JP2000331973A

JP2000331973A - 洗浄方法

Info

Publication number: JP2000331973A
Application number: JP11142434A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Kogure; 雅彦木暮
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 1999-05-21
Filing date: 1999-05-21
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】排水処理に多くのコストを必要とせず、低温
でも基板表面の金属不純物を効果的に除去することがで
きる洗浄方法を提供すること。【解決手段】純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガ
スと実質的にフッ素イオンを含まない酸を溶解させた第
１の洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与し
つつ被洗浄物を洗浄し、さらに、純水又は超純水に５ｐ
ｐｍ以上の酸素ガスとフッ酸を溶解させた第２の洗浄液
を調製して前記第１の洗浄液で洗浄した被洗浄物を洗浄
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置、液晶
表示装置または電子部品の製造工程でなされる洗浄方法
に係り、特に、半導体ウエハや液晶ガラス基板などの基
板に付着する銅などの金属不純物を洗浄除去する洗浄方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体基板上に形成される半導体
デバイスは、サブミクロンのレベルに高密度化、微細化
している。

【０００３】このような高密度を達成するためには、基
板の表面は高清浄な状態に保たれていなければならな
い。すなわち、基板表面から、有機物、金属、微粒子等
は実質的に完全に除去されていなければならない。

【０００４】特に金属不純物は半導体デバイスの電気的
特性を劣化させるものであり、かかる劣化を防止するた
めには、半導体デバイスが形成される基板の表面におけ
る金属不純物濃度を極力低下させる必要があり、このた
め、一般に基板表面の洗浄には洗浄剤を用いることが行
われている。

【０００５】基板表面の金属不純物を除去するために
は、濃塩酸、過酸化水素、超純水を体積で１：１：６乃
至１：１：４程度の比率で混合し、８０〜９０℃程度に
加温した溶液に浸漬後、超純水ですすぐ方法が行われて
いる。この方法によると、例えば、洗浄前に半導体基板
表面に鉄や銅等の金属不純物が付着していても、デバイ
スの性能に殆ど悪影響を与えないと考えられる１０¹⁰原
子／ｃｍ²以下の表面濃度まで除去することができると
言われている。

【０００６】しかしながら、上記のような方法では、過
酸化水素のように回収再利用が困難な薬品や高濃度の酸
を多量に使用するために、廃液中にこれらが排出され、
廃水処理において多くの経費を必要とする問題があっ
た。また、この方法は、高温工程を含んでいるため、薬
液の蒸気圧も高いものとなり、クリーンルーム環境を必
然的に汚染するという問題もあった。

【０００７】さらに、上記従来の洗浄方法では、基板表
面から一旦離脱した金属不純物が洗浄剤中に混入し、こ
の汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に再付着す
る、逆汚染の問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の金属不純物を除去するための濃塩酸や過酸化水素を用
いる洗浄方法では、廃液中にこれらの成分が排出され、
廃水処理に多くの経費を必要とする上に、これらの蒸気
が発生するためクリーンルーム環境を汚染するという問
題があった。

【０００９】さらに、この方法では、除去された金属不
純物が再付着する逆汚染が生ずるという問題もあった。

【００１０】本発明はかかる従来の難点を解消すべくな
されたもので、濃厚な薬品を使用しないため洗浄排水の
処理コストを低減することができ、従来より低温でも被
洗浄物表面の銅等の金属不純物を効果的に除去すること
ができ、しかも洗浄剤から基板への金属不純物の逆汚染
のない洗浄方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の洗浄方法は、純
水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガスと実質的にフッ
素イオンを含まない酸を溶解させた第１の洗浄液を調製
し、この洗浄液に超音波振動を付与しつつ被洗浄物を洗
浄し、さらに、純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガ
スとフッ酸を溶解させた第２の洗浄液を調製して前記第
１の洗浄液で洗浄した被洗浄物を洗浄することを特徴と
する。

