JPH06206956A - 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】希アルカリ水溶液で溶解が可能で、その硬化物
（塗膜）が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れた放射
線硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】特定のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
反応性希釈剤（Ｂ）及び任意成分として光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、分子中にカルボキシル基を
有する特定のウレタン（メタ）アクリレートを成分とし
て含有する放射線硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線或は電子線で硬化可能な放射線硬
化性樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤等の用途に無
公害、省エネルギーの観点等から巾広く使用されてい
る。これらインキ、塗料等使用後の印刷機や塗装機の洗
浄は有機溶剤類が使用されているが、最近の環境問題の
高まりの中で、洗浄液を水系へ変換する要求が強まって
いる。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性放
射線硬化性樹脂組成物が得られていないというのが実状
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における問題点を改良した樹脂組成物、すなわち、希ア
ルカリ水溶液（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソ
ーダ、アンモニア、アミン類等の水溶液）で現像が可能
で、未硬化部分は簡単に水で溶解され、容易に除去さ
れ、又、その硬化部分が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等
に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、分子中にカルボキシル基と（メタ）アクリロ
イル基を有する特定の化合物を用いることにより、相容
性があって、保存安定性に優れ、希アルカリ水溶液で溶
解除去が可能で、その硬化物が、耐水性、耐溶剤性、耐
薬品性等に優れた樹脂組成物を見い出し、本発明を完成
するに到った。

【０００５】すなわち、本発明は、３官能以上のポリオ
ール化合物（ａ）と多塩基酸無水物（ｂ）の反応物で、
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも
２個の水酸基を有する化合物（ｃ）と有機ポリイソシア
ネート（ｄ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）
との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）及び任意成分として光重合
開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化性
樹脂組成物並びに硬化物に関する。

【０００６】本発明では、分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物
（ｃ）と有機ポリイソシアネート（ｄ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｅ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）を使用する。該ウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）の原料である分子中に少な
くとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基
を有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、３官
能以上のポリオール化合物（ａ）（例えば、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
グリセリンのポリプロポキシトリオール、トリメチロー
ルプロパンのポリエトキシトリオール、ペンタエリスリ
トールのポリプロポキシテトラオール、トリメチロール
プロパンのε−カプロラクトン変性物、トリメチロール
プロパンとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の多塩基酸又はその無水物の反応物で
あるポリエステルポリオール等）の水酸基１当量に対し
て、多塩基酸無水物（ｂ）（例えば、無水コハク酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の
無水物基０．２５〜０．５当量を反応させた化合物等を
挙げることができる。

【０００７】有機ポリイソシアネート（ｄ）の具体例と
しては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等を挙げることができる。

【０００８】水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）の
具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等を挙げる
ことができる。

【０００９】前記化合物（ｃ）と有機ポリイソシアネー
ト（ｄ）との反応は、前記化合物（ｃ）の水酸基１当量
に対して有機ポリイソシアネート（ｄ）のイソシアネー
ト基１．１〜２．０当量を反応するのが好ましい。反応
温度は６０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは７５
〜８５℃である。反応時間は５〜２０時間が好ましい。
次いで、前記化合物（ｃ）と有機ポリイソシアネート
（ｄ）の反応物のイソシアネート基１当量に対して、前
記水酸基含有（メタ）アクリレート（ｅ）の水酸基好ま
しくは０．９５〜１．２当量を反応させてウレタン（メ
タ）アクリレート（Ａ）を得ることができる。このさい
重合を防止するために重合禁止剤、例えば、メチルハイ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン
等を使用するのが好ましい。重合禁止剤の使用量は反応
混合物に対して０．０１〜０．５重量％が好ましい。反
応温度は６０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは７
５〜８５℃である。反応時間は５〜２０時間が好まし
い。

【００１０】本発明に使用する反応性希釈剤（Ｂ）の具
体例としては、単官能性のものから多官能性のものまで
幅広く用いられるが、それらのうちで特に好ましいもの
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、カルビ
トール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アク
リレート等の水可溶性のものを挙げることができる。

【００１１】次に、任意成分として使用しうる光重合開
始剤（Ｃ）の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ
−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタ
ール、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピルケトン）等を挙げることができ
る。これらは単独或は２種以上を組合せて用いることが
できる。

【００１２】更に、光重合開始剤はＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、
トリエチルアミンのような公知慣用の光重合促進剤を併
用することができる。

【００１３】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は各成分
（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法等に
より得ることができる。

【００１４】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９〜
８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好ま
しく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、（Ｃ）
成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは０〜
１０重量％である。

【００１５】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ希アルカリ水溶液可溶性、保存安定性並びに硬化
物の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等を保持しうる範囲内
で、公知慣用の有機溶剤無機フィラー、添加剤等を添加
することができる。

【００１６】本発明でいう、放射線とは電子線、α線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線又は紫外線の如き、電離性
放射線や光等を総称するものである。本発明の放射線硬
化性樹脂組成物の硬化物は、常法に従い、上記した放射
線を放射して硬化することにより得ることができる。本
発明の樹脂組成物は、例えば、塗料、接着剤、印刷イン
キ、製版材、コーティング、フォトレジスト等に有用で
ある。

