JP2000319586A

JP2000319586A - 熱硬化性粉体塗料組成物

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Publication number: JP2000319586A
Application number: JP11132604A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Tsuda; 暢彦津田; Ryuji Iwakiri; 龍治岩切; Masaru Nagato; 大長門; Ryoichi Fukagawa; 亮一深川; Takeshi Nagai; 剛永井; Shigesuke Tano; 恵祐田野; Daisuke Tanizawa; 大輔谷澤
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 1999-05-13
Publication date: 2000-11-21
Also published as: WO2000069983A1

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜の焼付け時の塗膜のフロー性が良好とな
り、平滑なと膜表面が形成できるとともに、得られる塗
膜の表面に初期から曇りがなく、優れた光沢を有する塗
膜を与える熱硬化性粉体塗料組成物を提供する。【解決手段】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含み、該含フッ素共重合体
（Ａ）が、パーフルオロオレフィン単位を含有し、フッ
素含有量が１０重量％以上であり、かつテトラヒドロフ
ランに実質的に溶解しないこと、および該硬化剤（Ｂ）
が、多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合
物をブロック剤でブロックして得られる化合物であるこ
とを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性粉体塗料組
成物に関する。さらに詳しくは、焼付け時の塗料のフロ
ー性を向上でき、さらに得られる塗膜の曇り、特に初期
の曇りを低減化できる熱硬化性粉体塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂を含む粉体塗料は特公平６−
１０４７９２号公報をはじめ特開平１−１０３６７０
号、特開平８−４１１３１号などの各公報で知られてお
り、耐候性や塗膜外観に優れた塗装物を与える。

【０００３】さらに水酸基を含有するフッ素樹脂にイソ
シアネート化合物を硬化剤として用いた熱硬化性粉体塗
料組成物も知られている（特公平６−１０４７９２号公
報、特開平６−３４５８２２号公報、特開平７−１４５
３３２号公報など）。

【０００４】これらの熱硬化性フッ素樹脂粉体塗料に使
用するイソシアネート系硬化剤としては、たとえばイソ
ホロンジイソシアネートの３量体をε−カプロラクタム
などのブロック剤でブロックして得られる化合物や、イ
ソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートか
ら誘導される直鎖状ポリマーウレトジオン化合物が通常
使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの汎
用の硬化剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しな
い官能基含有フッ素樹脂に用いると、焼付け時のフロー
性が不充分となり、また得られる塗膜の表面に曇りが生
ずるなどの問題がある。

【０００６】すなわち、硬化剤としてイソホロンジイソ
シアネートの３量体をε−カプロラクタムなどのブロッ
ク剤でブロックして得られる化合物を用いると、フッ素
樹脂と硬化剤との硬化反応で生成する架橋物とフッ素樹
脂中の低分子量含フッ素重合体との相溶性がわるく、焼
付け時に該低分子量重合体が塗膜表面にブリードアウト
し、塗膜表面を曇らせることになる。

【０００７】また、硬化剤としてウレトジオン化合物を
用いた場合、イソホロンジイソシアネートが２官能の硬
化剤として作用するため、フッ素樹脂と硬化剤との硬化
反応で生成する架橋物とフッ素樹脂中の低分子量含フッ
素重合体との相溶性はよいが、イソシアネートがブロッ
クされていないため架橋反応が低温でも生じてしまい、
焼付け時に充分な塗膜のフロー性が得られない。

【０００８】本発明は、焼付け時に充分な塗膜のフロー
性を与え、かつ焼付け塗膜表面に曇りを生じない熱硬化
性フッ素樹脂粉体塗料を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、架橋
性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）とを含み、該含フッ素共重合体（Ａ）が、パーフ
ルオロオレフィン単位を含有し、フッ素含有量が１０重
量％以上であり、かつテトラヒドロフランに実質的に溶
解しないこと、および該硬化剤（Ｂ）が、多価アルコー
ルで変性したポリイソシアネート化合物をブロック剤で
ブロックして得られる化合物であることを特徴とする熱
硬化性粉体塗料組成物に関する。

【００１０】架橋性官能基含有含フッ素共重合体（Ａ）
は、３５〜８０℃のガラス転移点をもつことが好まし
く、また１００〜１４０℃にて２．１ｋｇ荷重下で測定
したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１０００ｇ／
１０分であることが好ましい。

【００１１】架橋性官能基含有含フッ素共重合体（Ａ）
としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサ
フルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン（ＥＴ）およ
びこれらと共重合可能な架橋性官能基含有単量体単位を
含むもの（ＴＨＥ系フッ素樹脂）、またはＴＦＥ、ＨＦ
Ｐ、イソブチレン（ＩＢ）およびこれらと共重合可能な
架橋性官能基含有単量体単位を含むものが好ましく、特
にＴＨＥ系フッ素樹脂が好ましい。

