JP2000330246A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性で保存安定性に優れ、安価に製造可能
でかつ処理液汚染の懸念のない新規な現像主薬酸化体の
捕捉剤を含有し、粒状性に優れたハロゲン化銀感光材料
を提供すること。 【解決手段】 下記一般式(I)で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料;一般式(I):COUP−A−E−B(式中、CO
UPは現像主薬酸化体とカップリング可能なカプラー残
基を表し、Eは求電子部位を表し、Aは、COUPと現
像主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬
由来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子
部位Eとの分子内求核置換反応により4乃至8員の環形
成をともなってBを放出させることが可能な2価の連結
基または単結合を表し、COUPのカップリング位でC
OUPと結合していてもよいし、COUPのカップリン
グ位以外でCOUPと結合していてもよい。Bは写真的
に不活性な基を表す。)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、色再現性および粒
状性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に
詳しくは現像主薬酸化体を迅速に捕捉する新規な化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
後、芳香族第1級アミン現像主薬を含有する発色現像液
で処理することによりカラー画像を形成させる方法は従
来から良く知られている。この方式においては、通常、
色再現には減色法が使われ、青、緑および赤に選択的に
感光するハロゲン化銀乳剤とそれぞれ補色関係にあるイ
エロー、マゼンタおよびシアンの色画像形成剤(カプラ
ー)とが使用される。
【0003】このような発色方式においては、必要以上
に生成した現像主薬酸化体とカプラーとの反応によりカ
ブリが発生したり、粒状性が悪化したりする問題、ある
いは生成した現像主薬酸化体が他層へ拡散して色濁りを
発生したりするといった問題を回避する目的で現像主薬
酸化体を効率よく捕捉する化合物を添加することが知ら
れている。
【0004】この様な現像主薬酸化体捕捉剤として、米
国特許第3700453号および同第4732845号
等に記載されているバラスト化ハイドロキノン(1,4
−ジヒドロキシベンゼン)化合物、米国特許第4474
874号に記載されているバラスト化没食子酸(1,
2,3−トリヒドロキシベンゼン)化合物、米国特許第
4205987号および同第4447523号等に記載
されているバラスト化スルホンアミドフェノールならび
に米国特許第3770431号に記載されているバラス
ト化レゾルシノール(1,3−ジヒドロキシベンゼン)
化合物、米国特許第5230992号、特開平4−23
8347号および同8−240892号等に記載されて
いるヒドラジド化合物等のレドックス化合物が知られて
いる。しかしながらこれらのレドックス化合物は現像主
薬酸化体捕捉能(以下活性という)と安定性の両立が非
常に困難で、高活性なものは長期保存時ハロゲン化銀乳
剤に悪影響を及ぼしてカブリや階調の乱れを発生させる
といった問題があり、また、安定性を向上させると活性
の低下を招く。また、これらのレドックス化合物は現像
主薬酸化体を捕捉することにより、それ自身が着色残留
物を形成することが少なくない。
【0005】現像主薬酸化体捕捉剤の別の形態として、
米国特許第3876428号、特開昭50−15043
4号、特公昭57−51662号等に記載されているよ
うな現像主薬酸化体とカップリングすることにより実質
的に無色の化合物を生成する無呈色カプラーや、特開昭
59−171955号、特開平1−129252号、特
開平6−138612号等に記載されているようなカッ
プリングにより水溶性の色素を形成して実質的に画像形
成に寄与しない色素流出型カプラー等のカップリング反
応を利用する方式が知られている。しかしながら、前者
の無呈色カプラーにおいては活性が著しく低く、所望の
効果を発揮するためには大量の無呈色カプラーを使用す
る必要がある。一方、後者の色素流出型のカプラーで
は、カプラー母核及び離脱基の最適化により比較的容易
に活性と安定性の両立が達成できるが、これらのカプラ
ーは生成した色素が処理液に流れ出るため、処理液を汚
染する懸念がある。処理液の低補充化が求められている
昨今、この様な処理液の汚染は好ましいことではない。
また、これらの色素流出型カプラーは構造が複雑で製造
コストが高くなる場合が少なくない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高活
性で保存安定性に優れ、安価に製造可能でかつ処理液汚
染の懸念のない新規な現像主薬酸化体の捕捉剤を含有
し、粒状性が改良されたハロゲン化銀感光材料を提供す
ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一
般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成され
た。
【0008】一般式(I) COUP−A−E−B 式中、COUPは現像主薬酸化体とカップリング可能な
カプラー残基を表し、Eは求電子部位を表し、Aは、C
OUPと現像主薬酸化体とのカップリング生成物におけ
る現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原
子と求電子部位Eとの分子内求核置換反応により4乃至
8員の環形成をともなってBを放出させることが可能な
2価の連結基または単結合を表し、COUPのカップリ
ング位でCOUPと結合していてもよいし、COUPの
カップリング位以外でCOUPと結合していてもよい。
Bは写真的に不活性な基を表す。
【0009】
【発明の実施の形態】以下に本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料(以下、「本発明の感材」または「本発
明の感光材料」ともいう)において用いる現像主薬酸化
体の捕捉剤について詳細に説明する。
【0010】本発明において用いる現像主薬酸化体の捕
捉剤は、現像主薬酸化体とカップリングし、当該カップ
リング生成物における現像主薬由来でカップリング位に
直接結合した窒素原子との分子内求核置換反応により実
質的に色画像形成に寄与しない環を形成することにより
現像主薬酸化体を捕捉することを特徴とするものであ
り、下記一般式(I)で表されるカプラーがこのような
特徴を有する。
【0011】一般式(I) COUP−A−E−B 式中、COUPで表されるカプラー残基は、写真用カプ
ラーとして一般的に知られているイエローカプラー残基
(例えばアシルアセトアニリド、マロンジアニリドなど
の開鎖ケトメチン型カプラー残基)、マゼンタカプラー
残基(例えば、5-ピラゾロン型またはピラゾロトリアゾ
ール型などのカプラー残基)、シアンカプラー残基(例
えばフェノール型、ナフトール型またはピロロトリアゾ
ール型などのカプラー残基)や米国特許第5681689号、
特開平7-128824号、同7-128823号、同6-222526号、同9-
258400号、同9-258401号、同9-269573号、同6-27612号
等に記載されている新規な骨格を有するイエロー、マゼ
ンタあるいはシアン色素形成用カプラー残基であっても
よいし、その他のカプラー残基(例えば、米国特許第36
32345号、同3928041号等に記載の芳香族アミン系現像主
薬酸化体と反応して無色の物質を形成するカプラー残基
や、米国特許第1939231号、同2181944号等に記載の芳香
族アミン系現像主薬酸化体と反応して黒色もしくは中間
色の物質を形成するカプラー残基)であってもよい。
【0012】COUPで表されるカプラー残基は、モノ
マーであっても、ダイマーカプラー、オリゴマーまたは
ポリマーカプラーの一部であってもよく、この場合には
カプラー内に1個より多くのPUGが含有されていても
よい。
【0013】以下に本発明のCOUPの好ましい例を示
