JPH0860047A

JPH0860047A - カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH0860047A
Application number: JP21432394A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Haishi; 秀彦羽石; Masanobu Kudo; 雅庸工藤; Koji Kamikado; 神門　　孝司
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｉ．（Ａ）平均分子量５０〜８,０００のポ
リヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）の反応により得られるポリウレタン化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ビスフエノール型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）活性水素を
含有するアミン化合物の反応により生成するポリウレタ
ン変性アミン付加エポキシ樹脂と、ＩＩ．非イオン系被
膜形成性樹脂とを、樹脂Ｉ／樹脂ＩＩ＝１５／８５〜９
５／５（重量比）の比率で含有するカチオン電着塗料組
成物。【効果】耐候性、防食性に優れた塗膜を形成し得るカ
チオン電着塗料組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な電着塗料組成物に
関し、更に詳しくは、耐候性、防食性などに優れた塗膜
を形成し得る、カチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】カチオン電着塗料組成物とし
て、従来から、エポキシ樹脂と活性水素含有アミノ化合
物との反応により得られるアミン付加エポキシ樹脂に硬
化剤としてブロツクポリイソシアネート化合物を配合し
た組成物が使用されている。この組成物を用いて形成さ
れる塗膜は、防食性に優れているが、耐候性が十分でな
いという欠点を有している。

【０００３】この耐候性を向上させるために、該エポキ
シ樹脂を、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アク
リル樹脂などで変性することが提案されており、それに
よれば、塗膜の耐候性は若干向上するが、エポキシ樹脂
の特性である防食性が低下するという問題点がある。

【０００４】しかも、アクリル樹脂によるエポキシ樹脂
の変性の場合には、これら両成分の相溶性が劣るために
変性反応を十分に行なわしめること自体が困難であるの
みならず、得られる変性物の粘度が高くなるという欠点
がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、防食性及
び耐候性が共にすぐれた塗膜を形成し得る電着塗料組成
物を開発する目的を鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂の変性のために特定のポリウレタン樹脂を用い且つそ
れをアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等の非イオン
系被膜形成性樹脂と併用することにより上記目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに至つた。

【０００６】しかして、本発明によれば、Ｉ．(Ａ) 数平均分子量が５０〜８０００のポリヒドロ
キシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）、
及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物（ｃ）の
反応により得られる１分子中に１個の末端イソシアネー
ト基を有するポリウレタン化合物、(Ｂ) １分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するビスフエノール型エ
ポキシ樹脂、及び(Ｃ) 活性水素を含有するアミン化合
物の反応により生成するポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂と、ＩＩ．非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂Ｉ／樹脂ＩＩ
の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有するこ
とを特徴とするカチオン電着塗料組成物が提供される。

【０００７】以下に、本発明のカチオン電着塗料組成物
について更に詳細に説明する。

【０００８】Ｉ．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂ポリウレタン化合物（Ａ）：ポリウレタン化合物（Ａ）
は、ポリシドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物であり、
一般に４００〜１０,０００、好ましくは１,０００〜
４,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
望ましい。

【０００９】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）として
は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を
有し、数平均分子量が５０〜８,０００、特に５０〜６,
０００の範囲内のものであれば特に制限なく使用するこ
とが可能であつて、例えば、多価アルコール又はポリウ
レタン樹脂の製造に通常用いられる種々のポリエステル
ポリオールもしくはポリエーテルポリオール及びこれら
の混合物などが挙げられる。

【００１０】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールア
ミン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエタノールアミン等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール等の４価アルコールなどが挙げら
れる。

【００１１】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、
ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物及び
環状ラクトンの開環により得られるもの等が挙げられ
る。ここで使用される多価アルコールとしては上記のも
のが挙げられ、これと縮合せしめうる多塩基性カルボン
酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、ダイ
マー酸、グルタール酸、ピロメリツト酸などが挙げら
れ、またヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメ
チロールプロピオン酸などが挙げられる。ヒドロキシカ
ルボン酸と多価アルコールの縮合物としては、また、ヒ
マシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレング
リコール等の反応物も使用することができる。