【００１２】好ましい架橋性官能基としては、ヒドロキ
シル基またはエポキシ基の少なくとも１種があげられ
る。

【００１３】前記共重合体（Ａ）の構成単位として、さ
らにビニルエステル化合物単位、たとえば安息香酸ビニ
ル単位および／またはピバリン酸ビニル単位を導入する
ことが好ましい。

【００１４】前記硬化剤（Ｂ）としては、硬化剤中のブ
ロック剤成分がε−カプロラクタムであるもの、硬化剤
中の多価アルコール成分がジオール化合物であるもの、
さらに硬化剤中のポリイソシアネート成分がポリイソホ
ロンジイソシアネートである化合物が好ましい。

【００１５】特に好ましいフッ素樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）との組合せとしては、テトラフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、エチレンおよびこれらと共
重合可能な架橋性官能基含有単量体との共重合体であっ
て、フッ素含有量が１０重量％以上であり、かつテトラ
ヒドロフランに実質的に溶解しないる架橋性官能基を有
する含フッ素共重合体（Ａ）と、ジオール化合物で変性
したポリイソホロンジイソシアネートをε−カプロラク
タムでブロックして得られる硬化剤（Ｂ）とである。

【００１６】本発明はまた、前記の熱硬化性粉体塗料組
成物を基材に塗装し焼付けてえられる塗装物に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いる架橋性官能
基を有する含フッ素共重合体（Ａ）について説明する。

【００１８】架橋性官能基含有含フッ素共重合体（Ａ）
は少なくともつぎの（１）〜（４）の特性を有するもの
である。

【００１９】（１）パーフルオロオレフィン単位を有す
る。パーフルオロオレフィンとしては、たとえばＴＦ
Ｅ、ＨＦＰ、パーフルオロビニルエーテルなどのパーフ
ルオロオレフィンの少なくとも１種があげられ、特にＴ
ＦＥ、ＨＦＰが好ましい。パーフルオロオレフィン単位
を有することにより耐候性、耐水性、耐汚染性に優れた
塗膜がえられる。パーフルオロオレフィン単位は共重合
体中に５モル％以上、特に１０〜９５モル％含まれてい
ることが好ましい。

【００２０】（２）フッ素含有量が１０重量％以上であ
る。パーフルオロオレフィン単位およびまたは他の含フ
ッ素単量体に由来するフッ素含有量であり、前記（１）
の理由と同じ理由から１０重量％以上、好ましくは２０
〜７５重量％である。

【００２１】他の含フッ素単量体としては、たとえばフ
ッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレンなどがあげられ
る。これらの他の含フッ素単量体単位は任意単位であ
り、その含有量は３０モル％以下、通常０〜１０モル％
である。

【００２２】（３）ＴＨＦに実質的に溶解しない。ＴＨ
Ｆに溶解しないことは、ＴＨＦに溶解する樹脂との相溶
性に劣ることになる。すなわち、ＴＨＦに溶解する樹脂
を用いた粉体塗料を塗装したのち同じ塗装ラインで本発
明の粉体塗料を塗装するとき、またはその逆の順序のば
あいは、含フッ素共重合体（Ａ）が他の樹脂の影響を受
けることが少なく、また他の粉体塗料に与える含フッ素
共重合体（Ａ）の混入の影響を少なくすることができ
る。

【００２３】実質的に溶解しないとは、ＴＨＦに０．５
重量％未満の濃度で溶解するばあいも含む。実質的にＴ
ＨＦ溶液中での樹脂の固有粘度［η］を測定するばあい
には、０．５重量％程度以上の溶解度がなければ信頼で
きる固有粘度［η］を測定することはできないためであ
る。

【００２４】ＴＨＦに溶解する樹脂のうち粉体塗料用に
用いられているものとしては、たとえばアクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、特公平６−１０４７
９２号公報記載のフッ素樹脂などがある。

【００２５】（４）架橋性官能基を有する。架橋性官能
基は含フッ素共重合体（Ａ）に硬化部位を与え、硬化剤
と反応して熱硬化した高硬度の塗膜を与える作用をも
ち、良好な可撓性を維持しながら表面硬度を上げること
ができる。