すがこれらに限定されるものではない。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
【0016】式中*はAとの結合位置を表す。Xは水素
原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子)、R31-、R31O-、R31S-、R31OCO
O-、R32COO-、R32(R33)NCOO-、R32CON(R33)-を表し、Y
は酸素原子、硫黄原子、R32N=またはR32ON=を表す。
ここで、R31は脂肪族基(脂肪族基とは飽和または不飽
和、鎖状または環状、直鎖または分岐、置換または無置
換の脂肪族炭化水素基を表し、以後同義で脂肪族基を用
いる)、アリール基または複素環基を表す。
【0017】R31で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数1〜32、さらに好ましくは1〜22の脂肪族基であり、具
体例としては、メチル、エチル、ビニル、エチニル、プ
ロピル、イソプロピル、2-プロペニル、2-プロピニル、
ブチル、イソブチル、t-ブチル、t-アミル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル、2-エチルヘキシル、オクチル、1,
1,3,3-テトラメチルブチル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシルおよびオクタデシルが挙げられる。R31で表され
るアリール基は好ましくは炭素数6〜32、さらに好まし
くは6〜22の置換または無置換のアリール基であり、具
体例としては、フェニル、トリルおよびナフチルが挙げ
られる。R31で表される複素環基は好ましくは炭素数1〜
32、さらに好ましくは1〜22の置換または無置換の複素
環基であり、具体例としては、2-フリル、2-ピロリル、
2-チエニル、3-テトラヒドロフラニル、4-ピリジル、2-
ピリミジニル、2-(1,3,4-チアジアゾリル)、2-ベンゾチ
アゾリル、2-ベンゾオキサゾリル、2-ベンゾイミダゾリ
ル、2-ベンゾセレナゾリル、2-キノリル、2-オキサゾリ
ル、2-チアゾリル、2-セレナゾリル、5-テトラゾリルお
よび2-(1,3,4-オキサジアゾリル)、2-イミダゾリル等が
挙げられる。
【0018】R32およびR33はそれぞれ独立に水素原子、
脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。R32およ
びR33で表される脂肪族基、アリール基および複素環基
はR31と同義である。
【0019】好ましくは、Xは水素原子、脂肪族基、脂
肪族オキシ基、脂肪族チオ基またはR32CON(R33)-を表
し、Yは酸素原子を表す。
【0020】上記および以下に説明する基に適した置換
基および以下で述べる“置換基”としては例えば、ハロ
ゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基(例えば、メチ
ル、エチル、ヘキシル)、フルオロアルキル基(例え
ば、トリフルオロメチル)、アリール基(例えば、フェ
ニル、トリル、ナフチル)、複素環基(例えば、R31
述べた複素環基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
エトキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例え
ば、フェノキシ、ナフチルオキシ)、アルキルチオ基
(例えば、メチルチオ、ブチルチオ)、アリールチオ基
(例えば、フェニルチオ)、アミノ基(例えば、アミ
ノ、N-メチルアミノ、N,N-ジメチルアミノ、N-フェニル
アミノ)、アシル基(例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ベンゾイル)、アルキルまたはアリールスルホニル
基(例えば、メチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ)、アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンス
ルホニルアミノ)、カルバモイル基(例えば、カルバモ
イル、N-メチルアミノカルボニル、N,N-ジメチルアミノ
カルボニル、N-フェニルアミノカルボニル)、スルファ
モイル基(例えば、スルファモイル、N-メチルアミノス
ルホニル、N,N-ジメチルアミノスルホニル、N-フェニル
アミノスルホニル)、アルコキシカルボニル基(例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチ
ルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基
(例えば、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカル
ボニル)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ、
ベンゾイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基
(例えば、メトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボ
ニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例
えば、フェノキシカルボニルオキシ)、アルコキシカル
ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、
ブトキシカルボニルアミノ)、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、
アミノカルボニルオキシ基(例えば、N-メチルアミノカ
ルボニルオキシ、N-フェニルアミノカルボニルオキ
シ)、アミノカルボニルアミノ基(例えば、N-メチルア
ミノカルボニルアミノ、N-フェニルアミノカルボニルア
ミノ)が挙げられる。
【0021】R11、R12はそれぞれ独立に、R32CO-、R31O
CO-、R32(R33)NCO-、R31SOn-、R32(R33)NSO2-またはシ
アノ基を表す。ここで、R31、R32およびR33は上記と同
義であり、nは1または2を表す。
【0022】R13は上述のR31と同義の基を表す。
【0023】R14はR32-、R32CON(R33)-、R32(R33)N-、R
31SO2 N(R32)-、R31S-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R
33)NCON(R34)-、R31OCO-、R32(R33)NCO-またはシアノ基
を表す。ここで、R31、R32およびR33は上記と同義であ
り、R34はR32と同義の基を表す。
【0024】R15とR16はそれぞれ独立に置換基を表し、
好ましくはR32-、R32CON(R33)-、R3 1SO2 N(R32)-、R31S
-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31OC
O-、R32(R33)NCO-、ハロゲン原子またはシアノ基を表
し、さらに好ましくはR31で表される基である。ここ
で、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。
【0025】R17は置換基を表し、pは0乃至4の整数を表
し、qは0乃至3の整数を表す。R17の好ましい置換基とし
ては、R31-、R32CON(R33)-、R31OCON(R32)-、R31SO2 N
(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31S-、R31O-、ハロゲン
原子が挙げられる。ここで、R 31、R32、R33およびR34
上記と同義である。また、pおよびqが2以上の場合、そ
れぞれのR17は同じであっても異なっていてもよいし、
隣接するR17同士で結合して環を形成してもよい。一般
式(I-1E)、(I-2E)の好ましい態様は、水酸基のオ
ルト位の少なくとも一方がR32CONH-、R31OCONH-またはR
