JP2000321764A - 光硬化性樹脂組成物及びパターンの製造法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及びパターンの製造法

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JP2000321764A
JP2000321764A JP13510099A JP13510099A JP2000321764A JP 2000321764 A JP2000321764 A JP 2000321764A JP 13510099 A JP13510099 A JP 13510099A JP 13510099 A JP13510099 A JP 13510099A JP 2000321764 A JP2000321764 A JP 2000321764A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系現像が可能で、硬化物の耐水性及び耐溶
剤性に優れ、さらに硬化物が弾性体の性質を有する水系
現像型光硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターンの
製造法を提供する。 【解決手段】 （ａ）ポリラクトンジオール、（ｂ）ア
ルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール及び
ビスフェノール類若しくはその水素添加物のアルキレン
オキシド付加型ジオールから選択されるジオール、
（ｃ）ポリイソシアナート、（ｄ）エチレン性不飽和基
を有する化合物を含む反応成分を反応させて得られ、か
つ、その分子中にカルボキシル基を有するウレタン化合
物を含有してなる光硬化性樹脂組成物並びにこの光硬化
性樹脂組成物を用いて膜を形成し、この膜に像的に光を
露光し、アルカリ性水溶液、アルカリ含有有機溶媒又は
それら両者の混合液により未露光部を除去することを特
徴とするパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線または電子
線の照射によって硬化可能でかつ水系現像が可能な、光
硬化性樹脂組成物及びこれを用いたパターンの製造法に
関する。特に、硬化物の耐水性及び耐溶剤性が優れ、さ
らに硬化物が弾性体の性質を有する水系現像型の光硬化
性樹脂組成物及びこれを用いたパターンの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水系現像型の光硬化性樹脂としては、カ
ルボン酸やスルホン酸などのアルカリ金属やアミンとイ
オンを形成する官能基を側鎖に導入したり、アミンなど
の酸とイオンを形成する官能基を側鎖や主鎖中に導入し
た、ウレタン（メタ）アクリレート［（メタ）アクリレ
ートは、メタクリレート及びアクリレートを意味する、
以下同様］、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリ
エーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリレート化合物が知られてい
る。その中でも、ウレタン（メタ）アクリレートは可と
う性、強靭性、耐薬品性等が優れており、光硬化性コー
ティング剤、フォトレジスト材料、光硬化性インキ、感
光性刷版用材料などの各種用途への応用がなされてきて
いる。
【０００３】しかし、水系現像可能な樹脂では、未硬化
部だけでなく硬化部も水系溶剤や有機溶剤またはそれら
の混合物により、膨潤したり、硬化パターンの一部にか
け等が生じ、製品製造上、効率や収率が低下するという
問題があった。また、ウレタン（メタ）アクリレートの
一般的な性質である強度の低さや脆さ等のため、硬化物
が柔軟性を必要とする用途では不都合な点が多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系現像が
可能で、硬化物の耐水性及び耐溶剤性に優れ、さらに硬
化物が弾性体の性質を有する水系現像型光硬化性樹脂組
成物を得るべく、鋭意研究努力した結果、かかる水系現
像型光硬化性樹脂組成物を見出すことに成功し、本発明
を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）ポリラクトンジオール、（ｂ）アルキレンジオー
ル、ポリオキシアルキレンジオール及びビスフェノール
類若しくはその水素添加物のアルキレンオキシド付加型
ジオールから選択されるジオール、（ｃ）ポリイソシア
ナート、（ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含
む反応成分を反応させて得られ、かつ、その分子中にカ
ルボキシル基を有するウレタン化合物を含有してなる光
硬化性樹脂組成物に関する。また本発明は、さらに光重
合開始剤を含む前記の光硬化性樹脂組成物に関する。ま
た本発明は、前記ウレタン化合物が、両末端にエチレン
性不飽和基をもつものである光硬化性樹脂組成物に関す
る。
【０００６】また本発明は、前記ウレタン化合物のカル
ボキシル基が、反応成分として、（ｅ）カルボキシル基
を有するジオールを用いることによるものである光硬化
性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記ウレタン化
合物のカルボキシル基が、（ａ）成分として、カルボキ
シル基含有ジオールとラクトンを反応させて得られるポ
リラクトンジオールを用いることによるものである光硬
化性樹脂組成物に関する。また本発明は、前記（ａ）成
分が、数平均分子量３００〜５０００のポリラクトンジ
オールであり、前記（ｂ）成分が、数平均分子量６２〜
３０００のアルキレンジオール、ポリオキシアルキレン
ジオール及びビスフェノール類若しくはその水素添加物
のアルキレンオキシド付加型ジオールから選択されるジ
オールである光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００７】また本発明は、前記（ｃ）成分が、脂肪族
ジイソシアナートである光硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の光硬化性樹脂組成物を用いて膜を
形成し、この膜に像的に光を露光し、アルカリ性水溶
液、アルカリ含有有機溶媒又はそれら両者の混合液によ
り未露光部を除去することを特徴とするパターンの製造
法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるウレタン化合物は、（ａ）ポリラ
クトンジオール、（ｂ）アルキレンジオール、ポリオキ
シアルキレンジオール及びビスフェノール類若しくはそ
の水素添加物のアルキレンオキシド付加型ジオールから
選択されるジオール、（ｃ）ポリイソシアナート、
（ｄ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含む反応成