【００２６】本発明において架橋性官能基としては、た
とえば化学式群（ｉ）：

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）
のような官能基があげられる。

【００２９】前記官能基のうちでも、化学式群（ii）：

【００３０】

【化２】

【００３１】が好ましい。

【００３２】かかる架橋性官能基を導入しうる単量体と
しては、たとえばパーフルオロブテン酸（ＰＦＢＡ）、
特開平８−６７７９５号公報に記載のエーテル単位を有
するフッ素系単量体のほか、無水マレイン酸（ＭＡＬ）
などのカルボン酸基を有する非フッ素系の単量体；ヒド
ロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、アリルアル
コールなどのヒドロキシル基含有単量体；グリシジルビ
ニルエーテル（ＧＶＥ）などのエポキシ基含有単量体；
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランのほか特
開平８−１２０２１１号公報に記載されている加水分解
性シリル基を含有する単量体、アミノプロポキシ基を含
有する単量体などが例示される。

【００３３】これらのうち公知の硬化剤と組み合わせた
ばあいの焼付け温度範囲での反応性の点からＰＦＢＡ、
無水マレイン酸などのカルボキシル基含有単量体、ＨＢ
ＶＥなどのヒドロキシル基含有単量体、ＧＶＥなどのグ
リシジル基含有単量体が好ましく、特にヒドロキシル基
またはグリシジル基（エポキシ基）を含有する単量体が
好ましい。

【００３４】架橋性官能基は硬化部位を形成するもので
あり、その量は官能基の反応性、硬化剤の種類によって
変化するが、含フッ素樹脂全体で酸価が１〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、または水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、またはエポキシ当量が５〜１５０００当量が含まれ
ていることが好ましい。

【００３５】さらに、つぎの特性をもつことが好まし
い。

【００３６】（５）ガラス転移点が３５〜８０℃であ
る。この範囲であれば比較的低い焼付け温度でもレベリ
ング性に優れ、外観に優れた塗膜を与える。

【００３７】（６）２．１ｋｇ荷重、１００〜１４０℃
で測定したときのＭＦＲ（測定条件は以下同様）が１〜
１０００ｇ／１０分である。ＭＦＲは溶融混練時や焼付
け時、特に焼付け時に重要なファクターである。ＭＦＲ
が大きいと溶融樹脂の流れ性が大きくなり平滑で均一な
塗膜を形成しやすいが、一方、タレなどが生じやすくな
り、また混練り時、シェアがかからず均一に混練りしに
くくなる、塗膜の耐水性、耐衝撃性が低下するという欠
点が生じる。また小さすぎると焼付け時の流動性が不充
分となり、塗膜が平滑かつ均一にならない。好ましいＭ
ＦＲは５〜１００ｇ／１０分である。

【００３８】以上の点から架橋性官能基を与える単位
は、含フッ素共重合体の０．１〜３０モル％、特に１〜
２０モル％の範囲内で選定すればよい。

【００３９】また、含フッ素共重合体（Ａ）が構成単位
としてビニルエステル化合物単位を含むときは、得られ
る塗膜の基材への密着性が向上し、また硬化剤などとの
相溶性が改良され高光沢の塗膜を与えることができる。
ビニルエステル化合物としては非フッ素系ビニルエステ
ル、たとえば安息香酸ビニル（ＶＢｚ）、ピバリン酸ビ
ニル（ＶＰｉ）またはこれらの混合物などがあげられ、
共重合体（Ａ）中に０．１〜２５モル％、好ましくは
０．５〜２０モル％導入するのが望ましい。

【００４０】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体は
前記各単量体を共重合することによってえられる。重合
法は乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの通常の重合法
でよい。また、共重合体に架橋性官能基を有する単量体
をグラフト重合してもよい。

【００４１】本発明の架橋性官能基含有含フッ素共重合
体としては、たとえばつぎの単量体の組合せのうち前記
の要件（１）〜（４）、さらに好ましくは（５）〜
（６）を満たすものがあげられる。ただし、これらの組
合せに限られるものではない。

【００４２】（Ｉ）パーフルオロオレフィン５モル％以上他の含フッ素単量体０〜９５モル％他の非フッ素単量体０〜９５モル％架橋性官能基含有単量体０．１モル％以上（II）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種５モル％以上他の含フッ素単量体０〜９５モル％非フッ素オレフィン類０〜９５モル％前記化学式群（ｉ）の官能基含有単量体０．１モル％以上（III)ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種１０モル％以上他の含フッ素単量体０〜２０モル％非フッ素オレフィン類１０〜７０モル％前記化学式群（ｉ）の官能基含有単量体０．１モル％以上（IV）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種２０モル％以上他の含フッ素単量体０〜５モル％エチレン（ＥＴ）２０〜５０モル％前記化学式群（ii）の官能基含有単量体０．１モル％以上（Ｖ）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種２０モル％以上他の含フッ素単量体０〜５モル％イソブチレン（ＩＢ）２０〜５０モル％前記化学式群（ii）の官能基含有単量体０．１モル％以上（VI）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種１０モル％以上他の含フッ素単量体０〜２０モル％非フッ素オレフィン類１０〜７０モル％前記化学式群（ｉ）の官能基含有単量体０．１モル％以上ビニルエステル化合物１〜１５モル％ (VII）ＴＦＥ、ＨＦＰの少なくとも１種２０モル％以上他の含フッ素単量体０〜５モル％ＥＴ、ＩＢの少なくとも１種２０〜５０モル％前記化学式群（ii）の官能基含有単量体０．１モル％以上ＶＢｚ、ＶＰｉの少なくとも１種１〜１５モル％