32(R33)NCONH-で置換されたものである。
【0026】R18は置換基を表し、rは0乃至6の整数を表
し、sは0乃至5の整数を表す。R18の好ましい置換基とし
ては、R32CON(R33)-、R31OCON(R32)-、R31SO2 N(R32)
-、R32(R33)NCON(R34)-、R31S-、R31O-、R32(R33)NCO
-、R32(R33)NSO2 -、R31OCO-、シアノ基またはハロゲン
原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子)が挙げられる。ここで、R31、R32、R33およびR
34は上記と同義である。rおよびsが2以上の場合、それ
ぞれのR18は同じであっても異なっていてもよいし、隣
接するR18同士で結合して環を形成してもよい。一般式
(I-1F)、(I-2F)、(I-3F)の好ましい態様は、
水酸基のオルト位がR32CONH-、R32HNCONH-、R 32(R33)NS
O2-またはR32NHCO-で置換されたものである。
【0027】R19は置換基を表し、好ましくは、R32-、R
32CON(R33)-、R31SO2N(R53)-、R31S-、R31O-、R31OCON
(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R31OCO-、R32(R33)NSO
2-、R32(R33)NCO-、ハロゲン原子(例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)またはシアノ基
を表し、さらに好ましくはR32で表される基である。こ
こで、R31、R32、R33およびR34は上記と同義である。
【0028】R20とR21はそれぞれ独立に置換基を表し、
好ましくはR32-、R32CON(R33)-、R3 1SO2N(R32)-、R31S
-、R31O-、R31OCON(R32)-、R32(R33)NCON(R34)-、R32(R
33)NCO-、R32(R33)NSO2-、R31OCO-、ハロゲン原子(例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)
およびシアノ基を表し、さらに好ましくは、R32(R33)NC
O-、R32(R33)NSO2-、トリフルオロメチル基、R31OCO-お
よびシアノ基を表す。ここで、R31、R32、R33およびR34
は上記と同義である。
【0029】Eは-CO-、-CS-、-COCO-、-SO-、-SO2 -、
-P(=O)(R51)-、-P(=S)(R51)- {R5 1は脂肪族基、アリ
ール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族チ
オ基、アリールチオ基を表す。}等の求電子基または-C
(R52)(R53)(R52、R53はそれぞれ水素原子、脂肪族基、
アリール基、複素環基を表す。ここで、それぞれの脂肪
族基、アリール基、複素環基はR31で説明したものと同
義である)を表し、好ましくは-CO-である。
【0030】AはCOUPと現像主薬酸化体とのカップ
リング生成物における現像主薬部分の窒素原子と求電子
部位Eとの分子内求核置換反応により、(好ましくは4
乃至8員の、より好ましくは5乃至7員の、さらに好ま
しくは6員の)環形成をともなってBを放出することの
できる連結基を表す。
【0031】Aで表される連結基としては例えば以下の
ものが挙げられる。
【0032】×−(CO)n1−(Y′)n2−{C
(R41)(R42)}n4−×× ×−(CO)n1−{N(R43)}n3−{C(R41
(R42)}n4−×× ×−(Y′)n2−(CO)n1−{C(R41)(R42)}n4
−×× ×−{N(R43)}n3−(CO)n1−{C(R41
(R42)}n4−×× ×−(CO)n1−{C(R41)(R42)}n4−(Y′)n2
−×× ×−(CO)n1−{C(R41)(R42)}n4−{N
(R43)}n3−×× ×−(Y′)n2−××、×−{N(R43)}n3−××。
【0033】式中、×はCOUPと結合する部位を表
し、××はEと結合する部位を表し、Y′は酸素原子ま
たは硫黄原子を表し、R41、42およびR43はそれぞ
れ、水素原子、脂肪族基、アリール基、複素環基(それ
ぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はR31で説明し
たものと同義である。)を表し、それぞれのR41、42
およびR43はお互いにあるいはCOUPと結合して環を
形成してもよい。
【0034】n1およびn3は各々0乃至2の整数を表
し、n2は0または1を表し、n4は1から5の整数を
表し(n3およびn4が2以上の整数を表すとき、それ
ぞれのN(R43)およびC(R41)(R42)は同じであ
っても異なっていてもよい。)、かつ、COUPと現像
主薬酸化体とのカップリング生成物における現像主薬由
来でカップリング位に直接結合した窒素原子と求電子部
位Eとの分子内求核置換反応により4乃至8員の環を形
成するようにn1+n2+n4、n1+n3+n4、n
2およびn3が選ばれる。ただし、−N(R43)−がE
と直接結合するときR43は水素原子でない。また、連結
基AがCOUPのカップリング位で連結するとき、CO
UPと直接連結する部分が−Y′−であることはない。
【0035】COUPと連結基Aとの結合位置は、カプ
ラーと現像主薬酸化体とがカップリング反応した後、カ
ップリング生成物における現像主薬由来の窒素原子と求
電子部位Eとの分子内求核置換反応により(好ましくは
4乃至8員の、より好ましくは5乃至7員の、さらに好
ましくは6員の)環形成をともなってBを放出させるこ
とが可能であればいずれでもよいが、好ましくはCOU
Pのカップリング位またはその近傍位(カップリング位
の隣の原子またはその隣の原子)である。
【0036】連結基AがCOUPで表されるカプラー残
基の1)カップリング位、2)カップリング位の隣の原
子および3)カップリング位の隣の隣の原子に結合した
場合の本発明のカプラーおよび本発明のカプラーとAr
NH2で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体(A
r′=NH)との反応は下式で表すことができる。
【0037】
【化3】
【0038】一般式(I−1){ここで、好ましくはC
OUPは、(I−1A)、(I−1B)、(I−1
C)、(I−1D)、(I−1E)、(I−1F)、
(I−1G)で表される。}に対して好ましいAとして
例えば以下のものを挙げることができ、 ×−CO−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−×
×、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−C(R41
(R42)−××、 ×−C(R41)(R42)−N(R43)−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−O−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−S−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−N(R43
−××、 より好ましくは、 ×−C(R41)(R42)−N(R43)−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−O−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−N(R43
−×× である。
【0039】式中、×、××、R41、R42、R43は上記
と同義である(一つの連結基中に二つ以上の−C
(R41)(R42)−が存在するときそれぞれのR41および
42は同じであっても異なっていてもよい。)。
【0040】一般式(I−2){ここで、好ましくは、
COUPは、(I−2A)、(I−2B)、(I−2
C)、(I−2D)、(I−2E)、(I−2F)およ
び(I−2G)で表される。}に対して好ましいAとし