【００１２】さらに、ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレン
オキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合した生成物であり、ポリウレ
タン樹脂の製造に通常用いられるそれ自体既知のポリエ
ーテルポリオールがいずれも使用することができる。ポ
リエーテルポリオールの製造に使用しうる２個以上の活
性水素を有する化合物としては、例えば、前記した多価
アルコール及び多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類；エタノ
ールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミ
ン類；ビスフエノールのような多価フエノール類；ヒマ
シ油などが挙げられる。

【００１３】以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）
は数平均分子量が５０〜８,０００の範囲内である限
り、単独もしくは２種以上組合わせて使用することがで
きる。ポリウレタン化合物（Ａ）の製造に用いられるポ
リイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシア
ネート基を２個以上、好ましくは２または３個有する化
合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられ
るものが同様に使用できる。そのようなポリイソシアネ
ート化合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香
脂肪族系などのポリイソシアネート化合物が包含され、
代表的には以下のものを例示することができる。

【００１４】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレツト化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレツト化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４,４′−ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。

【００１５】これらはそれぞれ単独もしくは２種以上を
組み合わせて用いることができる。ポリウレタン化合物
（Ａ）の製造に用いられる１分子中に１個の活性水素を
有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート化合物
（ｂ）中のイソシアネート基のブロツキングのために使
用されるものであり、形成されるカチオン電着塗料組成
物の塗膜の焼付温度（通常１２０〜２００℃、好ましく
は１６０〜１８０℃）においてブロツクイソシアネート
基から解離して遊離のイソシアネート基を与えるような
化合物を用いることができる。

【００１６】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプ
タン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミ
ン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の
１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第
１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば
１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりア
ルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリ
ンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのような
オキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物
（ｃ）は一般に３０〜２,０００、特に３０〜２００の
範囲内の分子量を有することが望ましい。

【００１７】以上に述べたポリヒドロキシ化合物
（ａ）、ポリウレタン化合物（ｂ）及び活性水素含有化
合物（ｃ）は、相互に反応させることによりポリウレタ
ン化合物（Ａ）とされるが、その場合の各成分の反応割
合は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準に
して、一般には下記の範囲内とするので適当である。

【００１８】ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４
重量％、好ましくは３０〜８０重量％、ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量％、好ましく
は１〜６０重量％。

【００１９】また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、
ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合
物（ｃ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば、
３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応
させる方法；予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応さ
せた後、その生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が
挙げられる。いずれの方法で反応を行なう場合であつて
も、生成するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末
端イソシアネート基をもつように各成分の反応割合及び
／又は反応順序を調節する。

【００２０】上記方法のうちの方法が好ましく、具体
的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含
有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート基
１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以
下、好ましくは０.５当量以下、さらに好ましくは０.１
７当量以下の割合で実質的に未反応の活性水素含有基が
存在しなくなるまで反応させてブロツクポリイソシアネ
ート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化合物
（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化合物
（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当量の
合計に対して１.０だけ多くなるように配合し、実質的
に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なうこと
によりポリウレタン化合物（Ａ）を製造することができ
る。

【００２１】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、例えば、トリエチルア
ミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウリレート
のような有機金属化合物等を使用することができる。

【００２２】このようにして得られるポリウレタン化合
物（Ａ）は１分子中に１個の末端イソシアネート基を有
するものであり、その数平均分子量は４００〜１０,０
００、好ましくは１,０００〜４,０００であることが望
ましい。数平均分子量が４００を下廻ると可とう性が低
下し、一方、１０,０００を上廻ると塗面平滑性が低下
するので一般に好ましくない。

【００２３】ビスフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）：ビ
スフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するビスフエノール系化合
物であつて、特に、ビスフエノール系化合物とエピハロ
ヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルが
可撓性及び防食性に優れた塗膜が得やすく好適である。

【００２４】エポキシ樹脂（Ｂ）の調製に使用しうるビ
スフエノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２,２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタン、４,４′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１,１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニ
ル）−２,２−プロパン等が挙げられる。

【００２５】かかるビスフエノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（Ｂ）のうち、下記式で示される
ビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、
防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適であ
る。

【００２６】

【化１】

【００２７】式中、ｑは２〜２０の数である。

【００２８】エポキシ樹脂（Ｂ）として、また、ビスフ
エノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルの
過剰量をさらにビスフエノール系化合物とエーテル化反
応せしめることによつて得られるものも好適に使用する
ことができる。