【００４３】より具体的には、つぎの共重合体があげら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＰＦＢＡ共重合体
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ共重合体
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＧＶＥ共重合体
（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４８／０．
１〜１０）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ
共重合体（モル比。２５〜４０／１０〜２０／３５〜４
８／０．１〜１０／３〜８）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／
ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＶＰｉ共重合体（モル比。２５〜４
０／１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１０／３〜８／
３〜８）などのＴＨＥ系含フッ素共重合体；ＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ共重合体（モル比。２５〜４０／
１０〜２０／３５〜４８／０．１〜１０）。

【００４５】なお、特開平８−４１１３１号公報に記載
されているＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ共重合体は官能基を有
さず要件（４）を満たしておらず、またフッ化ビニリデ
ン（ＶｄＦ）を主体とする含フッ素共重合体（特開平９
−１６５５３５号公報）は前記ＴＨＦ不溶性（要件
（３））を満たしていない。

【００４６】本発明で用いる架橋性官能基含有含フッ素
共重合体は、さらにつぎの物性をもつものが好ましい。

【００４７】融点（Ｔｍ）：焼付け塗装時に良好なフロ
ー特性を与える点から、１６０℃以下（ＤＳＣにより測
定）が好ましい。

【００４８】かかる架橋性官能基含有含フッ素共重合体
はえられる塗膜に優れた耐候性、耐薬品性、汚染除去性
を与えるとともに、さらに耐衝撃性、耐屈曲性を改善す
る。

【００４９】つぎに本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の
もう一方の成分である硬化剤について説明する。

【００５０】用いる硬化剤は、多価アルコールで変性し
たポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックし
て得られる化合物である。

【００５１】まず、ポリイソシアネート成分はとして
は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネートまたはこれらの二量体などがあげられ、特に
塗膜の平滑性および耐候性が優れる点からイソホロンジ
イソシアネートが好ましい。

【００５２】つぎにポリイソシアネート成分を変性する
アルコールは、架橋剤として作用するためには反応部位
が複数必要な点から多価アルコールである必要がある。
多価アルコールとしては、たとえば１，２−エタンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジ
オールのほか、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオ
ールの各異性体、１，２−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、４，４’−（１−メチルエチリデ
ン）−ビスシクロヘキサノール、またはこれらのジオー
ルを化学量論量より少ない量のジカルボン酸またはジカ
ルボン酸無水物と反応させて得られるエステル基含有ジ
オールなどのジオール；トリメチロールプロパンまたは
これを化学量論量より少ない量のジカルボン酸またはジ
カルボン酸無水物と反応させて得られるエステル基含有
ポリオールなどのポリオールなどがあげられるが、特に
フッ素樹脂との相溶性に優れる点からジオール、とりわ
けエステル基含有ジオールが好ましい。

【００５３】多価アルコール変性ポリイソシアネートを
ブロックするブロック剤としては、たとえばε−カプロ
ラクタム、フェノール、ベンジルアルコール、メチルエ
チルケトキシムなどがあげられ、特に平滑性に優れた塗
膜を与える点からε−カプロラクタムが好ましい。

【００５４】特にＴＨＥ系フッ素樹脂に使用する場合、
フッ素樹脂との相溶性、塗膜の平滑性、耐候性に優れる
点から、エステル基含有ジオールで変性したイソホロン
ジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロックした
化合物が特に好ましい。

【００５５】本発明においては、上記特定の硬化剤
（Ｂ）に加えて、ウレトジオン環を有するイソシアネー
ト化合物のポリマーなどの硬化剤を併用してもよい。

【００５６】硬化剤の使用量は含フッ素共重合体（Ａ）
に含まれる官能基量に対して０．１〜１．２当量、特に
０．５〜１．０当量とするのが好ましい。０．１当量よ
り少ないと架橋による折り曲げ時の耐クラック性、耐衝
撃性の改良効果が充分でなく、耐水性も低下し、１．２
当量より多いと塗膜化時の外観低下の原因となる。