ては例えば以下のものを挙げることができ、 ×−C(R41)(R42)−××、 ×−C(R41)(R42)−C(R41)(R42)−××、 ×−O−××、×−S−××、×−N(R43)−××、 ×−C(R41)(R42)−O−××、 ×−C(R41)(R42)−S−××、 ×−C(R41)(R42)−N(R43)−××、 より好ましくは、 ×−O−××、×−N(R43)−××、 ×−C(R41)(R42)−O−××、 ×−C(R41)(R42)−N(R43)−×× である。
【0041】式中、×、××、R41、R42、R43は上記
と同義である(一つの連結基中に二つ以上の−C
(R41)(R42)−が存在するときそれぞれのR41および
42は同じであっても異なっていてもよい。)。
【0042】一般式(I−3){ここで、好ましくはC
OUPは、(I−3F)で表される。}に対して、好ま
しいAは、×−C(R41)(R42)−××、×−O−×
×、×−S−××、×−N(R43)−××であり、より
好ましくは×−O−××、×−N(R43)−××であ
り、×−N(R43)−××が特に好ましい。
【0043】式中、×、××、R41、R42、R43は上記
と同義である。
【0044】Bは現像主薬酸化体とのカップリング反応
後、当該カップリング生成物における現像主薬由来でカ
ップリング位に直接結合した窒素原子との分子内求核置
換反応により放出され得る写真的に不活性な基を表す。
ここで「写真的に不活性な」とは、放出されたB- (あ
るいはBH)が実質的に色画像形成に寄与することな
く、かつ現像速度や現像主薬酸化体と発色用カプラーと
のカップリング速度に実質的に影響を及ぼさないという
ことを表す。Bはその共役酸(BH)のpKaが13以
下(好ましくは11以下)であることが好ましい。
【0045】このようなBとしては例えば炭素数6乃至
32のアリールオキシ基、炭素数1乃至32の、3から
8員の、好ましくは5または6員の複素環オキシ基、炭
素数1乃至32の脂肪族チオ基、6乃至32のアリール
チオ基、炭素数1乃至32の、3から8員の、好ましく
は5または6員の複素環チオ基、窒素原子で求電子部位
Eと結合する炭素数2乃至32の、3から8員の、好ま
しくは5または6員の含窒素複素環基などが挙げられ
る。
【0046】これらの中でより好ましいBとしては例え
ば以下のものが挙げられる。
【0047】
【化4】
【0048】式中、*は、Eとの結合位置を表す。
【0049】R61はニトロ基、シアノ基、トリフルオロ
メチル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1乃至3
2、好ましくは1乃至22の置換または無置換の脂肪族
基(例えば、メチル、エチル、ブチル、オクタデシ
ル)、炭素数6乃至32、好ましくは6乃至22の置換
または無置換のアリール基(例えば、フェニル、ナフチ
ル、p−ヘキサデシルオキシフェニル)、炭素数1乃至
32、好ましくは1乃至22のカルバモイル基(例えば
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、オクチルカ
ルバモイル、ジオクチルカルバモイル)、炭素数1乃至
32、好ましくは1乃至22のスルファモイル基(例え
ばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ドデ
シルスルファモイル)、炭素数2乃至33、好ましくは
2乃至22のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、炭素数1乃至3
2、好ましくは1乃至22のアシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、または炭素数1乃
至32、好ましくは1乃至22のアルキルスルホニル若
しくは炭素数6乃至32、好ましくは6乃至22のアリ
ールスルホニル基(例えばメチルスルホニル、ブチルス
ルホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル)
を表す。
【0050】R62はハロゲン原子(例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子)、ニトロ基、シアノ基、トリフル
オロメチル基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数1乃
至32、好ましくは1乃至22の置換または無置換の脂
肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチル、オクタデシ
ル)、炭素数6乃至32、好ましくは6乃至22の置換
または無置換のアリール基(例えば、フェニル、ナフチ
ル、p−ヘキサデシルオキシフェニル)、炭素数1乃至
32、好ましくは1乃至22のカルバモイル基(例えば
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、オクチルカ
ルバモイル、ジオクチルカルバモイル)、炭素数1乃至
32、好ましくは1乃至22のスルファモイル基(例え
ばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ドデ
シルスルファモイル)、炭素数2乃至32、好ましくは
2乃至22のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、炭素数1乃至3
2、好ましくは1乃至22のアシルアミノ基(例えばア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ)、炭素数1乃至3
2、好ましくは1乃至22のアルキルスルホニル基若し
くは炭素数6乃至32、好ましくは1乃至22のアリー
ルスルホニル基(例えばメチルスルホニル、ブチルスル
ホニル、ドデシルスルホニル、フェニルスルホニル)、
炭素数1乃至32、好ましくは1乃至22のアルコキシ
基(例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オク
タデシルオキシ)、または炭素数6乃至32、好ましく
は6乃至22のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、
ナフチルオキシ)を表し、n5は0乃至4の整数を表
す。n5が2以上の場合、複数個のR62は、同じでも異
なっていてもよい。
【0051】R63は脂肪族基、アリール基、複素環基を
表す(それぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はR
31で説明したものと同義である。)。
【0052】Z1、Z2、Z4、Z5はそれぞれ独立にC
H、C(R62)または窒素原子を表し、Z3はCH、C
(R61)または窒素原子を表す。ただし、Z1、Z2、Z
3、Z4、Z5の少なくとも一つは窒素原子である。
【0053】R64は炭素数1乃至32の無置換またはハ
ロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子)
で置換された脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、クロロエチル)を表す。
【0054】R65は水素原子、炭素数1乃至32、好ま
しくは1乃至22の置換または無置換の脂肪族基(例え
ば、メチル、エチル、ベンジル、オクチル)または炭素
数1乃至32、好ましくは1乃至22のアシル基(例え
ばアセチル、ベンゾイル)を表し、好ましくは水素原子
または脂肪族基を表す。
【0055】R66およびR67はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1乃至32の、好ましくは1乃至22の置換
または無置換の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブ
チル、オクタデシル)、炭素数6乃至32、好ましくは
6乃至22の置換または無置換のアリール基(例えば、
フェニル、ナフチル、p−ヘキサデシルオキシフェニ
ル)、炭素数1乃至32、好ましくは1乃至22の脂肪
族オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、オクタデシルオキシ)、炭素数6乃至32、好ま
