JP2000325902A - 洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 排水処理に多くのコストを必要とせず、低温
でも基板表面の有機物を効果的に除去することができる
洗浄方法を提供すること。 【解決手段】 純水又は超純水にオゾンガスを溶解させ
るとともに過酸化水素を添加して洗浄液を調製し、この
洗浄液に超音波振動を付与しつつ被洗浄物を洗浄する。
過酸化水素のオゾンに対するモル濃度比は、０．１以
上、１０未満である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、液晶
表示装置または電子部品の製造工程で行われる洗浄方法
に係り、特に、半導体ウエハや液晶ガラス基板などの基
板に付着する有機物を洗浄除去するための洗浄方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、シリコンウエハなどの半導体基板
上に形成される半導体デバイスのパターン間隔は、サブ
ミクロンのレベルにまで高密度化、微細化している。

【０００３】このような高密度化を達成するためには、
基板の表面は高度に清浄化された状態に保たれていなけ
ればならない。すなわち、基板表面から、有機物、金
属、微粒子等は実質的に完全に除去されていなければな
らない。

【０００４】なかでも、基板の表面に付着した有機物分
子は、半導体デバイスの信頼性を著しく劣化させるもの
であり、特に、有機物分子が皮膜状に基板表面に付着
し、その皮膜の内側に金属不純物や微粒子が存在する場
合には、有機物分子の被膜を除去しないかぎり、その被
膜内側の金属不純物や微粒子に対する充分な洗浄処理を
実施することができないため、結果として半導体デバイ
スの性能を劣化させる大きい要因となる。

【０００５】このため、従来から基板の洗浄工程では、
その第１番目に有機物の除去を行っているのが普通であ
る。このように半導体デバイスの劣化を防止するために
は、半導体デバイスが形成される基板の表面における有
機物を極力除去する必要があり、このため、一般に基板
表面の洗浄には洗浄剤を用いることが行われている。従
来行われている基板表面の有機物を除去方法としては、
濃硫酸、過酸化水素を体積で４：１程度の比率で混合し
１３０℃程度に加温した溶液に、基板を浸漬して洗浄
し、この後超純水ですすぐ方法が行われている。この方
法によると、有機物は酸化分解され、ほとんどが基板表
面より除去される。

【０００６】しかしながら、上記のような方法では、数
十％という濃厚な硫酸と過酸化水素を多量に使用する上
に、洗浄後のすすぎに多量の超純水を必要とするため、
廃液中に、これらの洗浄剤成分が排出され、廃水処理に
多くの経費を必要とするという問題があった。また、こ
の方法は、高温工程を含んでいるため、薬液の蒸気圧も
高いものとなり、クリーンルーム環境を必然的に汚染す
るという問題もあった。 一方、最近、オゾンガスを溶
解した純水または超純水によって基板を洗浄し有機物を
除去する方法も実用化されはじめており、例えば２〜１
０ｐｐｍ程度のオゾンガスを溶解した純水または超純水
を使用して、室温条件下にて１０分間程度洗浄する方法
も提案されている。

【０００７】しかしながら、オゾンガスを単に純水また
は超純水に溶解して室温条件にて洗浄する方法では、基
板表面の有機物の除去能力が不足しており、有機物の種
類や付着量によっては、有機物を充分に表面より除去す
ることが困難であるという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の濃厚な硫酸と過酸化水素を使用して基板を洗浄する方
法では、廃液中に、これらの成分が排出され、廃水処理
に多くの経費を必要とする上に、これらの蒸気が発生す
るためクリーンルーム環境を汚染するという問題があっ
た。

【０００９】また、オゾンガスを溶解した純水または超
純水を使用して基板を洗浄する方法では、有機物の除去
能力が不足し、有機物の種類や付着量によっては、有機
物を充分に表面より除去することが困難であるという問
題があった。

【００１０】本発明は、かかる従来の問題を解決すべく
なされたもので、排水処理に多くのコストを必要とせ
ず、低温でも基板表面の有機物を効果的に除去すること
ができる洗浄方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の基板の洗浄方法
は、純水又は超純水にオゾンガスを溶解させるとともに
過酸化水素を添加して洗浄液を調製し、この洗浄液に超
音波振動を付与しつつ被洗浄物を洗浄することを特徴と
している。

【００１２】前記過酸化水素の前記オゾンに対するモル
濃度比は、０．１以上、１０未満であることが好まし
い。また洗浄は、前記洗浄液に超音波を照射しながらこ
の洗浄液により基板を洗浄することが好ましい。

【００１３】なお、本明細書において「純水」とは、２
５℃換算の電気抵抗率が１５．０ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯ
Ｃ濃度５０ｐｐｂ以下、０．２μｍ以上の微粒子数１０
個／ｍｌ以下の清浄度の高い水をいい、「超純水」と
は、２５℃換算の電気抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ以
上、ＴＯＣ濃度５ｐｐｂ以下、０．０５μｍ以上の微粒
子数１０個／ｍｌ以下の清浄度の極めて高い水を言う。