【００２９】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
一般に、約３１０〜約１０,０００、特に約３２０〜約
２,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５,００
０、特に約１６０〜約１,０００の範囲内にあるのが好
ましい。

【００３０】活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）：活性水
素含有アミノ化合物（Ｃ）は、エポキシ基と反応しうる
活性水素を有するアミノ化合物であつて、脂肪族、脂環
式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
またはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３
級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有する
アミン化合物としては例えば次のものを挙げることがで
きる。

【００３１】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸
（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２
３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、
ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し
た化合物；（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モ
ノアミン；（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応
により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物；（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物；（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。

【００３２】これらのうち、上記（１）、（２）および
（４）の群の化合物が好ましく、その中でも、ジエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物な
ど、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後にそれ自
身がさらに活性水素基を有するかもしくはケチミンの加
水分解により活性水素基を持たせ得るものは、架橋官能
基を有することとなり、特に好適である。

【００３３】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂：本発明のカチオン電着塗料組成物が必須成分として
含有するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂は、
例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ）とビスフエ
ノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応せしめてポリウレ
タン変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活性水素含有
アミン化合物（Ｃ）を付加することにより取得すること
ができる。

【００３４】該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂を得るための反応としては、例えば、ビスフエノール
型エポキシ樹脂（Ｂ）中の第２級水酸基にポリウレタン
化合物（Ａ）を反応させ、次いで得られるポリウレタン
変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に活性水素含有ア
ミン化合物（Ｃ）を付加する方法が、樹脂の設計及びコ
ントロールの点で特に好ましいが、活性水素含有アミン
化合物（Ｃ）の付加は、上記ポリウレタン変性エポキシ
樹脂の製造の際に同時に行なうこともできる。活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキ
シ基との反応は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で
約１〜約５時間程度反応させることによつて行なうこと
ができる。

【００３５】上記ポリウレタン化合物（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）の各成
分の反応比率は、目的に応じて広い範囲にわたつて変え
ることができるが、一般には、ポリウレタン化合物
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化
合物（Ｃ）の３成分の合計量に基づいて、ポリウレタン
化合物（Ａ）は１６〜８０重量％、特に５０〜７０重量
％の範囲内で用いることが好ましい。また、エポキシ樹
脂（Ｂ）は、２０〜８４重量％、特に３０〜５０重量％
の範囲内で用いることが好ましい。さらに、活性水素含
有アミノ化合物（Ｃ）は、生成するポリウレタン変性ア
ミン付加エポキシ樹脂のアミン価が１５〜１００、特に
１５〜４７の範囲内になるような量で使用することが好
ましい。

【００３６】形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂は、通常、１,０００〜２０,０００、特に
２,４００〜４,０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことが好ましい。

【００３７】また、該ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂は第１級水酸基を含有することが好ましく、そ
の第１級水酸基当量の範囲は特に制限されないが、通
常、６００〜１,０００、特に６００〜８５０の範囲内
が好ましい。活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）等によつ
てもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ｂ）部
分に存在する第２級水酸基等は、架橋剤との反応性官能
基として役立つ。

【００３８】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２級
スルフイド塩、モノフエノール、モノアルコール等の反
応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の調
節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともできる。

【００３９】さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂中に、ブロツクイソシアネート基、β−ヒドロ
キシカルバミン酸エステル基、α,β−不飽和カルボニ
ル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基をさらに導
入することによつて内部架橋性を向上させることもでき
る。

【００４０】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）を付加させる前に行つてもよ
い。

【００４１】ＩＩ．非イオン系被膜形成性樹脂：前述し
たポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（樹脂Ｉ）
と組合わせて使用される非イオン系被膜形成性樹脂（樹
脂ＩＩ）は、酸又は塩基による中和によつてイオン性基
（カチオン性基及びアニオン性基）を形成しうる官能基
（例えばカルボキシル基、アミノ基など）を実質的に含
有せず且つ電着塗膜の焼付け条件下に連続状の被膜を形
成しうる、それ自体は熱可塑性の樹脂であり、該樹脂は
場合により、前述した如き外部架橋剤と反応しうる官能
基（例えば、水酸基、エポキシ基等）を含有していても
よい。