しくは6乃至22のアリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ、ナフチルオキシ)またはヒドロキシ基を表す。W
は酸素原子または硫黄原子を表し、好ましくは酸素原子
を表す。
【0056】R68およびR69はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1乃至32、好ましくは1乃至22の置換ま
たは無置換の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ベン
ジル、オクタデシル)または炭素数1乃至32、好まし
くは1乃至22のアシル基(例えばアセチル、ベンゾイ
ル)を表し、好ましくは水素原子または脂肪族基を表
し、R68とR69が結合して3から8員の、好ましくは5
または6員の環を形成してもよい。
【0057】R70およびR71はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1乃至32、好ましくは1乃至22の置換ま
たは無置換の脂肪族基(例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、オクタデシル)、炭素数6乃至32、好ましくは1
乃至22の置換または無置換のアリール基(例えば、フ
ェニル、ナフチル、p−ヘキサデシルオキシフェニ
ル)、炭素数1乃至32、好ましくは1乃至22の脂肪
族オキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、ヘキサデシルオキシ)、炭素数6乃至32、好ま
しくは6乃至22のアリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ、ナフチルオキシ)またはヒドロキシ基を表し、R
70とR71が結合して3から8員の、好ましくは5または
6員の環を形成してもよい。
【0058】本発明の感光材料に対して用いることので
きる現像主薬としては、米国特許第2193015号、同25923
64号、同5240821号、特開昭48-64933号等に記載のフェ
ニレンジアミン系およびアミノフェノール系現像主薬、
欧州特許第545491A1号、同565165A1号等に記載のスルホ
ニルヒドラジン系現像主薬、特開平8-286340号、同9-15
2702号、同9-211818号等に記載のカルバモイルヒドラジ
ン系現像主薬等が挙げられるが、好ましくは4-アミノ-
N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチ
ルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロ
キシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-
β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-
アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン等のp
−フェニレンジアミン系現像主薬である。
【0059】本発明の一般式(I)で表される現像主薬
酸化体捕捉剤は非拡散性であることが好ましく、非拡散
性を付与するための疎水性基(バラスト基)がCOU
P、A、E、Bのいずれか一カ所以上にあることが好ま
しい。
【0060】本発明の一般式(I)で表される現像主薬
酸化体捕捉剤の好ましい態様は上記一般式(I−2)ま
たは(I−3)で表されるものであり、(I−3)がよ
り好ましい(一般式(I−2)、(I−3)において
A、E、B及びそれらの好ましい範囲は上記で説明した
ものと同義である。)。
【0061】一般式(I−3)の更に好ましい態様は下
記一般式(I−3a)で表され、より好ましくは下記一
般式(I−3b)で表され、特に好ましくは一般式(I
−3c)で表される。また、一般式(I−3c)とAr
NH2で表される芳香族アミン系現像主薬の酸化体(A
r′=NH)との反応で得られる環化体の構造は一般式
(IV)で表すことができる。
【0062】
【化5】
【0063】式中、Q1、Q2はそれぞれ5または6員の
環を形成し、かつ、Xのつけ根の原子で現像主薬酸化体
とカップリング反応を引き起こすのに必要な非金属原子
群を表し、s′は0乃至4の整数を表す。X、B、
18、R32は上記と同義である。R44は脂肪族基、アリ
ール基または複素環基を表し、好ましくは脂肪族基を表
す(それぞれの脂肪族基、アリール基、複素環基はR31
で説明したものと同義である。)。
【0064】以下に本発明の感光材料において用いる現
像主薬酸化体捕捉剤(以下、カプラーともいう)の具体
例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【0065】
【化6】
【0066】
【化7】
【0067】
【化8】
【0068】
【化9】
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
【化12】
【0072】
【化13】
【0073】
【化14】
【0074】
【化15】
【0075】
【化16】
【0076】
【化17】
【0077】
【化18】
【0078】
【化19】
【0079】
【化20】
【0080】以下に本発明のカプラーの具体的合成例を
示す。
【0081】<化合物例(3)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(3)のカプラーを合
成した。
【0082】
【化21】
【0083】化合物3bの合成 化合物3a(50g)とo-テトラデシルオキシアニリン(51.1g)
のN,N-ジメチルアセトアミド(250ミリリットル(以下、
「mL」と表記する)溶液に30℃にてジシクロヘキシルカ
ルボジイミド(41.3g)のN,N-ジメチルアセトアミド(60m
L)溶液を滴下した。反応液を50℃にて1時間撹拌した
後、酢酸エチル(250mL)を加えて20℃まで冷却した。反
応液を吸引ろ過後、ろ液に1N塩酸水(250mL)を加え分液
した。有機層にヘキサン(100mL)を加え、析出した結晶
をろ過、アセトニトリルで洗浄後、乾燥することにより
化合物3b(71g)を得た。
【0084】化合物3cの合成 化合物3b(71g)のメタノール(350mL)/テトラヒドロフラ
ン(70mL)溶液に水酸化ナトリウム(30g)水溶液(150mL)を
滴下し、窒素雰囲気下、60℃にて1時間撹拌した。反応
液を20℃まで冷却後、濃塩酸を系が酸性になるまで滴下
した。析出した結晶をろ過、水洗、アセトニトリルで洗
浄後、乾燥することにより化合物3c(63g)を得た。
【0085】化合物3dの合成 化合物3c(20g)、コハク酸イミド(5.25g)および37%ホル
マリン水溶液4.3mLのエタノール溶液(150mL)を5時間撹
拌、還流した。20℃まで冷却後、析出した結晶をろ過、
乾燥することにより化合物3d(16g)を得た。
【0086】化合物3eの合成 化合物3d(7g)のジメチルスルホキシド(70mL)溶液に60℃
にて水素化ホウ素ナトリウム(1.32g)を70℃を越えない
程度にゆっくり加えた後、その温度で15分撹拌した。反
応液を1N塩酸水(100mL)にゆっくり加えた後、酢酸エチ
ル(100mL)で抽出した。有機層を水洗、硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、減圧にて濃縮した。ショートパスカラム
(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=2/1)で原点成分を
除去後、酢酸エチル/ヘキサン系から再結晶することに
より化合物3e(3.3g)を得た。
【0087】化合物(3)の合成 化合物3e(2g)およびN,N-ジメチルアニリン(0.6g)の酢酸
エチル(50mL)溶液に10℃にてクロロ炭酸フェニル(0.65
g)を滴下後、20℃にて2時間撹拌した。反応液に1N塩酸
水(50mL)を注加し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム精製(展
開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/5)することにより1.