【００１４】純水又は超純水にオゾンガスを溶解させる
には、例えばオゾンガス透過性を有し、かつ、耐オゾン
性を有する材料（例えば、フッ素系樹脂等）からなる中
空糸の表面にオゾンガスを供給する一方、前記中空糸の
内側に純水又は超純水を供給し、気液接触により前記純
水又は超純水にオゾンガスを溶解する方法、純水又は超
純水供給ポンプの上流側にオゾンガスを供給し、ポンプ
内の撹拌によって溶解させる方法、純水又は超純水にエ
ジェクターを介してオゾンガスを溶解させる方法、純水
又は超純水にオゾンガスをバブリングして溶解させる方
法等を採用することができる。

【００１５】洗浄液に溶解させる純水又は超純水中の溶
存オゾン濃度は、被洗浄物表面の性状等により適宜調整
されるが、０．１ｐｐｍ以上にすることが好ましい。よ
り好ましくは２ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５ｐｐｍ
以上である。純水又は超純水中に溶解させる溶存オゾン
濃度が０．１ｐｐｍより低くなると、被洗浄物表面上に
付着している有機物の除去効果が充分に得難くなる。

【００１６】なお、本発明においては純水又は超純水中
にオゾンの他に共存ガスがあっても効果に影響はなく、
特に酸素ガスおよび窒素ガスは飽和していても差し支え
ない。 本発明に使用するオゾンガスは、水の電気分解
によって生成したオゾンガス、無声放電によって酸素ガ
スより生成したオゾンガス、紫外線照射によって酸素ガ
スより生成したオゾンガス等を用いることができるが、
水の電気分解によって生成したオゾンガスを好ましく用
いることができる。このようにオゾンガスとして水の電
気分解によって生成したものを使用することにより、水
を直接電気分解して得られるオゾンガスが溶解されたア
ノード電解水のような電極からの不純物の混入と汚染を
防ぐことができる。

【００１７】純水又は超純水へオゾンガスを溶解するに
あたっては、純水又は超純水供給ライン中に例えば隔膜
式の溶存オゾン濃度検出器を設置し、この検出器で純水
又は超純水中の溶存オゾン濃度を検出し、これをオゾン
発生装置にフィードバックすることにより純水又は超純
水中の溶存オゾン濃度を制御するようにしてもよい。洗
浄液中には、オゾンガスの溶解後に、過酸化水素が添加
される。洗浄液に添加される過酸化水素のモル濃度比
は、純水又は超純水に溶解したオゾンのモル濃度に対し
て０．１以上、１０未満にすることが好ましく、より好
ましくは０．５以上、５未満、さらに好ましくは０．５
以上３未満の範囲に調製する。

【００１８】添加される過酸化水素のオゾンガスに対す
るモル濃度比が０．１未満になると、所定の有機物分解
能力が得られず、また、モル濃度比が１０を越えて添加
しても、添加量に見合った有機物分解能力が得られな
い。

【００１９】なお、この過酸化水素は本発明においては
有機物分解補助剤として作用するだけでなく、オゾンの
分解剤としても作用するため、洗浄直前に添加すること
が好ましい。

【００２０】また、本発明において、洗浄時に超音波照
射を併用するとより効果が一層向上する。

【００２１】洗浄液に付与する超音波は、３０ｋＨｚ以
上の周波数のものが好ましく、より好ましくは１００ｋ
Ｈｚ以上、２０００ｋＨｚ以下、さらに好ましくは７０
０ｋＨｚ以上、１５００ｋＨｚ以下である。

【００２２】前記洗浄液に超音波振動を付与しつつ洗浄
するには、例えば、振動子が取り付けられた洗浄槽内に
供給した前記洗浄液に、被洗浄物を浸漬した状態で超音
波を照射する方法、洗浄液を被洗浄物にノズル等から供
給しながら供給液に超音波振動を付与して洗浄する方法
等が用いられる。洗浄液を被洗浄物にノズル等から供給
しながら供給液に超音波振動を付与して洗浄する後者の
方法の場合には、振動子を内蔵する洗浄液噴射ノズルに
より超音波を照射する方法、あるいは、振動子を内蔵し
たバー型の音波トランスミッタ、もしくは振動子を石英
ロッドに取り付けた音波トランスミッタより超音波を照
射する方法等が採用される。

【００２３】

【作用】本発明においては、オゾン単独では分解性の悪
い有機物でも過酸化水素を併用することにより分解され
易くなり、さらに超音波振動を付与することにより一層
分解されるようになる。

【００２４】有機物を分解する場合には、有機物近傍に
ＯＨラジカルをいかに多く発生するかがキーポイントに
なるが、一般にＯＨラジカルの寿命は短いうえに、自己
分解等に有機物分解に寄与しないＯＨラジカルも多く存
在するといわれている。