分を反応させて得られ、かつ、その分子中にカルボキシ
ル基を有するものである。
【０００９】分子中にカルボキシル基に存在させること
により、良好な水系現像性を付与することができるが、
カルボキシル基を導入する方法に特に制限はなく、たと
えば、ジオール成分として前記（ａ）成分及び（ｂ）成
分以外に、（ｅ）カルボキシル基を有するジオールを併
用する方法や、前記（ａ）成分として、カルボキシル基
を有するジオールとラクトンを反応させて得られるポリ
ラクトンジオールを使用する方法が、好ましい方法とし
て挙げられる。
【００１０】（ａ）成分のポリラクトンジオールとして
は、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン等のラクトン類の開環重合物で両末端に水
酸基を持ったものや、前記のラクトン類と、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリ１，２−ブ
チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等のジオールとを反応させて得られるものが挙げられ
る。このようなポリラクトンジオールとして市販品を使
用してもよく、市販品としては、ε−カプロラクトンと
ジオールの反応物であるプラクセル２０５、２０５Ａ
Ｌ、２０８、２０８ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２
０、２２０ＡＬ（商品名 いずれもダイセル化学工業
(株)製）等が挙げられる。
【００１１】また、カルボキシル基を有するポリラクト
ンジオールとして、水酸基を持つ（ポリ）ラクトンと後
述するカルボキシル基を有するジオールの共重合物を用
いることができ、これはカルボキシル基を有するジオー
ルとラクトン類を適当な触媒等により開環重合して得る
ことができる。市販品を使用してもよく、市販品として
はプラクセル２０５Ａ、２１０Ａ、２２０Ａ、２０５Ｂ
Ａ、２１０ＢＡ、２２０ＢＡ（商品名 いずれもダイセ
ル化学工業(株)製）等が挙げられる。
【００１２】（ａ）成分の数平均分子量としては、画像
形成及び硬化物の強度の点で、３００〜５０００が好ま
しく、５００〜２０００がより好ましい。なお、数平均
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィによる
標準ポリスチレン換算又は反応仕込み比及び水酸基価か
らの計算により求めることができる（以下同様）。
【００１３】（ａ）成分は、光硬化性樹脂組成物の固形
分１００重量部に対して、１０〜９０重量部用いること
が好ましく、２０〜８０重量部用いることがより好まし
い。この量が１０重量部未満だと硬化物の強度、反擦弾
性に劣る傾向があり、３０重量部を越えると、樹脂の結
晶性が強くなり露光前に濁りを生じたり硬化物のわれが
生じる傾向がある。
【００１４】本発明において（ｂ）成分であるアルキレ
ンジオール、ポリオキシアルキレンジオール及びビスフ
ェノール類若しくはその水素添加物のアルキレンオキシ
ド付加型ジオールから選択されるジオールとしては、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ポリ１，２−ブチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、メチルペン
タンジオール変性ポリテトラメチレングリコール、プロ
ピレングリコール変性ポリテトラメチレングリコール、
エチレングリコール−プロピレングリコール・ブロック
コポリマー、エチレングリコール−テトラメチレングリ
コールコポリマー、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
体、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエ
チレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピ
レンオキシド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキ
シド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付
加体、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＦの
エチレンオキシド付加体、水添ビスフェノールＦのプロ
ピレンオキシド付加体等が挙げられるが、特にこれらに
限定するものではない。
【００１５】（ｂ）成分の数平均分子量は、硬化物の強
度、反擦弾性等の点で、６２〜３０００が好ましく、６
２〜１０００がより好ましく、１００〜５００がさらに
好ましい。
【００１６】（ｂ）成分は、光硬化性樹脂組成物の固形
分１００重量部に対して、１０〜９０重量部用いること
が好ましく、２０〜８０重量部用いることがより好まし
い。この量が１０重量部未満だと、反擦弾性が劣る傾向
があり、９０重量部を越えると硬化物の強度が劣る傾向
がある。
【００１７】本発明におけるウレタン化合物において、
カルボキシル基を導入するための方法の１つに、（ｅ）
成分としてカルボキシル基を有するジオールを前記
（ａ）成分及び（ｂ）成分と併用する方法がある。この
カルボキシル基を有するジオールとしては、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，３−ジ
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン
酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン
酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、ビス（ヒド
ロキシメチル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、酒石
酸等が挙げられ、また、無水マレイン酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸等の多塩基酸と、グリセリン、
ペンタエリトリトール等のポリオールとのエステル化反
応により得られる化合物等も使用することができる。
【００１８】カルボキシル基を有するジオール（ｅ）を
前記（ａ）成分及び（ｂ）成分と併用する場合、カルボ
キシル基を有するジオールの量は、樹脂組成物の固形分
において酸価で１０〜２００mgKOH/gとなるように用い
ることが好ましく、２０〜１００mgKOH/gとなるように
用いることがより好ましい。この量が１０mgKOH/g未満
だと、アルカリ現像性に劣る傾向があり、２００mgKOH/
gを越えると硬化物の耐水性、耐溶剤性等が低下する傾
向がある。
【００１９】本発明においてポリイソシアナート（ｃ）
としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート、ノルボル
ネンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソ
シアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネー
ト、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート
等が挙げられるが、特にこれらに限定するものではな
い。
【００２０】これらの中で、特にイソフォロンジイソシ
アネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネー
ト、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素
添加されたジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアナート及びこれらの混合物が好ましい。
【００２１】（ｃ）成分の量は、樹脂組成物の固形分に
対して、５〜７０重量部用いることが好ましく、１０〜
５０重量部用いることがより好ましい。この量が５重量
部未満だと、硬化物の耐薬品性や強度が劣る傾向があ
り、７０重量部を越えるとワニス粘度が高すぎハンドリ
ング性などが低下する傾向がある。
【００２２】本発明において、（ｄ）エチレン性不飽和
基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基と水酸
基を持った化合物、エチレン性不飽和基とイソシアナー
ト基を持った化合物、エチレン性不飽和基とカルボキシ
ル基を持った化合物などが挙げられる。
【００２３】上記エチレン性不飽和基と水酸基を持った
化合物としては、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ル−プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノ
（メタ）アクリレート、エチレングリコール−テトラメ
チレングリコールコポリマーモノ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００２４】また、上記エチレン性不飽和基とイソシア
ナート基を持った化合物としては、イソシアナトメチル
（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）ア
クリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレー
ト、各種ジイソシアナートと前記のエチレン性不飽和基
と水酸基を持った化合物の反応物等を挙げることがで
き、また、市販品を使用することもできる。市販品とし
ては、カレンズＭＯＩ（昭和電工(株)製）等を挙げるこ
とができる。また、上記エチレン性不飽和基とカルボキ
シル基をもった化合物としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸等を挙げることができる。
【００２５】本発明のエチレン性不飽和基を有する化合
物（ｄ）としては、上記エチレン性不飽和基と水酸基を
持った化合物が好ましく、その中でも特に光感度の点か
らアクリレートが好ましい。
【００２６】（ｄ）成分の量は、樹脂組成物の固形分に
対して、０．５〜９０重量部用いることが好ましく、２
〜５０重量部用いることがより好ましい。この量が０．
５重量部未満だと、光硬化性が損なわれる傾向があり、
９０重量部を越えると硬化物の安定性等が低下する傾向
がある。
【００２７】本発明のウレタン化合物の製造は、各反応
成分を混合し、４０〜１２０℃で１〜１２０時間程度反
応させることにより製造することができる。上記の反応
において、メチルエチルケトントルエン、酢酸エチル等
のイソシアネート基とヒドロキシル基との反応を阻害し
ない溶媒を使用でき、またジブチルチンジラウリレート
等の触媒を使用してもよい。
【００２８】以上の各成分を反応させて得られるウレタ
ン化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５０，００
０が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好まし
い。ここでその分子量が１，０００未満の場合、弾性体
の性質が失われる傾向にあり、またその分子量が５０，
０００を超えると光感度が悪くなり、硬化物の耐水性や
耐溶剤性が低下する傾向にある。なお、その分子量が５
０，０００を超える場合、光重合性単量体として、単官
能性または多官能性のアクリレート系化合物を併用して
用いることにより、光感度を上昇させ、硬化物の耐水性
や耐溶剤性の低下を補うことができる。分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフにより測定し、標準ポ
リスチレン換算して求めることができる。
【００２９】ウレタン化合物の酸価は、好ましくは１０
〜２００mgKOH/gであり、より好ましくは２０〜１００m
gKOH/gである。酸価が１０mgKOH/g未満ではアルカリ現
像性に劣る傾向にあり、２００mgKOH/gを超えると、硬
化部の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００３０】本発明の水系現像性光硬化性樹脂組成物
に、必要に応じ、さらに光重合性単量体を含むことがで
きる。光重合性単量体としては、単官能性または多官能
性の（メタ）アクリレート系化合物などを好ましく用い
ることができ、これらの光重合性単量体としては例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘ
キシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘ
キシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリ
シジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレー
ト、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキ
シジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチ
レングリコールアクリレート、メトキシジプロピレング
リコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルア
クリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、
１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペン
チルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）
−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタン
ジオールアクリレート、α，ω−ジアクリルビスジエチ
レングリコールフタレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペ
ンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリト
リットモノヒドロキシペンタアクリレート、α，ω−テ
トラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフ
タレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフ
ェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェ
ート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられ、これらの
うちアクリル酸エステル誘導体が好ましい。
【００３１】これらの光重合性単量体を用いる場合、ウ
レタン化合物１００重量部に対して、１〜４００重量部
配合することが好ましく、１〜２００重量部配合するこ
とがより好ましい。この量が４００重量部を超えると、
弾性体としての性質が失われていく傾向にある。
【００３２】さらに本発明の光硬化性樹脂組成物には、
目的に応じて不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹
脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末
端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂
類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラス
トマー、ポリウレタン系エラストマー、飽和ポリエステ
ル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂
類等の天然及び合成高分子物質を含有させることができ
る。これらを用いる場合、ウレタン化合物１００重量部
に対して、１〜４００重量部程度配合することが好まし
い。
【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物には光重合開
始剤を含むことが好ましい。使用できる光重合開始剤と
しては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、カルボ
ニル系［ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベン
ゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、
アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメ
チルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピ
オフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチ
ルケタール、、メチルベンゾイルホルメート、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
セトフェノン類］、スルフィド系（ジフェニルジスルフ
ィド、ジベンジルジスルフィドなど）、キノン系（ベン
ゾキノン、アントラキノンなど）、アゾ系（アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロパン、ヒド
ラジンなど）、スルホクロリド系、チオキサントンな
ど）、過酸化物系（過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシドなど）、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル等が挙げられる。
【００３４】光重合開始剤は、ウレタン化合物１００重
量部に対して、０．０１〜１５重量部配合することが光
硬化性、硬化物の機械特性の点から好ましい。
【００３５】本発明の水系現像性光硬化性樹脂組成物
に、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁
止剤などを添加することができる。これらを用いる場
合、ウレタン化合物１００重量部に対して、０．０１〜
３重量部程度添加することが好ましい。
【００３６】本発明の光硬化性樹脂組成物には、樹脂の
粘度調節や樹脂合成効率等のため、メチルエチルケトン
やアセトン、メチルイソブチルケトンの様なケトン類や
酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル
類、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール等のポリオキシアルキレン類、γ−ブチロラクト
ン等のラクトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランの
ような環状エーテル化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド
化合物等の、適当な有機溶剤を含有させることができ
る。これらを用いる場合、ウレタン化合物１００重量部
に対して、１０〜５００重量部含有させることが好まし
い。
【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性
コーティング剤、フォトレジスト材料、光硬化性イン
キ、感光性刷版用材料等に用いることができる。本発明
の光硬化性樹脂組成物は、水系現像が可能なものである
が、水系現像とは水、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、
アルコール性水溶液、ケトン性水溶液、界面活性剤含有
水溶液、それらの混合溶液等、水を５０重量％以上含む
溶液により、未硬化部が溶解または膨潤またはその他の
方法で除去できることをいう。本発明の光硬化性樹脂組
成物は、中でもアルカリ性水溶液、アルカリ含有有機溶
媒又はそれら両者の混合液を用いることが好ましい。
【００３８】すなわち、光硬化性樹脂組成物を用いて膜
を形成し、この膜に像的に光を露光し、アルカリ性水溶
液、アルカリ含有有機溶媒又はそれら両者の混合液を用
いて未露光部を除去することでパターンを製造すること
ができる。露光する光としては、紫外線などを用いるこ
とができる。像的に光を露光する方法としては、目的と
するパターンが形成されたフォトマスクを介して露光す