【００５７】硬化剤に加えて硬化触媒を配合してもよ
い。硬化触媒としては、たとえばテトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムヨージドなどの４級アン
モニウム塩；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの４級ホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン
などのホスフィン類；２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類；ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第
一錫などの有機錫化合物；メチルトリルスルホンイミ
ド、メタンスルホン酸錫などがあげられる。硬化触媒は
含フッ素共重合体（Ａ）１００部（重量部。以下同様）
に対し０．１〜３部程度配合すればよい。

【００５８】本発明の粉体塗料組成物には、これらの添
加剤に加えて塗料の分野で通常配合される各種の添加剤
を本発明の効果を損わない量で配合してもよい。そのよ
うな他の添加剤としては、顔料、体質顔料、流動調整
剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、発泡抑
制剤、ツヤ調整剤、消泡剤、電荷制御剤、帯電防止剤な
どがあげられる。

【００５９】本発明における含フッ素共重合体（Ａ）に
より形成される塗膜は透明であるので、顔料としては各
種のものが使用できる。たとえば縮合アゾ化合物、イソ
インドリノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、
アントラキノン、ジオキサジン、各種の有機金属錯体な
どの有機顔料；酸化チタン（ルチル型が好ましくさらに
アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理の施してあ
る酸化チタンが好ましい）、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、
黒色酸化鉄、カーボン、酸化クロム、クロム酸鉛、白
鉛、モリブデンオレンジ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、
酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
酸化ニッケルなどの単独または複合酸化物などの無機顔
料；アルミニウム粉、ステンレススチール粉などの金属
粉などがあげられる。この中でも本樹脂の特徴である耐
候性の中でも光沢保持率、褪色を抑えるために無機系の
顔料が好ましく、好ましい顔料濃度は樹脂１００部に対
して８０部以下が好ましい。

【００６０】また体質顔料としては、たとえばタルク、
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ケイ
ソウ土、アスベスト、塩基性ケイ酸塩などがあげられ
る。

【００６１】流動調整剤としては、ポリラウリルアクリ
レート、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルエキ
シルアクリレートなどのアクリル酸エステル重合体；ポ
リエチレングリコールとパーフルオロカルボン酸のエス
テルやＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの低融点含
フッ素ポリマー（架橋性官能基含有ＶｄＦ系重合体を除
く）；ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシ
ロキサンなどのシリコーンポリマーなどがあげられる。

【００６２】つぎに本発明の粉体塗料組成物の調製法に
ついて説明するが、本発明の組成物は、他の塗料用樹脂
の混入を受けにくい点にも優れた特性をもっている。

【００６３】基本工程は、予備粉砕工程、ドライブレン
ド工程、溶融混練工程、粉砕工程および分級工程からな
る。

【００６４】（予備粉砕工程）前記のように架橋性官能
基含有含フッ素共重合体は、粉末状、フレーク状、バル
ク状などの種々の形態でえられる。次工程のドライブレ
ンド工程での混合を良好にするため、５ｍｍ以下程度の
ペレット状にするか、あるいは約５０〜１００μｍの平
均粒径にまで粉砕する。

【００６５】（ドライブレンド工程）粉末状あるいはペ
レット状の架橋性官能基含有含フッ素共重合体、硬化
剤、硬化触媒、その他顔料などの前記添加剤をドライブ
レンドする。用いる混合機は、ハイスピードミキサー、
低速ミキサー、ヘンシェルミキサーが一般的である。こ
の際にミキサー内の温度が上がりすぎると、架橋性官能
基と硬化剤の反応が進むため、時間、ミキサーの温度の
制御によって、ミキサー内の温度を８０℃以下程度に保
つことが好ましい。

【００６６】（溶融混練工程）溶融混練機に前記ドライ
ブレンド物を入れ含フッ素共重合体（Ａ）の融点あるい
はガラス転位点（Ｔｇ）以上で溶融し充分混練しつつシ
ート状に押し出す。この際連続生産性の高いエクストル
ーダーが好ましく使用される。溶融混練機としては、一
軸押出し混練機、二軸押出し混練り機、加熱ニーダー、
加熱ロールなどが一般的である。溶融混練は、樹脂中の
官能基と硬化剤の反応が進みすぎないように温度は８０
〜１２０℃の間で、時間は通常数十秒間である。

【００６７】（粉砕工程）所定形状に溶融押出しされた
シートを冷却、固化した後、５〜１５ｍｍ程度のチップ
に粗粉砕したのち、微粉砕する。この際、極低温粉砕、
空冷、水冷などの手段によって、粉砕機を一定の温度に
保持することが好ましい。粉砕機は高速衝撃式粉砕機、
高速ピン式粉砕機などが好ましく使用される。