【００４２】また、樹脂ＩＩは、一般に、数平均分子量
が約３,０００〜１００,０００、好ましくは約４,００
０〜５０,０００の範囲内にあり、且つ分子内に焼付硬
化時に樹脂Ｉのブロツクイソシアネート基又は外部硬化
剤と架橋反応し得る非イオン性官能基（例えば、水酸基
など）を有することが望ましい。

【００４３】以上に述べた如き特性をもつ樹脂ＩＩとし
ては、具体的には、耐候性に優れたアクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂、ア
クリル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性樹脂等が好
適なものとして例示することができる。

【００４４】以下、これら好適な樹脂ＩＩについてさら
に具体的に説明する。

【００４５】非イオン系アクリル系樹脂としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）ア
クリレートなどから選ばれる１種または２種以上のアク
リル系単量体を主体とし、そして生成する樹脂に望まれ
る物性等に応じて、他の不飽和単量体、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド；
エチレン、プロピレンなどのオレフイン類；ブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類；酢酸ビニル等から選ば
れる１種または２種以上を適宜選択し、常法に従つて
（共）重合することによつて得られるアクリル系樹脂が
挙げられる。

【００４６】該アクリル系樹脂は、上記アクリル系単量
体から誘導される単位を２５重量％以上、特に３５重量
％以上含有していることが望ましく、また、該アクリル
系樹脂は数平均分子量が約３,０００〜約１００,００
０、好ましくは約４,０００〜約５０,０００の範囲内に
あるものが適している。該アクリル系樹脂は、官能基と
して水酸基を含有する場合には、樹脂Ｉ中のブロツクイ
ソシアネート基または外部架橋剤であるブロツクポリイ
ソシアネート化合物と反応して架橋硬化せしめることが
できる。

【００４７】樹脂ＩＩとして使用しうる非イオン系ポリ
エステル樹脂には、例えば、フタル酸およびその酸無水
物、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸およ
びその酸無水物、ピロメリツト酸およびその酸無水物、
ヘキサヒドロフタル酸およびその酸無水物、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ブラシリン酸な
どの多塩基酸成分と、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリシク
ロデカンジメタノールなどのポリオール成分とを常法に
従い縮合重させることにより製造することができる末端
カルボキシル基をもたないポリエステル樹脂が包含され
る。その際末端封鎖剤として、例えば安息香酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸などを使用して分子量を調節すること
ができる。

【００４８】該ポリエステル系樹脂は一般に３,０００
〜１００,０００、好ましくは４,０００〜５０,０００
の範囲内の数平均分子量をもつことができる。

【００４９】また、樹脂ＩＩとして、上記のアクリル系
樹脂とポリエステル系樹脂とをブレンドして使用しても
よい。或いはまた、上記のアクリル樹脂をポリエステル
で変性（グラフト）したポリエステル変性アクリル樹脂
や、上記ポリエステル樹脂をアクリル樹脂で変性（グラ
フト）したアクリル変性ポリエステル樹脂なども樹脂Ｉ
Ｉとして使用することができる。

【００５０】さらに、樹脂ＩＩとして使用しうる非イオ
ン系シリコン変性樹脂には、適当な基体樹脂、例えば前
記した如きアクリル系樹脂またはポリエステル樹脂、或
いはアルキド樹脂等をシリコン樹脂で変性したものが包
含され、シリコン樹脂の使用量は一般に樹脂全体の５０
重量％以下、好ましくは３〜４５重量％の範囲内が適当
である。

【００５１】基体樹脂を変性するために用いるシリコン
樹脂は、通常、数平均分子量が好ましくは約５００〜約
２,０００の範囲内にある、分子中に水酸基、アルコキ
シ基のような反応性基を２個以上有するオルガノポリシ
ロキサン樹脂であり、例えばＺ−６０１８（Dow Cornin
g 社製品、分子量１,６００）、Ｚ−６１８８（Dow Cor
ning 社製品、分子量６５０）をはじめ、Sylkyd ５０、
ＤＣ−３０３７（DowCorning 社製品）、ＫＲ−２１
６、ＫＲ−２１８、ＫＳＰ−１［信越シリコーン（株）
製品］、ＴＳＫ−１６０、ＴＳＲ−１６５［東京芝浦電
気（株）製品］、ＳＨ５０５０、ＳＨ６０１８、ＳＨ６
１８８［東レシリコーン（株）製品］等の商品名で市販
されているものを用いることができる。