る方法などを用いることができる。現像に用いるアルカ
リ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の１〜１０重量％水
溶液が挙げられる。アルカリ水溶液により、未露光部を
溶解又は膨潤させて除去することにより露光部に対応す
る硬化物のパターンを製造することができる。
【００３９】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」
は、特に断りのない限り、全て重量基準である。
【００４０】合成例１ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、次式
【化１】 で示されるポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学
工業(株)製、商品名プラクセル２０５、数平均分子量５
００）２１１．８部、ジメチロールブタン酸６２．７
部、ジエチレングリコール４０．４部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート９３．４部、ｐ−メトキシフェノー
ル０．５１部、ジブチル錫ラウレート（東京ファインケ
ミカル(株)製、商品名 Ｌ１０１）０．５１部及びメチ
ルエチルケトン１０２．１部を仕込み、空気気流下で６
５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００４１】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）３３８．１部を仕込み、３時間かけて反
応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±
３℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケ
トン８４．５部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容
器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温
した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクト
ルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５
±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシ
アナート由来のピークが消失した。このピークの消失を
確認後６０℃まで降温し、メタノール１０．３部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５５．７部添加し、樹脂固形分７５％、重量平
均分子量３２５０、酸価２２．５のウレタンアクリレー
ト溶液を調整した。
【００４２】合成例２ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、次式
【化２】 で示されるカルボン酸変性ポリカプロラクトンジオール
（ダイセル化学工業(株)製、商品名プラクセル２０５Ｂ
Ａ、数平均分子量５００）２６５．９部、ジエチレング
リコール５０．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１１７．２部、ｐ−メトキシフェノール０．５４部、
ジブチル錫ラウレート（東京ファインケミカル(株)製、
商品名 Ｌ１０１）０．５４部及びメチルエチルケトン
１０８．５部を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌し
ながら昇温した。
【００４３】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）３１２．７部を仕込み、３時間かけて反
応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±
３℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケ
トン７８．２部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容
器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温
した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクト
ルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５
±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシ
アナート由来のピークが消失した。このピークの消失を
確認後６０℃まで降温し、メタノール９．５部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５６．２部添加し、樹脂固形分７５％、重量平
均分子量２７９０、酸価２８．３のウレタンアクリレー
ト溶液を調整した。
【００４４】合成例３ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、カルボン酸変性
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)
製、商品名プラクセル２０５ＢＡ）２５０．８部、ポリ
エチレングリコール（三洋化成工業(株)製、ＰＥＧ２０
０、数平均分子量２００）９０．３部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１０．６部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．５６部、ジブチル錫ラウレート（東京ファイン
ケミカル(株)製、商品名 Ｌ１０１）０．５６部及びメ
チルエチルケトン１１２．９部を仕込み、空気気流下で
６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００４５】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）２９５．０を仕込み、３時間かけて反応
容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±３
℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケト
ン７３．７部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器
にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温し
た後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクトル
のイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５±
３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシア
ナート由来のピークが消失した。このピークの消失を確
認後６０℃まで降温し、メタノール９．０部を添加し、
６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケト
ンを５６．６部添加し、樹脂固形分７５％、重量平均分
子量２９７０、酸価２６．７のウレタンアクリレート溶
液を調整した。
【００４６】合成例４ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、カルボン酸変性
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)
製、商品名プラクセル２０５ＢＡ）２２３．８部、ポリ
エチレングリコール（三洋化成工業(株)製、ＰＥＧ４０
０、数平均分子量４００）１６１．１部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート９８．７部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．６０部、ジブチル錫ラウレート（東京ファイン
ケミカル(株)製、商品名 Ｌ１０１）０．６０部及びメ
チルエチルケトン１２０．９部を仕込み、空気気流下で
６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００４７】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）２６３．２を仕込み、３時間かけて反応
容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±３
℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケト
ン６５．８部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器
にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温し
た後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクトル
のイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５±
３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシア
ナート由来のピークが消失した。このピークの消失を確
認後６０℃まで降温し、メタノール８．０部を添加し、
６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケト
ンを５７．３部添加し、樹脂固形分７５％、重量平均分
子量３３５０、酸価２３．８のウレタンアクリレート溶
液を調整した。
【００４８】合成例５ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、カルボン酸変性
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)
製、商品名プラクセル２０５ＢＡ）２０２．０部、ポリ
エチレングリコール（三洋化成工業(株)製、ＰＥＧ６０
０、数平均分子量６００）２１８．２部、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート８９．１部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．６４部、ジブチル錫ラウレート（東京ファイン
ケミカル(株)製、商品名 Ｌ１０１）０．６４部及びメ
チルエチルケトン１２７．３部を仕込み、空気気流下で
６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００４９】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）２３７．６を仕込み、３時間かけて反応
容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±３
℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケト
ン５９．４部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器
にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温し
た後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクトル
のイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５±
３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシア
ナート由来のピークが消失した。このピークの消失を確
認後６０℃まで降温し、メタノール７．２部を添加し、
６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチルケト
ンを５７．８部添加し、樹脂固形分７５％、重量平均分
子量３７３０、酸価２２．６のウレタンアクリレート溶
液を調整した。
【００５０】比較合成例１ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、ポリカプロラク
トンジオール（ダイセル化学工業(株)製、商品名プラク
セル２０５）３４４．７部、ジメチロールブタン酸５
１．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７６．０
部、ｐ−メトキシフェノール０．５９部、ジブチル錫ラ
ウレート（東京ファインケミカル(株)製、商品名 Ｌ１
０１）０．５９部及びメチルエチルケトン１１７．９部
を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温し
た。
【００５１】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）２７５．１部を仕込み、３時間かけて反
応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±
３℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケ
トン６８．８部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容