【００６８】（分級工程）微粉砕してえられた粉末を遠
心分級機、ブロアー型篩い機、振動篩い機などを用いて
分級する。粒径分布は狭い方が好ましい。粉体塗料組成
物の平均粒径は１〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍと
するのが好ましい。１μｍ未満のばあい、粒子が静電的
な反発を受け塗装膜厚の制御が難しく、また回収再利用
の際のサイクロンによる補集効率の低下による塗着効率
の低下、保護マスクの透過による安全作業性の低下など
の問題が生じる。１００μｍを超えるとレベリング性が
わるくなり塗膜外観に劣る、また薄塗りできなくなると
いう問題が生じる。また目的とする塗膜の膜厚により平
均粒径が決まり、たとえば膜厚約４０〜５０μｍのばあ
いは平均粒径２５〜３０μｍとするのが好ましい。平均
粒径は小さい方が塗膜外観が向上し、薄塗りも可能とな
るが、スプレー塗装時などに目詰りを起して作業性が低
下すると共に塗料の付着率も低下する。

【００６９】このようにして本発明の熱硬化性粉体塗料
組成物を調製できる。

【００７０】本発明の熱硬化性粉末塗料組成物は、従来
公知の塗装方法により各種の基材に塗装でき、ついで焼
付け処理をしてえられる塗膜は、塗膜の平滑性などの外
観、表面硬度、可撓性や耐衝撃性などの機械的特性、基
材への密着性、耐候性、耐汚染性、耐水性などに優れた
ものであり、特に焼付け後の塗膜表面の曇りが少なく、
優れた光沢が得られる。

【００７１】すなわち本発明は、前記熱硬化性粉体塗料
組成物を基材に塗装後焼付け硬化させてえられる塗装物
にも関する。

【００７２】塗装方法としては従来公知の方法が採用で
きる。この塗装焼付けの際、本発明の組成物は、前記の
とおり,塗膜の焼付けの際のフロー性がよい。

【００７３】塗装方法としては、たとえば静電粉体吹き
付け法、流動浸漬法、静電流漬法などがあげられる。塗
装膜厚は通常２０〜１００μｍの範囲である。

【００７４】ついで塗装膜を焼付けする。焼付け温度は
２００℃以下、通常１５０℃以上であり、好ましくは１
６０〜２００℃である。焼付け時間は１０〜３０分間、
通常１５〜２０分間である。本発明の粉体塗料組成物は
この焼付け温度において優れたフロー性を示し、平滑で
均一な焼付け塗膜を与える。

【００７５】本発明の粉体塗料組成物は基材への密着性
にも優れている。静電塗装を可能にする点からは、基材
は電気伝導性であることが好ましい。基材としては、た
とえばステンレススチール、アルミニウム、鋼板、亜鉛
処理鋼板など各種金属のほか、たとえば導電性カーボン
を分散して電気伝導性を付与したポリカーボネート、ポ
リフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエー
テルエーテルケトンなどの耐熱性エンジニアリングプラ
スティックなどもあげられる。これらの基材はサンドブ
ラスト、酸洗浄などによる錆の除去、空焼き、溶剤洗
浄、エマルション型クリーナー、アルカリなどによる脱
脂、りん酸亜鉛系、りん酸亜鉛カルシウム系、りん酸鉄
系などのりん酸塩処理や、クロム酸塩処理、アルマイト
処理、クロメート処理、りん酸クロム処理などの化成処
理が行われることが好ましい。この際、本発明の塗料用
組成物は単独でもこれらの基材への密着性は十分である
が、目的に応じて、ジンクリッチなどの防錆プライマ
ー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの各種プライマー
などの中塗りを併用することもできる。これらの中塗り
は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料などのいずれの形
状で塗布されてもかまわないが、本発明の作業性を考慮
すれば粉体塗料の形で塗布されることが好ましい。

【００７６】また、本発明の塗装物は種々の用途に用い
られ、土木建築資材、電気通信機器、車両、道路資材、
水道およびガス資材、金属製品、家庭用品、機械、工
具、計器、医療、保安器具、農業資材、船舶、スポーツ
レジャー用品など、たとえば「粉体塗装技術要覧」日本
粉体塗装工業協会編（１９９４）１６９〜１７３頁に記
載された用途が例示されるが、これらに限られるもので
はない。