【００１２】また、上記の洗浄方法において、第２の洗
浄液による第２の洗浄作業においても第２の洗浄液に超
音波振動を付与しつつ洗浄することができる。

【００１３】なお、第１の洗浄液による第１の洗浄工程
と第２の洗浄液による第２の洗浄工程の間に他の洗浄工
程が入っても差し支えない。

【００１４】第１の洗浄液のｐＨは、１以上、７未満で
あることが好ましい。

【００１５】また、第２の洗浄液に溶解されるフッ酸の
濃度は、０．００５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満である
ことが好ましく、より好ましくは、０．０３ｗｔ％以
上、３ｗｔ％未満である。

【００１６】さらに、第１の洗浄液に対する超音波振動
の付与は、超音波の照射により行うことが好ましい。

【００１７】なお、第２の洗浄液による第２の洗浄工程
においても、第２の洗浄液に超音波振動を与えながら洗
浄を行うことが好ましく、この場合、超音波振動は超音
波の照射により与えることがより好ましい。

【００１８】なお、本明細書において「純水」とは、２
５℃換算の電気抵抗率が１５．０ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯ
Ｃ濃度５０ｐｐｂ以下、０．２μｍ以上の微粒子数１０
個／ｍｌ以下の清浄度の高い水をいい、「超純水」と
は、２５℃換算の電気抵抗率が１８．０ＭΩ・ｃｍ以
上、ＴＯＣ濃度５ｐｐｂ以下、０．０５μｍ以上の微粒
子数１０個／ｍｌ以下の清浄度の極めて高い水を言う。

【００１９】純水又は超純水へ酸素ガスを溶解させるに
は、例えば酸素ガス透過性を有する材料からなる中空糸
の表面に酸素ガスを供給する一方、前記中空糸の内側に
純水又は超純水を供給し、気液接触により前記純水又は
超純水に酸素ガスを溶解する方法、純水又は超純水供給
ポンプの上流側に酸素ガスを供給し、ポンプ内の撹拌に
よって溶解させる方法、純水又は超純水にエジェクター
を介して酸素ガスを溶解させる方法、純水又は超純水に
酸素ガスをバブリングして溶解させる方法等を採用する
ことができる。

【００２０】第１および第２の洗浄液に溶解させる純水
又は超純水中の溶存酸素濃度は、被洗浄物表面の性状等
により適宜調整されるが、５ｐｐｍ以上にすることが好
適である。より好ましくは１５ｐｐｍ以上、さらに好ま
しくは２０ｐｐｍ以上である。前記純水又は超純水中に
溶解させる溶存酸素濃度が５ｐｐｍより低くなると、被
洗浄物表面上に付着している金属不純物の除去効果が充
分に得難くなる。

【００２１】なお、本発明において純水又は超純水中に
酸素の他に共存ガスがあっても効果に影響はなく、特に
窒素ガスは飽和していても差し支えない。

【００２２】本発明に使用する酸素ガスは、水の電気分
解によって生成した酸素ガスを好ましく用いることがで
きる。このように酸素ガスとして水の電気分解によって
生成したものを使用することにより、酸素ボンベからの
酸素ガスを溶解する場合のようなボンベの交換や、ボン
ベをストックするための設置場所等の経済的な問題を解
消できるとともに、水を直接電気分解して得られる酸素
ガスが溶解されたアノード電解水のような電極からの不
純物の混入と汚染を防ぐことができる。もちろん、直近
に酸素ガス供給ラインがある場合には、その酸素ガスを
使用する方が、水の電気分解により生成した酸素ガスを
用いるより経済的である。

【００２３】純水又は超純水への酸素ガスを溶解するに
あたっては、純水又は超純水供給ライン中に例えば隔膜
式の溶存酸素濃度検出器を設置し、酸素ガスの供給経路
に圧力調節弁を設け、前記検出器で純水又は超純水中の
溶存酸素濃度を検出し、これを前記圧力調節弁にフィー
ドバックすることにより前記純水又は超純水中の溶存酸
素濃度を制御するようにしてもよい。

【００２４】第１の洗浄液中には、酸素ガスの溶解前後
に、純水又は超純水に実質的にフッ素イオンを含まない
酸を添加することによりｐＨが調整される。洗浄液のｐ
Ｈは被洗浄物表面の性状等により適宜調整されるが、１
以上７未満に調整することが好ましく、より好ましくは
１以上６未満、さらに好ましくは１以上５未満に調整す
る。