器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温
した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクト
ルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５
±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシ
アナート由来のピークが消失した。このピークの消失を
確認後６０℃まで降温し、メタノール８．４部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５７．０部添加し、樹脂固形分７５％、重量平
均分子量２４７０、酸価１８．３のウレタンアクリレー
ト溶液を調整した。
【００５２】比較合成例２ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、カルボン酸変性
ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業(株)
製、商品名プラクセル２０５ＢＡ）３６９．９部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート８１．５部、ｐ−メトキ
シフェノール０．５６部、ブチル錫ラウレート（東京フ
ァインケミカル(株)製、商品名 Ｌ１０１）０．５６部
びメチルエチルケトン１１２．９部込み、空気気流下で
６５℃まで攪拌しながら昇温した。
【００５３】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）２９５．２部を仕込み、３時間かけて反
応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±
３℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケ
トン７３．８部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容
器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温
した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクト
ルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５
±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシ
アナート由来のピークが消失した。このピークの消失を
確認後６０℃まで降温し、メタノール９．０部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５６．６部添加し、樹脂固形分７５％、重量平
均分子量２１９０、酸価４１．４のウレタンアクリレー
ト溶液を調整した。
【００５４】比較合成例３ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、ジエチレングリ
コール１１４．７部、ジメチロールブタン酸８０．１
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１９．３部、
ｐ−メトキシフェノール０．３９部、ジブチル錫ラウレ
ート（東京ファインケミカル(株)製、商品名 Ｌ１０
１）０．３９部及びメチルエチルケトン１１７．９部を
仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温し
た。
【００５５】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）４３１．８部を仕込み、３時間かけて反
応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±
３℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケ
トン１０８．０部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応
容器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保
温した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペク
トルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７
５±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソ
シアナート由来のピークが消失した。このピークの消失
を確認後６０℃まで降温し、メタノール１３．２部を添
加し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチ
ルケトンを５３．７部添加し、樹脂固形分７５％、重量
平均分子量２３２０、酸価２８．８のウレタンアクリレ
ート溶液溶液を調整した。
【００５６】比較合成例４ 撹拌機、温度計、冷却管および空気ガス導入管を装備し
た反応容器に空気ガスを導入させた後、ポリエチレング
リコール（三洋化成工業(株)製、ＰＥＧ４００、数平均
分子量４００）３０３．７部、ジメチロールブタン酸５
６．２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８３．７
部、ｐ−メトキシフェノール０．５５部、ジブチル錫ラ
ウレート（東京ファインケミカル(株)製、商品名 Ｌ１
０１）０．５５部及びメチルエチルケトン１１０．９部
を仕込み、空気気流下で６５℃まで攪拌しながら昇温し
た。
【００５７】滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアナート（ヒュルスジャパン社製、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ ＴＭＤＩ）３０３．０部を仕込み、３時間かけて反
応容器に均一滴下した。その際、反応容器温度を６５±
３℃に保った。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケ
トン７５．７部を用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容
器にそのまま投入した。さらに攪拌しながら２時間保温
した後、７５℃に昇温した。その後、赤外吸収スペクト
ルのイソシアナート由来のピークが消失するまで、７５
±３℃で攪拌保温を続けた。およそ６〜８時間でイソシ
アナート由来のピークが消失した。このピークの消失を
確認後６０℃まで降温し、メタノール９．２部を添加