【００７７】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。

【００７８】合成例１内容量４リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水１０００ｍｌを入れ、チッ素圧入、脱気を繰返し、溶
存酸素を除去したのち、クロロフルオロエタン（ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ）５０７ｇとヒドロキシブチルビニルエー
テル（ＨＢＶＥ）３．１ｇ、ヘキサフルオロプロパン
（ＨＦＰ）３４０ｇを順次仕込んだ。テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）／エチレン（ＥＴ）の８２／１８モル
％比の混合モノマーにより、３５℃で８．７ｋｇｆ／ｃ
ｍ²まで加圧した。つぎにシクロヘキサン３ｇ、イソブ
チリルパーオキサイドのジクロロテトラフルオロプロパ
ン（ＨＣＦＣ−２２５）の２５％溶液２３ｇを仕込み、
槽内圧力が８．７ｋｇｆ／ｃｍ²で一定となるように前
記混合モノマーを連続供給し、反応開始から３時間ごと
にイソブチリルパーオキサイドのＨＣＦＣ−２２５の２
５％溶液１１．５ｇを２回追加しながら８時間反応を行
なったのち、槽内を常温、常圧に戻し、反応の終了とし
た。得られた固形分を洗浄脱水後、８０℃で真空乾燥し
ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ共重合体（白色パウダ
ー）１２０ｇを得た。この含フッ素共重合体のポリマー
組成は、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＥＴ／ＨＢＶＥ＝３２／１３
／４６／９（モル％）であり、ガラス転移点（Ｔｇ）、
ＭＦＲおよびＴＨＦ溶解性を以下に示す方法で測定した
ところ、それぞれ４０℃、８０ｇ／１０分間および「不
溶」であった。

【００７９】ガラス転移点：Thermal analysis System
（パーキンエルマー社製）を用い、１０ｍｇのＶｄＦ
系重合体を−２５〜２００℃の温度範囲で昇温速度１０
℃／分で熱収支を測定し、ピークトップを融点とした。
ガラス転移点は２つの変極点として検知されるので、中
点法で求めた。ＭＦＲ：１４０℃、２．１ｋｇ荷重、１０分間および２
３０℃、２．１ｋｇ荷重、１０分間の条件で測定した。ＴＨＦ溶解性：１０ｍｌのＴＨＦに室温で０．５ｇの粉
末状の樹脂を入れ、７２時間放置後、溶解状態を目視で
観察した。

【００８０】実施例１合成例１で得た架橋性官能基含有含フッ素共重合体１０
０ｇ、クレランクロスリンキングエイジェントＵＩ（住
友バイエルウレタン（株）製のジオール変性されたイソ
ホロンジイソシアネートをε−カプロラクタムでブロッ
クした硬化剤）４０ｇ、酸化チタン４５ｇ、流動性調整
剤（モダフローパウダー２０００。モンサント社製）
３．５ｇおよびベンゾイン１．２ｇをヘンシェルミキサ
ーにより２５℃で１５分間ドライブレンドし、均一な混
合物を得た。この混合物をブスコニーダー（ブス社製）
で１００℃にて１分間溶融混練し、シート状に押し出し
たのち粗粉砕した。この粗粉砕物をマイクロハンマーミ
ル（ＩＫＡ社製）で室温（約２０℃）にて５分間微粉砕
し、得られた粉体を２００メッシュのスクリーンを通し
て分級し、平均粒径３０μｍの粉体塗料組成物をえた。

【００８１】この粉体塗料組成物を０．３ｍｍ厚のＪＩ
Ｓ２００３Ａ７１４化成処理アルミニウム板上にコ
ロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧＸ３
３００）を用い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに１８
０℃で２０分間焼き付け、塗装物（塗膜厚７５μｍ）を
得た。

【００８２】この塗装物の外観を目視で観察すると共
に、つぎの塗膜特性を調べた。結果を表１に示す。

【００８３】（塗膜の膜厚）渦電流式膜厚計ＥＬ１０Ｄ
（(株)サンコウ電子研究所製）を用いて測定する。

【００８４】(塗膜外観)蛍光灯を塗装物に写して見たと
き、塗膜表面に映る蛍光灯の形を目視で評価する。Ａ：ゆがみがない。Ｂ：若干ゆがみがある。Ｃ：大きくゆがんでいる。

【００８５】（光沢）塗膜焼付け直後および曇り除去後
の塗膜の６０度鏡面光沢度をＪＩＳＫ５４００−
６．７に従って調べる。曇りの除去は、塗膜表面をアセ
トンで濡らしたのち布で軽く拭き取ることにより行な
う。

【００８６】（鉛筆硬度）ＪＩＳＫ５４００に従っ
て鉛筆硬度を調べる。

【００８７】（耐衝撃性）ＡＡＭＡ６０５に従い落球試
験を行なった後にテープ剥離試験を行ない、つぎの基準
で評価する。 ○：塗膜に割れ、剥れが認められない。 ×：塗膜に割れまたは剥れが認められる。

