている。
らに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
のみに限定されるものではない。部及び％は原則として
重量に基づくものである。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜
を基準にしている。
【００３２】比較例１ 「エポン１００４」（油化シェル社製、商品名、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０）１
９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０
〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１２４部を滴
下し、ついで１２０℃で２時間保持してアミン価４７の
アミン付加エポキシ樹脂を得た。一方、アミン価１００
のダイマー酸タイプポリアミド樹脂（「バーサミド４６
０」、ヘンケル白水社製、商品名）１０００部をメチル
イソブチルケトン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃
に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端ア
ミノ基をケチミンに変えたものを１５０℃で約３時間保
持し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。つい
でこのものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加えて１０
０℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して、固形分６
８％およびアミン価６５のアミン付加エポキシ樹脂−ポ
リアミド変性樹脂のワニス（ａ）を得た。
ェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０）１
９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０
〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１２４部を滴
下し、ついで１２０℃で２時間保持してアミン価４７の
アミン付加エポキシ樹脂を得た。一方、アミン価１００
のダイマー酸タイプポリアミド樹脂（「バーサミド４６
０」、ヘンケル白水社製、商品名）１０００部をメチル
イソブチルケトン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃
に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端ア
ミノ基をケチミンに変えたものを１５０℃で約３時間保
持し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。つい
でこのものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加えて１０
０℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して、固形分６
８％およびアミン価６５のアミン付加エポキシ樹脂−ポ
リアミド変性樹脂のワニス（ａ）を得た。
【００３３】ワニス（ａ）１０３部（樹脂固形分で７０
部）、トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシル
アルコールブロック化物３０部（固形分）、１０％酢酸
水溶液１５部及び顔料ペースト（注１）７２．５部を混
合し、さらに水を加えて固形分含有率２０％の比較用の
カチオン電着塗料を得た。
部）、トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシル
アルコールブロック化物３０部（固形分）、１０％酢酸
水溶液１５部及び顔料ペースト（注１）７２．５部を混
合し、さらに水を加えて固形分含有率２０％の比較用の
カチオン電着塗料を得た。
【００３４】（注１） 顔料ペースト：上記のワニス
（ａ）５部（固形分）に、酸化チタン顔料１０部、カー
ボンブラック０.５部、クレー２０部、１０％乳酸ビス
マス水溶液２０部及び水３５部を加えて、これらを混合
・分散してなるペースト。
（ａ）５部（固形分）に、酸化チタン顔料１０部、カー
ボンブラック０.５部、クレー２０部、１０％乳酸ビス
マス水溶液２０部及び水３５部を加えて、これらを混合
・分散してなるペースト。
【００３５】実施例１ 比較例１の電着塗料に、安息香酸を、ワニス（ａ）とト
リレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコー
ルブロック化物との合計固形分１００部あたり１部を添
加して本発明に従うカチオン電着塗料を調製した。
リレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコー
ルブロック化物との合計固形分１００部あたり１部を添
加して本発明に従うカチオン電着塗料を調製した。
【００３６】実施例２ 比較例１の電着塗料に、サリチル酸を、ワニス（ａ）と
トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコ
ールブロック化物との合計固形分１００部あたり１部を
添加して本発明に従うカチオン電着塗料を調製した。
トリレンジイソシアネートの２−エチルヘキシルアルコ
ールブロック化物との合計固形分１００部あたり１部を
添加して本発明に従うカチオン電着塗料を調製した。
【００３７】比較例２ 実施例１における安息香酸をオレイン酸に同量置換した
以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し
た。
以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し
た。
【００３８】比較例３ 実施例１における安息香酸をリノール酸に同量置換した
以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し
た。
以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し
た。
【００３９】比較例４ 実施例１における安息香酸をデカン酸に同量置換した以
外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し
た。
外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し
た。
【００４０】比較例５ 実施例１における安息香酸をステアリン酸に同量置換し
た以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製
した。
た以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製
した。
【００４１】性能試験 上記の実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料にりん
酸亜鉛処理鋼板（注２）を陰極として浸漬し、３０℃に
おいて、２００Ｖで３分間通電して電着塗装を行った
後、引き上げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱
して塗膜を硬化せしめ、形成された電着塗面を評価し
た。カチオン電着塗膜の膜厚は約２０μｍであった。そ
の結果を表１に示す。
酸亜鉛処理鋼板（注２）を陰極として浸漬し、３０℃に
おいて、２００Ｖで３分間通電して電着塗装を行った
後、引き上げて水洗してから、１７０℃で２０分間加熱
して塗膜を硬化せしめ、形成された電着塗面を評価し
た。カチオン電着塗膜の膜厚は約２０μｍであった。そ
の結果を表１に示す。
【００４２】（注２） りん酸亜鉛処理鋼板：表面をり
ん酸亜鉛処理してなる鋼板（大きさ１００×１５０×
０.８ｍｍ）であって、その処理被膜にスジムラや処理
液のタレ跡が認められるものを選んで被塗物として、性
能試験に供した。
ん酸亜鉛処理してなる鋼板（大きさ１００×１５０×
０.８ｍｍ）であって、その処理被膜にスジムラや処理
液のタレ跡が認められるものを選んで被塗物として、性
能試験に供した。
【００４３】
【表１】
【００４４】上記表１に示す結果を得るのに用いた試験
方法は下記のとおりである。
方法は下記のとおりである。
【００４５】膜厚差：膜厚計（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣ
ＨＥＲ ＧＭＢＨ ＆ Ｃｏ．製、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰ
Ｅ ＥＳ ＴＹＰＥ ＥＳ８ｅ３ＫＢ４）を用いて測定
した塗装鋼板における最大膜厚と最小膜厚との差（μ
ｍ）。