し、６０±３℃で３０分保温した。その後メチルエチル
ケトンを５６．４部添加し、樹脂固形分７５％、重量平
均分子量３４４０、酸価２０．２のウレタンアクリレー
ト溶液を調整した。
【００５８】実施例１〜５及び比較例１〜４ 上記合成例１〜５及び比較合成例１〜４のウレタンアク
リレート溶液５０部に、光開始剤としてイルガキュア６
５１（チバガイギー社製）１部又は０．２５部を加え、
よく攪拌し、光硬化性樹脂組成物を製造した。
【００５９】評価例１ 上記光硬化性樹脂組成物（イルガキュア６５１は１部）
をガラス板上にアプリケータを用い膜厚３００μｍで塗
布し、８０℃で３０分セッティングした。このガラス板
を８０W/mの高圧水銀灯下コンベアスピード５m/分で２
回通過させ、硬化塗膜を得た。この塗膜を５×１．５cm
角に切り取った後両端から１．５cmをオートグラフのは
さみしろにして、破断強度と伸びを測定した。
【００６０】評価例２ 上記光硬化性樹脂組成物（イルガキュア６５１は１部）
を、１０cmφ×１．５cmのシャーレ中に２０ｇ入れ、微
減圧（７００mmHg）８０℃で溶剤分を揮発させた。この
シャーレを８０W/mの高圧水銀灯下コンベアスピード５m
/分で３回通過させ、硬化物を得た。反発弾性と表面硬
度を測定した。
【００６１】評価例３ 上記光硬化性樹脂組成物（イルガキュア６５１は０．２
５部）を、銅板上にアプリケータを用い膜厚３００μｍ
で塗布し、８０℃で３０分セッティングした。この銅板
上にマイラーフィルム（帝人(株)製）をのせ、その上に
２１段ステップタブレットを置き、光照射量を変えて露
光した。２１段ステップタブレットの８段目が硬化する
に要する露光量を光感度とした。
【００６２】評価例４ 上記光硬化性樹脂組成物（イルガキュア６５１は０．２
５部）を、銅板上にアプリケータを用い膜厚３００μｍ
で塗布し、８０℃で３０分セッティングした。この銅板
上にマイラーフィルム（帝人(株)製）をのせその上にネ
ガ及びポジパターンを置き、評価例３の光感度値の露光
量を照射し、現像性を検討した。
【００６３】実験結果 評価例１〜４の結果を以下に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、水系現
像が可能で、現像性も良好であり、感度に優れ、硬化物
の耐水性および耐溶剤性が優れ、さらに硬化物が弾性体
の性質を有するものである。また本発明のパターンの製
造法によれば、アルカリ現像により良好に現像でき、硬
化物の耐水性および耐溶剤性が優れ、さらに硬化物が弾
性体の性質を有するパターンが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AA06 AB02 AB15 AB16 AB17 AC01 AC06 AD01 BC14 BC32 BC42 BC66 BC85 BJ07 CA01 CA18 CA23 CA27 CA31 FA03 FA17 2H096 AA00 AA02 AA25 AA26 AA27 BA05 BA06 BA20 EA02 EA06 GA08 4J034 BA07 BA08 CA04 CA22 CA24 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD04 CD06 DA01 DB04 DB07 DF11 DG03 DG04 DG06 DG08 DG12 DG14 DG15 DG16 FA02 FB01 FB04 FC01 FD01 FE04 HA01 HA04 HA07 HA18 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA21 KA01 KB02 KD03 KD06 KD08 KD11 KD12 KD21 KD24 KD25 LA13 LA23 LA33 QA05 QB11 RA07 RA13 5E339 CC01 CC02 CD01 CE12 CF16 CF17 DD02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリラクトンジオール、（ｂ）ア
    ルキレンジオール、ポリオキシアルキレンジオール及び
    ビスフェノール類若しくはその水素添加物のアルキレン
    オキシド付加型ジオールから選択されるジオール、
    （ｃ）ポリイソシアナート、（ｄ）エチレン性不飽和基
    を有する化合物を含む反応成分を反応させて得られ、か
    つ、その分子中にカルボキシル基を有するウレタン化合
    物を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 さらに光重合開始剤を含む請求項１記載
    の光硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 ウレタン化合物が、両末端にエチレン性
    不飽和基をもつものである請求項１又は２記載の光硬化
    性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 ウレタン化合物のカルボキシル基が、反
    応成分として、さらに（ｅ）カルボキシル基を有するジ
    オールを用いることによるものである請求項１、２又は
    ３記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 ウレタン化合物のカルボキシル基が、
    （ａ）成分として、カルボキシル基含有ジオールとラク
    トンを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリラク
    トンジオールを用いることによるものである請求項１、
    ２又は３記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 （ａ）成分が、数平均分子量３００〜５
    ０００のポリラクトンジオールであり、（ｂ）成分が、
    数平均分子量６２〜３０００のアルキレンジオール、ポ
    リオキシアルキレンジオール及びビスフェノール類若し
    くはその水素添加物のアルキレンオキシド付加型ジオー
    ルから選択されるジオールである請求項１、２、３、４
    又は５記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 （ｃ）成分が、脂肪族ジイソシアナート
    である請求項１〜６のいずれかに記載の光硬化性樹脂組
    成物。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の光硬化
    性樹脂組成物を用いて膜を形成し、この膜に像的に光を
    露光し、アルカリ性水溶液、アルカリ含有有機溶媒又は
    それら両者の混合液により未露光部を除去することを特
    徴とするパターンの製造法。
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