9gの例示化合物(3)を得た(化合物の同定は元素分析、N
MRおよびMassスペクトルより行った。)。
【0088】<化合物例(6)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(6)のカプラーを合
成した。
【0089】
【化22】
【0090】化合物6bの合成 化合物6a(23.1g)、ヘキサメチレンテトラミン(7.1g)、N
a2SO3(6.3g)を氷酢酸(150mL)中90℃で4時間撹拌した。2
0℃まで冷却後、析出した結晶をろ過し、少量のメタノ
ールで洗浄、乾燥して化合物6b(19.8g)を得た。
【0091】化合物6dの合成 化合物6b(15.0g)およびアニリン(3.0g)のトルエン(200m
L)溶液を、水分を除去しながら5時間撹拌、還流した。2
0℃まで冷却後酢酸エチル(100mL)を加え、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧にて濃縮して粗化合物6cを得た。粗
化合物6cに10%-Pd/C(5g)および酢酸エチル(200mL)を加
え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で3時間撹拌した。触
媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル
/ヘキサン系から再結晶することにより化合物6d(13.0g)
を得た。
【0092】化合物(6)の合成 化合物6d(2.5g)およびN,N-ジメチルアニリン(0.55g)の
酢酸エチル(100mL)溶液に10℃にてクロロ炭酸フェニル
(0.61g)を滴下後、20℃にて2時間撹拌した。反応液に1
N塩酸水(100mL)を注加し、有機層を水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム
(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)精製すること
により2.2gの例示化合物(6)を得た(化合物の同定は
元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行っ
た。)。
【0093】<化合物例(16)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(16)のカプラーを合
成した。
【0094】
【化23】
【0095】化合物16bの合成 化合物16a(27.8g)およびp-ドデシルオキシベンズアルデ
ヒド(29g)を窒素気流下120℃で1時間撹拌後、室温まで
冷却した。反応残さをカラム精製(展開溶媒:酢酸エチ
ル/ヘキサン=1/3)することにより化合物16b(17.3g)を
得た。
【0096】化合物16cの合成 化合物16b(17.3g)に10%-Pd/C(4g)および酢酸エチル(250
mL)を加え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で3時間撹拌し
た。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸
エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物16c
(12.5g)を得た。
【0097】化合物(16)の合成 化合物16c(4.4g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.1g)の
酢酸エチル(100mL)溶液に10℃にてクロロ炭酸フェニル
(1.1g)を滴下後、20℃にて2時間撹拌した。反応液に1N
塩酸水(100mL)を注加し、有機層を水洗、硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム
(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/5)精製すること
により2.7gの例示化合物(16)を得た(化合物の同定は
元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより行っ
た。)。
【0098】<化合物例(40)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(40)のカプラーを合
成した。
【0099】
【化24】
【0100】化合物40cの合成 化合物40a(15.9g)およびアニリン(3.0g)のトルエン(200
mL)溶液を、水分を除去しながら5時間撹拌、還流した。
20℃まで冷却後、減圧にて濃縮して粗化合物40bを得
た。粗化合物40bに10%-Pd/C(5g)および酢酸エチル(200m
L)を加え、20kg/cm2の水素雰囲気下室温で5時間撹拌し
た。触媒をろ別後、減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸
エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物40c
(11.5g)を得た。
【0101】化合物(40)の合成 化合物40c(5.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(2.0g)の
酢酸エチル(100mL)溶液にクロロ炭酸フェニル(1.6g)を
滴下し、20℃にて2時間撹拌した。反応液に1N塩酸水(1
00mL)を注加し、有機層を水洗、硫酸マグネシウムで乾
燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム(展開
溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/4)精製することにより
3.0gの例示化合物(40)を得た(化合物の同定は元素分
析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。)。
【0102】<化合物例(41)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(41)のカプラーを合
成した。
【0103】
【化25】
【0104】化合物41bの合成 化合物3cと同様の方法で合成した化合物41a(50g)とブロ
モテトラデカン(78.6g)の1-メチルピロリドン(150mL)溶
液を120℃で5時間撹拌後、25℃まで冷却し、酢酸エチ
ル(600mL)/水(600mL)に注加した。有機層を水洗した後
減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸エチル/ヘキサン系
から再結晶することにより化合物41b(48g)を得た。
【0105】化合物41cの合成 トリホスゲン(1.9g)のテトラヒドロフラン(5mL)溶液に
化合物41b(6.5g)およびジメチルアニリン(3.1g)のテト
ラヒドロフラン(20mL)溶液を10℃にて滴下した。反応液
を25℃にて1時間撹拌した後、酢酸エチル(100mL)/1N塩
酸水(100mL)に注加した。有機層を水洗し、硫酸マグネ
シウムで乾燥した後減圧にて濃縮した。濃縮残さを酢酸
エチル/ヘキサン系から再結晶することにより化合物41c
(5.4g)を得た。
【0106】化合物41の合成 化合物41c(3.0g)、p-シアノフェノール(1.2g)およびN,N
-ジイソプロピル-N-エチルアミン(1.2g)のトルエン(100
mL)溶液を還流温度で撹拌した。反応液を30℃まで冷却
後、5%炭酸ナトリウム水溶液(100mL)を注加した。有機
層を希塩酸および水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した後、減圧にて濃縮した。濃縮残さをカラム(展開溶
媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/2)精製することにより2.