【００２５】また、前記第１の洗浄液にフッ素イオンが
含まれないことが重要である。第１の洗浄液にフッ素イ
オンが含まれていると、被洗浄物表面より脱離した金属
不純物が再付着する、逆汚染が発生する。

【００２６】本発明に使用される実質的にフッ素イオン
を含まない酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、蟻
酸、酢酸、過酢酸、臭素酸、過臭素酸、ヨウ素酸、過ヨ
ウ素酸等の水溶液や、塩酸ガス、炭酸ガス等のガスが例
示される。水素イオンの対イオンとして金属イオン、有
機物イオンが存在せず、対イオンが揮発性であるため、
被洗浄物表面に不純物が付着しない塩酸および塩酸ガ
ス、炭酸ガスがより好適である。

【００２７】純水又は超純水への実質的にフッ素イオン
を含まない酸の溶解にあたっては、純水又は超純水供給
ライン中にｐＨ計を設置し、添加する酸の添加量を制御
するように構成することが好ましい。

【００２８】第２の洗浄液中には、前記酸素ガスの溶解
前後に、純水又は超純水にフッ酸が添加される。添加さ
れるフッ酸の濃度は被洗浄物表面の性状等により適宜調
整されるが０．００５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満に調
整することが好ましく、より好ましくは０．０３ｗｔ％
以上、３ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．０３ｗｔ％
以上、１ｗｔ％未満である。添加するフッ酸の濃度が
０．００５ｗｔ％未満になると被洗浄物表面からの金属
不純物除去効果が十分に得られない。また、フッ酸濃度
が１０ｗｔ％以上となっても、添加分に見合った金属不
純物除去効果が得られない。

【００２９】また、本発明において、洗浄時に超音波照
射を併用するとより効果的である。洗浄液に付与する超
音波は、３０ｋＨｚ以上の周波数のものが好ましく、よ
り好ましくは１００ｋＨｚ以上、２０００ｋＨｚ以下、
さらに好ましくは７００ｋＨｚ以上、１５００ｋＨｚ以
下である。

【００３０】前記洗浄液に超音波振動を付与しつつ洗浄
するには、例えば、振動子が取り付けられた洗浄槽内に
供給した前記洗浄液に、被洗浄物を浸漬した状態で超音
波を照射する方法、洗浄液を被洗浄物にノズル等から供
給しながら供給液に超音波振動を付与して洗浄する方法
等が用いられる。洗浄液を被洗浄物にノズル等から供給
しながら供給液に超音波振動を付与して洗浄する後者の
方法の場合には、振動子を内蔵する洗浄液噴射ノズルに
より超音波を照射する方法、あるいは、振動子を内蔵し
たバー型の音波トランスミッタ、もしくは振動子を石英
ロッドに取り付けた音波トランスミッタより超音波を照
射する方法等が採用される。

【００３１】

【作用】一般に、金属不純物の除去に関しては、洗浄液
のｐＨと酸化還元電位から金属不純物の除去の条件が設
定されている。しかるに、本発明者の実験によれば、洗
浄液にシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂）を除去するための成
分であるフッ酸を添加したところ、ｐＨと酸化還元電位
からウエハ表面の金属不純物（銅）が本来除去可能であ
るべき条件下でもほとんど除去できず、フッ酸を添加せ
ずに他の酸を用いることにより除去できたという知見を
得た。

【００３２】本発明はかかる知見に基づいてなされたも
ので、本発明においては、５ｐｐｍ以上の酸素ガスと実
質的にフッ素イオンを含まない酸を溶解させた第１の洗
浄液により金属不純物を除去され、次いで、このとき形
成される薄いシリコン酸化膜をフッ酸を溶解させた第２
の洗浄液により除去される。