【００１７】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。以下において、部は特に断りのない限り、すべ
て重量基準である。

【００１８】合成例１ グリセリンのポリプロポキシトリオール（水酸価４４１
mgKOH/g 、分子量３８２）３８２部、無水コハク酸１０
０部を仕込み、９０℃に加熱し、約１０時間反応させ、
酸価（mgKOH/g)１１６、水酸価（mgKOH/g)２３３、の反
応物（Ｃ−１）を得た。次いで上記反応物４８２部、イ
ソホロンジイソシアネート４４４．４部を仕込み、８０
℃で約１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシエチル
アクリレート２４３．６部、ｐ−メトキシフェノール
０．６部を仕込み、８０℃で約１５時間反応させ、ウレ
タンアクリレート（Ａ−１）を得た。酸価（mgKOH/g)は
４８．０であった

【００１９】合成例２ トリメチロールプロパンのポリプロポキシトリオール
（水酸価、３３７mgKOH/g、分子量５００）５００部、
無水マレイン酸９８部を仕込み、９０℃に加熱し、約１
０時間反応させ、酸価（mgKOH/g)９４、水酸価（mgKOH/
g)１８８、の反応物（Ｃ−２）を得た。次いで上記反応
物５９８部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込
み、８０℃で約１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２４３．６部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．６部を仕込み、８０℃で約１５時間反応さ
せ、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得た。酸価（mg
KOH/g)は４７．０であった。

【００２０】合成例３ トリメチロールプロパンのε−カプロラクトン変性物
（水酸価４２１mgKOH/g 、分子量４００）４００部、無
水マレイン酸９８部を仕込み、９０℃に加熱し、約１０
時間反応させ、酸価（mgKOH/g)１１２．７、水酸価（mg
KOH/g)２２５．３の反応物（Ｃ−３）を得た。次いで上
記反応物４９８部、イソホロンジイソシアネート４４
４．４部を仕込み、８０℃で約１０時間反応させ、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート２４３．６部、ｐ
−メトキシフェノール０．６部を仕込み、８０℃で約１
５時間反応せさ、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得
た。酸価（mgKOH/g)は４７．３であった。

【００２１】実施例１〜４ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す）を溶解
混合して本発明の放射線硬化性樹脂組成物を得た。この
放射線硬化性樹脂組成物をワイヤーバーを用いて、チン
フリースチールにそれぞれ２０μｍになるように塗布
し、高圧水銀灯により紫外線を照射し、硬化させ試験片
を得た。この試験片を用いて耐水性、耐溶剤性、耐アル
カリ性及び組成物の希アルカリ水溶液に対する溶解性の
試験を行った。結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】 表１ 実 施 例 ＊６ １ ２ ３ ４ ウレタンアクリレート（Ａ−１） ５０ ウレタンアクリレート（Ａ−２） ４０ ３０ ウレタンアクリレート（Ａ−３） ６０ ３０ ポリエチレングリコールジアクリレート ２０ ２０ ３０ アクリロイルモルホリン ３０ ３０ ３０ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０ １０ １０ イルガキュアー１８４ ＊１ ５ ５ − ５ 希アルカリ水溶液に対する溶解性＊２ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶剤性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性 ＊５ ◎ ◎ ○ ○

【００２３】注 ＊１．イルガキュアー１８４：チバ
・ガイギー社製 光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シク
ロヘキシル−フェニルケトン ＊２．希アルカリ水溶液に対する溶解性：ワイヤーバー
を用いてチンフリースチールにそれぞれ２０μｍになる
ように塗布し、これを１．５％炭酸ナトリウム水溶液に
１０分間浸し、その後試験片を取り出し、塗布面を観察
した。 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶解部が残る ×・・・・溶解せず ＊３，４，５ （耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性）：ガーゼに、それ
ぞれ水、アセトン、１％水酸化ナトリウム水溶液をふく
ませて、硬化塗膜を２０回擦った後の膜厚の減少の度合
に応じて評価した。 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６．実施例３は紫外線照射にかえて電子線を５メガラ
ッドを照射し硬化塗膜を得た。

【００２４】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は、希アルカリ水溶液で溶解が可能であり、環境や
作業工程に与える影響もなく、その硬化物（塗膜）が、
耐水性、耐溶剤性、耐アルカリ性等に優れている。

【００２５】

【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、希
アルカリ水溶液で溶解が可能であり、その硬化物（塗
膜）は、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れ、コーテ
ィング剤、フォトレジスト、印刷インキ、製版材等の広
範な用途において極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３官能以上のポリオール化合物（ａ）と多
   塩基酸無水物（ｂ）の反応物で、分子中に少なくとも１
   個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する
   化合物（ｃ）と有機ポリイソシアネート（ｄ）と水酸基
   含有（メタ）アクリレート（ｅ）との反応物であるウレ
   タン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応性希釈剤（Ｂ）
   及び任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含有すること
   を特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物の
   硬化物