3gの例示化合物(41)を得た(化合物の同定は元素分
析、NMRおよびMassスペクトルにより行った。)。
【0107】<化合物例(43)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(43)のカプラーを合
成した。
【0108】
【化26】
【0109】化合物43bの合成 化合物43a(20g)とブロモテトラデカン(26g)の1-メチル
ピロリドン(60mL)溶液を120℃で5時間撹拌後、25℃ま
で冷却し、酢酸エチル(400mL)/水(600mL)に注加した。
有機層を減圧にて濃縮後、濃縮残さをカラム(展開溶
媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)精製することにより化
合物43b(9.0g)を得た。
【0110】化合物43の合成 化合物43b(7.2g)およびN,N-ジメチルアニリン(4.4g)の
酢酸エチル(100mL)溶液にクロロ炭酸フェニル(2.3g)を1
0℃にてゆっくり添加し、20℃にて2時間撹拌した。反
応液に1N塩酸水(100mL)を注加し、有機層を水洗、硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮残
さをカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/3)精
製することにより3.9gの例示化合物(43)を得た(化合
物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルにより
行った。)。
【0111】<化合物例(44)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(44)のカプラーを合
成した。
【0112】
【化27】
【0113】化合物44bの合成 化合物44a(20g)およびプロピルアミン(20g)のトルエン
(200mL)溶液を加熱撹拌後、減圧にて濃縮した。濃縮残
さをカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/2)精
製することにより化合物44b(7.6g)を得た。
【0114】化合物44の合成 化合物44b(5.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.5g)の
酢酸エチル(100mL)溶液にクロロ炭酸フェニル(1.4g)を1
0℃にてゆっくり添加し、25℃にて2時間撹拌した。反
応液に1N塩酸水(100mL)を注加し、有機層を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮した。濃縮
残さをカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/2)
精製することにより3.0gの例示化合物(44)を得た(化
合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペクトルによ
り行った。)。
【0115】<化合物例(47)のカプラーの合成>以下
のスキームにしたがって化合物例(47)のカプラーを合
成した。
【0116】
【化28】
【0117】化合物(47)の合成 化合物47a(4.0g)およびN,N-ジメチルアニリン(1.1g)の
酢酸エチル(100mL)溶液にクロロ炭酸-p-ニトロフェニル
(1.6g)を10℃にてゆっくり添加し、20℃にて2時間撹拌
した。反応液に1N塩酸水(100mL)を注加し、有機層を水
洗、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて濃縮し
た。濃縮残さをカラム(展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサ
ン=1/4)精製することにより4.6gの例示化合物(47)
を得た(化合物の同定は元素分析、NMRおよびMassスペ
クトルにより行った。)。
【0118】本発明において規定する現像主薬酸化体捕
捉剤は、感光材料中のいかなる層にも使用することがで
きる。すなわち、感光性層(青感性乳剤層、緑感性乳剤
層、赤感性乳剤層、これら主感光性層と分光感度分布が
異なる重層効果のドナー層)、非感光性層(例えば、保
護層、イエローフィルター層、中間層、アンチハレーシ
ョン層)のいずれの層にも使用することができる。同一
の感色性層が感度の異なる2層以上に分れている場合に
は、最高感度層、最低感度層あるいは中間感度層のいず
れの層に添加してもよく、また、全ての層に添加するこ
ともできる。好ましくは感光性層及び/または感光性層
に隣接する非感光性層に使用する。
【0119】本発明において規定する現像主薬酸化体捕
捉剤の感光材料への使用量は1層あたり1×10-6〜1
×10-2モル/m2の範囲の塗布量である。好ましくは
5×10-5〜1×10-3モル/m2の範囲であり、より
好ましくは1×10-5〜5×10-4モル/m2の範囲で
ある。
【0120】本発明において規定する現像主薬酸化体捕
捉剤の感光材料への使用については、化合物に応じて公
知のいかなる分散方法もとりうる。例えばアルカリ可溶
性である場合にはアルカリ性水溶液としてあるいは水と
混和する有機溶媒に溶解した溶液として添加する方法や
高沸点有機溶媒を用いた水中油滴分散法、固体分散法な
どを用いて添加することができる。
【0121】本発明において規定する現像主薬酸化体捕
捉剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用するこ
ともできる。また、同一化合物を2層以上に使用するこ
ともできる。さらに、他の公知の写真性有用基もしくは
その前駆体を放出する化合物と併用することもできる
し、後述するカプラーやその他の添加剤と共存させて使
用することもできる。これらは感光材料に要求される性
能に応じて適宜選択される。
【0122】本発明の感光材料には、前記の種々の添加
剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添
加剤を用いることができる。
【0123】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー(RD)Item17643(19
78年12月)、同Item18716(1979年1
1月)および同Item308119(1989年12
月)に記載されており、その該当個所を下記にまとめて
示した。
【0124】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2.感度上昇剤 同 上 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 998右 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 8.色素画像安定剤 25頁 1002右 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10.バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12.塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13.スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14.マット剤 1008左〜1009左。
【0125】本発明の感光材料に使用することができる
層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラ
ー、DIRカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤
等、及び現像処理については、欧州特許第056509
6A1号(1993年10月13日公開)及びこれに引
用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに
対応する記載個所を列記する。
【0126】1.層構成:61頁23〜35行、61頁
41行〜62頁14行 2.中間層:61頁36〜40行、 3.重層効果付与層:62頁15〜18行、 4.ハロゲン化銀ハロゲン組成:62頁21〜25行、 5.ハロゲン化銀粒子晶癖:62頁26〜30行、 6.ハロゲン化銀粒子サイズ:62頁31〜34行、 7.乳剤製造法:62頁35〜40行、 8.ハロゲン化銀粒子サイズ分布:62頁41〜42
行、 9.平板粒子:62頁43〜46行、 10.粒子の内部構造:62頁47行〜53行、 11.乳剤の潜像形成タイプ:62頁54行〜63頁5
行、 12.乳剤の物理熟成・化学熟成:63頁6〜9行、 13.乳剤の混合使用:63頁10〜13行、 14.かぶらせ乳剤:63頁14〜31行、 15.非感光性乳剤:63頁32〜43行、 16.塗布銀量:63頁49〜50行、 17.写真用添加剤:リサーチ・ディスクロージャ(R
D)Item17643(1978年12月)、同It
em18716(1979年11月)及び同Item3
07105(1989年11月)に記載されており、下
記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【0127】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3.分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜 868頁 強色増感剤 649頁右欄 4.増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 5.かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 6.光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 8.色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 9.硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14. マット剤 878〜 879頁。