【００２５】本発明による超音波振動の効果は、有機物
分解に寄与するＯＨラジカルの割合を多くするのに寄与
しているものと考えられる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。

【００２７】（実施例１〜４、比較例１〜３）後述する
方法にて、５ｐｐｍのオゾン水を生成させ、このオゾン
水をオーバーフローさせながら、６インチのシリコンウ
エハ（ＣＺｎ−１００）を１０分間浸漬させた後、超純
水にて１分間リンスした。

【００２８】このウエハをクリーンベンチ内にて乾燥さ
せた後、クリーンルームではない実験室内に７２時間放
置したものを強制汚染サンプルとした。

【００２９】ウエハ上に付着した有機物の減少度合い
は、超純水の水滴を滴下する水滴接触角法により測定し
た。

【００３０】強制汚染サンプルの水滴接触角は７２〜７
６°であり、また強制汚染前のウエハの水滴接触角は２
４〜２８°であった。

【００３１】なお、実験に先立ち、硫酸（９８％、特
級、関東化学製）３．６リットルと過酸化水素（３０
％、特級、三菱瓦斯化学製）０．９リットルを混合し、
１３０℃まで昇温した時点にて前述の強制汚染サンプル
を投入し１０分間洗浄した後、オーバーリンス法によっ
て超純水にて１０分間リンスしたウエハの水滴接触角を
リファレンスとして測定した。

【００３２】測定の結果、リファレンスのウエハの水滴
接触角は２２〜２７°であった。

【００３３】従って、洗浄後の水滴接触角が２５°前後
であれば、有機物は現状問題ないレベルにまで除去され
ていると判断することができる。

【００３４】なお、洗浄液の溶存オゾン濃度の測定に
は、溶存オゾン計（ＭＯＣＡ３６００、オービスフェア
製）、洗浄液の過酸化水素測定には、過酸化水素濃度試
験紙（野村マイクロ・サイエンス製）を使用した。

【００３５】（実施例１〜４）超純水にＰＴＦＥ（四フ
ッ化エチレン樹脂）製ガス透過膜モジュール（ＧＯＲＥ
−ＴＥＸ製）を介してオゾナイザー（ＯＲ−３Ｚ、小野
田セメント製）より発生させたオゾンガスを溶解させオ
ゾン水を生成した。

【００３６】生成したオゾン水を厚さ３ｍｍの石英バス
に貯留し、このオゾン水に過酸化水素（３０％、特級、
三菱瓦斯化学製）を添加して洗浄液を調製した。

【００３７】この洗浄液を５リットル満たした石英バス
を、超音波洗浄機（９５０ｋＨｚ、ＨＩ ＭＥＧＡＯＮ
ＩＣ ６００、ＫＡＩＪＯ製）の水を満たし底に超音波
発振子を設置したＳＵＳ製バスにセットし、強制汚染さ
せた前記サンプル（ウエハ）を超音波を通過させるため
に底を開放したウエハホルダーに保持させ前記石英バス
にセットして２００Ｗの超音波出力にて１０分間洗浄し
た。

【００３８】洗浄後、クリーンベンチ内にて乾燥させ、
超純水による水滴接触角測定を実施した。洗浄液の組成
と洗浄後の水滴接触角を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】（比較例１）洗浄液に過酸化水素を添加し
なかったこと以外は実施例１と同じ条件にてウエハ洗浄
を実施した。洗浄液の組成と洗浄後の水滴接触角を表２
に示す。

【００４１】（比較例２）洗浄液にオゾンを溶解させな
かったこと以外は実施例１と同じ条件にてウエハ洗浄を
実施した。洗浄液の組成と洗浄後の水滴接触角を表２に
示す。

【００４２】（比較例３）洗浄液による洗浄の際に、超
音波振動を付与しないで１０分間浸漬したこと以外は実
施例１と同じ条件にてウエハ洗浄を実施した。洗浄液の
組成と洗浄後の水滴接触角を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、純水又は超純水にオゾンガスを溶解させるとともに
過酸化水素を添加して洗浄液を調製し、この洗浄液に超
音波振動を付与しつつ被洗浄物を洗浄することで、廃水
処理に多くの経費を要する洗浄剤を使用せず、また常温
で洗浄が行われるため溶解成分の蒸気も発生させること
がなく、しかも十分なレベルにまで付着有機物の除去を
行うことができる。

【００４５】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 純水又は超純水にオゾンガスを溶解させ
   るとともに過酸化水素を添加して洗浄液を調製し、この
   洗浄液に超音波振動を付与しつつ被洗浄物を洗浄するこ
   とを特徴とする洗浄方法。
2. 【請求項２】 前記過酸化水素の前記オゾンに対するモ
   ル濃度比が、０．１以上、１０未満であることを特徴と
   する請求項１記載の洗浄方法。
3. 【請求項３】 前記洗浄液に超音波を照射しながら前記
   洗浄液により前記被洗浄物を洗浄することを特徴とする
   請求項１又は２記載の洗浄方法。