【００５２】シリコン変性樹脂は、上記したシリコン樹
脂と水酸基および／又はカルボキシル基を有する基体樹
脂、例えばアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等を上記
した使用割合で、それ自体既知の方法で共縮合させるこ
とによつて製造することができる。

【００５３】これら例示した樹脂のうち、特にポリエス
テル変性非イオン系アクリル樹脂が、ウレタン変性アミ
ン付加エポキシ樹脂と相溶性が良く、また架橋官能基の
導入も容易であるため好適である。

【００５４】カチオン電着塗料組成物：本発明のカチオ
ン電着塗料組成物は、以上に述べた樹脂Ｉと樹脂ＩＩを
それ自体既知の方法でそれぞれ水性媒体中に溶解ないし
分散させることにより調製することができる。

【００５５】例えば、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩを水混和性有
機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢酸、ギ
酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は無機
酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、樹脂Ｉを
水性媒体中に分散させ、上記の如き酸で中和して水性浴
を形成し、その水性浴中に樹脂ＩＩの水混和性有機溶剤
溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめる等の
方法で調製することができる。前記及びのいずれの
方法によつて得られる組成物においても、樹脂ＩＩの粒
子は樹脂Ｉの酸中和物によつて水中に極めて安定に分散
せしめられ、長期間にわたつて優れた貯蔵安定性を示
す。

【００５６】本発明の電着塗料組成物の調製にあたつ
て、樹脂Ｉ及び樹脂ＩＩはそれぞれ単独又は２種以上組
合せて使用することができる。樹脂Ｉと樹脂ＩＩの配合
割合は、それぞれの樹脂の種類や電着塗料に望まれる特
性等に応じて変えることができるが、一般には、樹脂Ｉ
／樹脂ＩＩの重量比で１５／８５〜９５／５、好ましく
は５０／５０〜９０／１０の範囲内とすることができ
る。前記した範囲外の配合割合では効果的な濃度勾配を
有する複層膜が得られ難く、耐候性、防食性ともに劣る
傾向がみられる。

【００５７】本発明の電着塗料組成物には、前記した樹
脂Ｉ及び樹脂ＩＩの他に、適宜必要に応じて、通常塗料
分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔料、
硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合すること
もできる。また、外部架橋剤として、架橋性官能基を１
分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロツクポリ
イソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカルバミ
ン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステル誘
導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを
配合してもよい。これら外部架橋剤の配合量は、（樹脂
Ｉ＋樹脂ＩＩ）／外部架橋剤との重量比で一般に１００
／０〜６０／４０、好ましくは８５／１５〜７５／２５
の範囲内が望ましい。本発明の電着塗料組成物を用いて
被塗物に電着塗装を行う方法および装置としては、従来
からカチオン電着塗装においてそれ自体使用されている
既知の方法および装置を使用することができる。その
際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレ
スまたは炭素板を用いるのが望ましい。用い得る電着塗
装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、
浴温：２０〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好まし
くは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／
ｄｍ²、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２
／１〜１／２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態
で電着することが望ましい。

【００５８】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃で焼き付けて硬化させる
ことができる。

【００５９】

【作用及び効果】本発明のカチオン電着塗料組成物にお
いて使用するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
は、特定のポリウレタン樹脂で変性されているため、塗
膜中におけるポリウレタン変性エポキシ樹脂と未変性エ
ポキシ樹脂との相溶性が良好であり、耐候性に優れ、し
かも防食性および外観に優れた塗膜を形成させることが
できる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。

【００６１】Ｉ．試料１．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂の製造撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒユルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル
１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０.２ｇを加
え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６.３８ミリモ
ル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環
状ラクトン開環ポリエステルポリオールであるプラクセ
ル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会
社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基
濃度が０.４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気
下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得
た。

【００６２】次いで撹拌機、温度計、窒素導入管及び還
流冷却器を取り付けたフラスコに、エポキシ当量が１９
０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル７７５ｇ、
ビスフエノールＡ２３７ｇ及びジメチルベンジルアミン
１３.５ｇを加え、１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミ
リモル／ｇになるまで反応させてエポキシ樹脂（数平均
分子量１,０２５、エポキシ当量５３９）を得た。