ＨＥＲ ＧＭＢＨ ＆ Ｃｏ．製、ＰＥＲＭＡＳＣＯＰ
Ｅ ＥＳ ＴＹＰＥ ＥＳ８ｅ３ＫＢ４）を用いて測定
した塗装鋼板における最大膜厚と最小膜厚との差（μ
ｍ）。
【００４６】光 沢：光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯ
ＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、
ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄ）
を用いて測定した６０度鏡面反射率（％）。
ＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製、
ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄ）
を用いて測定した６０度鏡面反射率（％）。
【００４７】平滑性：目視で判定。○は平滑性良好、△
は平滑性やや劣る、×は平滑性が非常に劣ることをそれ
ぞれ示す。
は平滑性やや劣る、×は平滑性が非常に劣ることをそれ
ぞれ示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２ Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０２Ｕ ３０２Ｔ ３０３ ３０３Ｂ
Claims (15)
- 【請求項１】 （Ａ） 架橋性官能基を有するカチオン
性樹脂、 （Ｂ） ブロックポリイソシアネート化合物、及び （Ｃ） 安息香酸、サリチル酸及びそれらの混合物より
選ばれる芳香族カルボン酸化合物を含有することを特徴
とするカチオン電着可能な樹脂組成物。 - 【請求項２】 カチオン性樹脂（Ａ）が１分子中に水酸
基と１級、２級もしくは３級アミノ基を有する樹脂であ
る請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】 カチオン性樹脂（Ａ）がアミン付加エポ
キシ樹脂である請求項１又は２に記載の組成物。 - 【請求項４】 ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）がトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
及びこれらのポリイソシアネート化合物から誘導される
イソシアネート末端プレポリマーよりなる群から選ばれ
るポリイソシアネート化合物のフルブロック付加反応生
成物である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 ブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）がオキシム系又はラクタム系のブロック剤でブロ
ックされたものである請求項１〜４のいずれかに記載の
組成物。 - 【請求項６】 カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）との相対的比率が、これら両
成分の合計固形分重量を基準にして、カチオン性樹脂
（Ａ） ５０〜９０％及びブロックポリイソシアネート
化合物（Ｂ）５０〜１０％の範囲内にある請求項１〜５
のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項７】 カチオン性樹脂（Ａ）とブロックポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）との相対的比率が、これら両
成分の合計固形分重量を基準にして、カチオン性樹脂
（Ａ） ６５〜８０％及びブロックポリイソシアネート
化合物（Ｂ）３５〜２０％の範囲内にある請求項１〜６
のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項８】 芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を、カチ
オン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり０.１〜５重量
部の範囲内の量で含有する請求項１〜７のいずれかに記
載の組成物。 - 【請求項９】 芳香族カルボン酸化合物（Ｃ）を、カチ
オン性樹脂（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物
（Ｂ）の合計固形分１００重量部あたり０.３〜３.５重
量部の範囲内の量で含有する請求項１〜８のいずれかに
記載の組成物。 - 【請求項１０】 ビスマス、ランタンおよびモリブデン
から選ばれる金属を含有する化合物；防食剤；硬化触
媒；顔料；有機溶剤又は沈降防止剤をさらに含有する請
求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１１】 ビスマス、ランタンおよびモリブデン
から選ばれる金属を含有する化合物を、カチオン性樹脂
（Ａ）とブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）との
合計固形分１００重量部あたり、金属量として０.１〜
１０重量部の量でさらに含有する請求項１０に記載の組
成物。 - 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹
脂組成物よりなるカチオン電着塗料。 - 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹
脂組成物を含んでなるカチオン電着浴。 - 【請求項１４】 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹
脂組成物を用いることを特徴とするカチオン電着塗装方
法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１１のいずれかに記載の樹
脂組成物を用いて塗装された物品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000060174A JP4644330B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-06 | カチオン電着可能な樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-62516 | 1999-03-10 | ||
| JP6251699 | 1999-03-10 | ||
| JP2000060174A JP4644330B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-06 | カチオン電着可能な樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319352A true JP2000319352A (ja) | 2000-11-21 |
| JP4644330B2 JP4644330B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=26403565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000060174A Expired - Fee Related JP4644330B2 (ja) | 1999-03-10 | 2000-03-06 | カチオン電着可能な樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4644330B2 (ja) |
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| JP2007197688A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Kansai Paint Co Ltd | 電着塗料 |
| JP2007246608A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物およびそれを用いる二次タレ防止方法 |
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| KR102940527B1 (ko) * | 2020-06-08 | 2026-03-18 | 주식회사 케이씨씨 | 양이온성 우레탄 경화 첨가제 |
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-
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- 2000-03-06 JP JP2000060174A patent/JP4644330B2/ja not_active Expired - Fee Related
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