【００８８】（可撓性）ＡＡＭＡ６０５に従ったベンデ
ィング試験で行なう。

【００８９】（密着性)ＡＡＭＡ６０５に従ったゴバン
目試験で調べる。

【００９０】（耐沸騰水性）ＡＡＭＡ６０５に従った沸
騰水浸漬試験を行なった後の密着性を調べる。

【００９１】（耐汚染性）塗装板に油性インク（赤）を
塗布し、室温で２４時間放置後、エタノールを浸み込ま
せた布により拭き取り、試験前後の色差ΔＥにより、以
下の基準で評価する。Ａ：ΔＥが１未満Ｂ：ΔＥが１以上５未満Ｃ：ΔＥが５以上

【００９２】（耐候性）促進耐候性試験機（サンシャイ
ンウェザオメーター）を用い、２０００時間経過後の光
沢保持率を調べる。

【００９３】実施例２および比較例１〜４表１に示すように硬化剤を変えたほかは実施例１と同様
にして粉体塗料組成物を得た。なお、硬化剤の配合量
（ｇ）はフッ素樹脂１００ｇに対する量である。

【００９４】これらの粉体塗料組成物を０．３ｍｍ厚の
ＪＩＳ２００３Ａ７１４化成処理アルミニウム板上に
コロナ式粉体塗装ガン（小野田セメント（株）製のＧＸ
３３００）を用い印加電圧６０ｋＶで塗装し、直ちに１
８０℃にて２０分間焼き付け、塗装物（塗膜厚７５μ
ｍ）を得た。

【００９５】えられた塗装物について、実施例１と同様
にして各種の特性を調べた。結果を表１に示す。なお、
比較例1〜４の促進耐候性試験については、塗膜表面の
曇りを除去してから実施した。

【００９６】表１中の硬化剤は、それぞれつぎのもので
ある。

【００９７】ベスタゴンＢ１０６５：ヒュルス社製の硬
化剤。ジオールで変性したイソホロンジイソシアネート
をε−カプロラクタムでブロックした化合物。クレランＶＰＬＳ２２５６：住友バイエルウレタン
（株）製の硬化剤。イソホロンジイソシアネートの３量
体をε−カプロラクタムでブロックした化合物。ベスタゴンＢ１５３０：ヒュルス社製の硬化剤。イソホ
ロンジイソシアネートの３量体をε−カプロラクタムで
ブロックした化合物。クレランＶＰＬＳ２１４７：住友バイエルウレタン
（株）の硬化剤。ウレトジオン化合物。ベスタゴンＢ１３１０：ヒュルス社製の硬化剤。ウレト
ジオン化合物。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物を用いるとき
は、塗膜の焼付け時の塗膜のフロー性が良好となり、平
滑なと膜表面が形成できるとともに、得られる塗膜の表
面に初期から曇りがなく、優れた光沢を有する塗膜を与
える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長門大大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者深川亮一大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者永井剛大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者田野恵祐大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者谷澤大輔大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CD121 CD131 DG141 DG301 GA03 GA07 KA03 MA02 MA13 MA16 NA01 NA24 PB02 PB05 PB06 PB07 PB09 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含み、該含フッ素共重合体
（Ａ）が、パーフルオロオレフィン単位を含有し、フッ
素含有量が１０重量％以上であり、かつテトラヒドロフ
ランに実質的に溶解しないこと、および該硬化剤（Ｂ）
が、多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合
物をブロック剤でブロックして得られる化合物であるこ
とを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）のガラス転移点が３５〜８０℃である請求項１記
載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、エチレンおよびこれらと共重合可能な架橋性
官能基含有単量体の共重合体である請求項１または２記
載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】架橋性官能基を有する含フッ素共重合体
（Ａ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ
ロピレン、イソブチレンおよびこれらと共重合可能な架
橋性官能基含有単量体の共重合体である請求項１または
２記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】架橋性官能基がヒドロキシル基またはエ
ポキシ基の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれ
かに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項６】含フッ素共重合体（Ａ）がさらにビニル
エステル化合物単位を含む請求項１〜５のいずれかに記
載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項７】ビニルエステル化合物単位が、安息香酸
ビニル単位および／またはピバリン酸ビニル単位である
請求項６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項８】硬化剤（Ｂ）中のブロック剤成分が、ε
−カプロラクタムである請求項１〜７のいずれかに記載
の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項９】硬化剤（Ｂ）中の多価アルコール成分
が、ジオール化合物である請求項１または８記載の熱硬
化性粉体塗料組成物。
【請求項１０】硬化剤（Ｂ）中のポリイソシアネート
成分が、ポリイソホロンジイソシアネートである請求項
１、８または９のいずれかに記載の熱硬化性粉体塗料組
成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれかに記載の熱
硬化性粉体塗料組成物を基材に塗装し焼付けてえられる
塗装物。