【００３３】なお、前記シリコン酸化膜が成長すると
き、洗浄液中にアルミニウムやニッケルなどの金属不純
物が存在すると、シリコン酸化膜はこれらの金属不純物
を取り込みながら成長する。第２の洗浄液は、このシリ
コン酸化膜を除去することにより、シリコン酸化膜に取
り込まれたこれらの金属不純物も除去する作用をする。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
さらに詳細に説明する。

【００３５】（実施例１〜５、比較例１〜３）６インチ
のシリコンウエハ（ＣＺｎ−１００）をオーバーフロー
リンス法によって超純水にて１分間リンスし、次いでこ
のウエハを０．５ｗｔ％になるようにフッ酸（５０％、
ＥＬグレード、森田化学工業製）と銅イオン濃度が１０
ｐｐｍになるように分析用銅標準液（Ｃｕ１０００、
関東化学製）を超純水に添加して調製した汚染液に２分
間浸漬した後、オーバーフローリンス法によって超純水
にて１分間リンスし、クリーンベンチ内にて乾燥させた
ものを強制汚染サンプルとした。

【００３６】ウエハ上に付着した銅汚染量の測定には、
フッ酸気相分解−原子吸光法を使用した。強制汚染させ
たサンプルウエハ表面上の銅汚染量は、４．５×１０¹²
原子／ｃｍ²である。尚、洗浄液の溶存酸素濃度の測定
には、溶存酸素テストキット（Ｋ−７５１２、ケメット
製）、洗浄液のｐＨ測定には、ガラス電極式ｐＨ計（Ｅ
Ｌ−９００１、アプリクス製）を使用した。

【００３７】（実施例１〜３）超純水にガス透過膜モジ
ュール（ＳＥＰＡＲＥＬ、大日本インキ化学工業製）を
介して超高純度酸素ガス（Ｎ６０Ｕｌｔｒａｏｘ、テ
イサン製）を溶解させた後、厚さ３ｍｍの石英バスに貯
留し、塩酸水（３５％、原子吸光分析用、関東化学製）
を添加することにより第１の洗浄液を調製した。

【００３８】この第１の洗浄液を５リットル満たした石
英バスを超音波洗浄機（９５０ｋＨｚ、ＨＩＭＥＧＡ
ＯＮＩＣ６００、ＫＡＩＪＯ製）の水を満たし底に超
音波発振子を設置したＳＵＳ製バスにセットし、強制汚
染させた前記サンプル（ウエハ）を超音波を通過させる
ために底を開放したウエハホルダーに保持させ前記石英
バスにセットして２００Ｗの超音波出力にて１０分間洗
浄した。さらに、超純水にガス透過膜モジュール（ＳＥ
ＰＡＲＥＬ、大日本インキ化学工業製）を介して超高純
度酸素ガス（Ｎ６０Ｕｌｔｒａｏｘ、テイサン製）を
溶解させた後、別の厚さ３ｍｍの石英バスに貯留し、フ
ッ酸（５０％、ＥＬグレード、森田化学工業製）を添加
することにより第２の洗浄液を調製した。前記第２の洗
浄液を５リットル満たした石英バスを超音波洗浄機（９
５０ｋＨｚ、ＨＩＭＥＧＡＯＮＩＣ６００、ＫＡＩ
ＪＯ製）の水を満たし底に超音波発振子を設置したＳＵ
Ｓ製バスにセットし、第１の洗浄液により洗浄された当
該サンプルを２００Ｗの超音波出力にて10分間洗浄し
た。