【００６３】このエポキシ樹脂に、上記のウレタンプレ
ポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソシアネ
ート基がなくなるまで窒素雰囲気化で反応させる。次い
で、エチレングリコールモノブチルエーテル３７８ｇで
希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、９０℃
で、エポキシ基がなくなるまで反応させ、エチレングリ
コールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈し、第
１級水酸基当量６３８、アミン価４６.３を持つポリウ
レタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ｉ−１）を得た。

【００６４】２．非イオン系アクリル系樹脂の製造ブチルセロソルブ２６部８０％ポリエステルモノマー（ダイセル社製「ＦＭ−３Ｘ」) ３７.５部スチレン４０部ヒドロキシエチルメタクリレート２５部ｎ−ブチルメタクリレート５部ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）４部ブチルセロソルブ５部アゾビスジメチルバレロニトリル０.５部セロソルブ２３部成分を１３０℃に加熱し、１３０℃で成分〜を５
時間かけて滴下後、１３０℃で２時間維持し、１３０℃
で２時間かけて成分、を滴下し、更に１３０℃で２
時間維持し、次いで成分を添加し冷却する。かくし
て、固形分６２％で数平均分子量約５,０００のアクリ
ル系樹脂溶液（ＩＩ−１）を得た。

【００６５】ＩＩ．実施例および比較例上記Ｉ、１および２で得られた樹脂（Ｉ−１）および
（ＩＩ−１）と、架橋剤であるメチルエチルケトオキシ
ムブロツクイソホロンジイソシアネートを、表１に示す
割合（樹脂固形分）で配合した。さらに、樹脂組成物の
固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニクツスＰＰ４０００）１ｇ、ギ酸０.
８２ｇおよび酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌
しながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固
形分３０％の安定なエマルジヨンを得た。このようにし
て得たエマルジヨンの樹脂固形分１００ｇに対し塩基性
ケイ酸鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０.３ｇ、ク
レー３ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇおよびノニオン界
面活性剤（商品名：ノイゲンＥＡ−１４２Ｂ、第一工業
製薬社製）１ｇを加え、ボールミルで粒度１０ミクロン
以下になるまで顔料分散を行なつた後、さらに脱イオン
水で樹脂固形分１５％となるように希釈した。樹脂（Ｉ
−１）および（ＩＩ−１）の配合比率を表１に示す。

【００６６】上記のようにして得たカチオン電着塗料組
成物について浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間無処理
鋼板にカチオン電着塗装を行つた。これらの電着塗板を
１７０℃で２０分間焼き付け、塗装パネルを得た。得ら
れた塗装パネルの試験結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１における試験方法は次のとおりであ
る。

【００６９】（＊１）塗面状態（目視）：○：良好、×：劣る（＊２）耐候性上記の塗装パネルにトツプクリアー（マジクロン７００
０、関西ペイント社製）を塗装し、耐候性試験パネルを
得た。この試験板について、サンシヤインウエザメータ
ー（試験温度：６３±３℃、スプレー周期：６０分中１
２分、湿度５０±５％）２０時間、４０℃の温水デイツ
プ２時間の試験サイクルを繰り返す。各サイクル終了後
に、塗板にクロスカツトを入れ、セロハンテープにより
剥離し、ベースークリアー間の付着性を評価する。クリ
アーの剥離がほとんど起こらない場合を○とし、クロス
カツトの周囲で広範囲で剥離が起こる場合を×とした。
耐候性の評価は×になるまでの試験時間とした。

【００７０】（＊３）耐食性（対ソルトスプレー）塗板にクロスカツトを入れＪＩＳＺ２８７１に従つて
試験し、４８０時間後にクロスカツトをセロハンテープ
により剥離し、剥離幅を測定した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉ．(Ａ) 数平均分子量が５０〜８０００
のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化
合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物、(Ｂ)
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフ
エノール型エポキシ樹脂、及び(Ｃ) 活性水素を含有す
るアミン化合物の反応により生成するポリウレタン変性
アミン付加エポキシ樹脂と、ＩＩ．非イオン系被膜形成性樹脂を、樹脂Ｉ／樹脂ＩＩ
の重量比が１５／８５〜９５／５の範囲内で含有するこ
とを特徴とするカチオン電着塗料組成物。