【００３９】洗浄後、クリーンベンチ内にて乾燥させ、
ウエハ上に付着残留している表面銅汚染濃度を測定し
た。洗浄液の組成と表面付着銅汚染の除去率を表１に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】（実施例４、５）超純水にガス透過膜モジ
ュール（ＳＥＰＡＲＥＬ、大日本インキ化学工業製）を
介して超高純度酸素ガス（Ｎ６０Ｕｌｔｒａｏｘ、テ
イサン製）を溶解させた後、厚さ３ｍｍの石英バスに貯
留し、塩酸水（３５％、原子吸光分析用、関東化学製）
を添加することにより第１の洗浄液を調製した。前記第
１の洗浄液を５リットル満たした石英バスを、超音波洗
浄機（９５０ｋＨｚ、ＨＩＭＥＧＡＯＮＩＣ６０
０、ＫＡＩＪＯ製）の水を満たし底に超音波発振子を設
置したＳＵＳ製バスにセットし、強制汚染させた前記サ
ンプル（ウエハ）を超音波を通過させるために底を開放
にしたウエハホルダーに保持させ前記石英バスにセット
して２００Ｗの超音波出力にて１０分間洗浄した。さら
に、超純水にガス透過膜モジュール（ＳＥＰＡＲＥＬ、
大日本インキ化学工業製）を介して超高純度酸素ガス
（Ｎ６０Ｕｌｔｒａｏｘ、テイサン製）を溶解させた
後、別の厚さ３ｍｍの石英バスに貯留し、フッ酸（５０
％、ＥＬグレード、森田化学工業製）を添加することに
より第２の洗浄液を調製した。

【００４２】前記第２の洗浄液を５リットル満たした石
英バスに第１の洗浄液により洗浄された当該サンプルを
超音波を照射しないで１０分間浸漬した。洗浄後、クリ
ーンベンチ内にて乾燥させ、ウエハ上に付着残留してい
る表面銅汚染濃度を測定した。洗浄液の組成と表面付着
銅汚染の除去率を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】（比較例１）第１の洗浄液にアンモニア水
を添加したこと以外は実施例１と同じ条件にてウエハ洗
浄を実施した。洗浄液の組成と表面付着銅汚染の除去率
を表３に示す。

【００４５】（比較例２）第１の洗浄液にフッ酸を添加
したこと以外は実施例１と同じ条件にてウエハ洗浄を実
施した。洗浄液の組成と表面付着銅汚染の除去率を表３
に示す。

【００４６】（比較例３）第１の洗浄液による洗浄の際
に、超音波振動を付与しないで１０分間浸漬したこと以
外は実施例１と同じ条件にてウエハ洗浄を実施した。洗
浄液の組成と表面付着銅汚染の除去率を表３に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガスと実質的
にフッ素イオンを含まない酸を溶解させた第１の洗浄液
を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与しつつ被洗浄
物を洗浄し、さらに、純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の
酸素ガスとフッ酸を溶解させた第２の洗浄液を調製して
前記第１の洗浄液で洗浄した被洗浄物を洗浄すること
で、廃水処理に多くの経費を要する洗浄剤を使用せず、
また常温で洗浄が行われるため溶解成分の蒸気も発生さ
せることがなく、しかも十分なレベルにまで付着金属不
純物の除去を行うことができる。

【００４９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガ
スと実質的にフッ素イオンを含まない酸を溶解させた第
１の洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与し
つつ被洗浄物を洗浄し、さらに、純水又は超純水に５ｐ
ｐｍ以上の酸素ガスとフッ酸を溶解させた第２の洗浄液
を調製して前記第１の洗浄液で洗浄した被洗浄物を洗浄
することを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】純水又は超純水に５ｐｐｍ以上の酸素ガ
スと実質的にフッ素イオンを含まない酸を溶解させた第
１の洗浄液を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与し
つつ被洗浄物を洗浄し、さらに、純水又は超純水に５ｐ
ｐｍ以上の酸素ガスとフッ酸を溶解させた第２の洗浄液
を調製し、この洗浄液に超音波振動を付与しつつ前記第
１の洗浄液で洗浄した被洗浄物を洗浄することを特徴と
する洗浄方法。
【請求項３】前記第１の洗浄液のｐＨが、１以上、７
未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗
浄方法。
【請求項４】前記第２の洗浄液に溶解されるフッ酸の
濃度が、０．００５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％未満である
ことを特徴とする請求項１乃至３のいづれか１項に記載
の洗浄方法。
【請求項５】前記第１の洗浄液に超音波を照射しなが
ら、前記被洗浄物を洗浄することを特徴とする請求項１
乃至４のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項６】前記第２の洗浄液に超音波を照射しなが
ら、前記被洗浄物を洗浄することを特徴とする請求項２
乃至５のいずれか１項に記載の洗浄方法。