【0128】18.ホルムアルデヒドスカベンジャー:6
4頁54〜57行、 19.メルカプト系かぶり防止剤:65頁1〜2行、 20.かぶらせ剤等放出剤:65頁3〜7行、 21.色素:65頁7〜10行、 22.カラーカプラー全般:65頁11〜13行、 23.イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー:65頁1
4〜25行、 24.ポリマーカプラー:65頁26〜28行、 25.拡散性色素形成カプラー:65頁29〜31行、 26.カラードカプラー:65頁32〜38行、 27.機能性カプラー全般:65頁39〜44行、 28.漂白促進剤放出カプラー:65頁45〜48行、 29.現像促進剤放出カプラー:65頁49〜53行、 30.その他のDIRカプラー:65頁54行〜66頁4
行、 31.カプラー分散方法:66頁5〜28行、 32.防腐剤・防かび剤:66頁29〜33行、 33.感材の種類:66頁34〜36行、 34.感光層膜厚と膨潤速度:66頁40行〜67頁1
行、 35.バック層:67頁3〜8行、 36.現像処理全般:67頁9〜11行、 37.現像液と現像薬:67頁12〜30行、 38.現像液添加剤:67頁31〜44行、 39.反転処理:67頁45〜56行、 40.処理液開口率:67頁57行〜68頁12行、 41.現像時間:68頁13〜15行、 42.漂白定着、漂白、定着:68頁16行〜69頁31
行、 43.自動現像機:69頁32〜40行、 44.水洗、リンス、安定化:69頁41行〜70頁18
行、 45.処理液補充、再使用:70頁19〜23行、 46.現像薬感材内蔵:70頁24〜33行、 47.現像処理温度:70頁34〜38行、 48.レンズ付フィルムへの利用:70頁39〜41行。
【0129】
【実施例】実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
【0130】カプラー、乳剤等各成分は、実施例2に記
載のものと同じである。各成分に対応する数字は、g/
2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀乳剤につ
いては、銀換算の塗布量を示す。但し、増感色素につい
ては、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモ
ル単位で示す。
【0131】(試料101) 第1層(低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層) 実施例2の第4層に同じ。 第2層(中感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層) 実施例2の第5層に同じ。 第3層(高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層) 実施例3の第6層に同じ。
【0132】 第4層(中間層) Cpd−3 0.025 HBS−1 0.025 ポリエチルアクリレートラテックス 0.83 ゼラチン 0.84。
【0133】 第5層(マゼンタカプラー含有層) ExM−2 0.36 ExM−3 0.045 HBS−1 0.28 HBS−3 0.01 HBS−4 0.27 ゼラチン 1.39。
【0134】 第6層(保護層) H−1 0.33 B−1(直径1.7μm) 0.05 B−2(直径1.7μm) 0.15 S−1 0.20 ゼラチン 2.0。
【0135】試料102〜111は、第4層の混色防止
剤Cpd−3を下記のとおり変更した以外は試料101
と同様にして作製した。Cpd−3を他の混色防止剤に
変更する場合はm2塗布量が等しくなるように塗布し
(等モル塗布)、高沸点有機溶媒HBS−1の塗布量は
混色防止剤に対して等重量とした。
【0136】 試料番号 混色防止剤 備 考 試料102 無し 比較 試料103 QS−1 比較(特開昭59−171955号 明細書に記載の例示化合物12) 試料104 QS−2 比較(特開平1−129252号明 細書に記載の例示化合物(1)) 試料105 例示化合物(2) 本発明 試料106 例示化合物(5) 本発明 試料107 例示化合物(8) 本発明 試料108 例示化合物(12) 本発明 試料109 例示化合物(17) 本発明 試料110 例示化合物(32) 本発明 試料111 例示化合物(47) 本発明。
【0137】比較に用いた化合物の構造は以下のとおり
である。
【0138】
【化29】
【0139】以上の試料101〜111について、本発
明の化合物及び比較化合物の評価を行った。すなわち各
試料に白色光にて階調を与えるためのウェッジ露光を与
え、実施例2と同じカラーネガフィルム用の現像処理を
行った。
【0140】次に、赤色フィルターまたは緑色フィルタ
ーにてそれぞれシアン発色濃度またはマゼンタ発色濃度
を測定した。
【0141】赤感性ハロゲン化銀乳剤層の発色現像にお
いて発生した現像主薬酸化体が緑感性ハロゲン化銀乳剤
層に拡散するとマゼンタカプラーと反応してマゼンタ発
色するので中間層(混色防止層)の混色防止能すなわち
混色防止剤の混色防止能を評価することができる。本塗
布試料においては第5層(マゼンタカプラー含有層)の
感光性ハロゲン化銀乳剤を除去しており、純粋に赤感性
ハロゲン化銀乳剤層から緑感性ハロゲン化銀乳剤層への
現像主薬酸化体の拡散による混色の程度を評価すること
ができる。
【0142】混色防止能は、シアン発色濃度の特性曲線
の階調部の中間濃度を与える露光量におけるマゼンタ発
色濃度により評価した。マゼンタ発色濃度が小さければ
混色防止能が大きいということになる。結果を表1に示
した。
【0143】
【表1】
【0144】表1より、本発明の化合物が大きな混色防
止能を有していることがわかる。比較(103、10
4)に対するもう一つのメリットは、これらが色素流出
型カプラーであるため、主薬酸化体を捕捉したのち生成
した色素が処理液に出て処理液を汚染するのに対し、本
カプラーの場合は主薬酸化体を捕捉すると同時に無呈色
の環化体を生成して膜中に残存するため処理汚染の心配
がないことである。
【0145】実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。
【0146】(感光層組成)各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素。
【0147】各成分に対応する数字は、g/m2単位で
表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算
の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層の
ハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0148】 (試料201) 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.155 沃臭化銀乳剤P 銀 0.01 ゼラチン 0.87 ExC−1 0.002 ExC−3 0.002 Cpd−2 0.001 HBS−1 0.004 HBS−2 0.002。
【0149】 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.066 ゼラチン 0.407 ExM−1 0.050 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.074 固体分散染料 ExF−2 0.015 固体分散染料 ExF−3 0.020。
【0150】 第3層(中間層) 沃臭化銀乳剤O 0.020 ExC−2 0.022 ポリエチルアクリレートラテックス 0.085 ゼラチン 0.294。
【0151】 第4層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.323 ExS−1 5.5×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 2.4×10-4 ExC−1 0.109 ExC−3 0.044 ExC−4 0.072 ExC−5 0.011 ExC−6 0.003 Cpd−2 0.025 Cpd−4 0.025 HBS−1 0.17 ゼラチン 0.80。
【0152】 第5層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤B 銀 0.28 沃臭化銀乳剤C 銀 0.54 ExS−1 5.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 2.0×10-4 ExC−1 0.14 ExC−2 0.026 ExC−3 0.020 ExC−4 0.12 ExC−5 0.016 ExC−6 0.007 Cpd−2 0.036 Cpd−4 0.028 HBS−1 0.16 ゼラチン 1.18。
【0153】 第6層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.47 ExS−1 3.7×10-4 ExS−2 1×10-5 ExS−3 1.8×10-4 ExC−1 0.18 ExC−3 0.07 ExC−6 0.029 ExC−7 0.010 ExY−5 0.008 Cpd−2 0.046 Cpd−4 0.077 HBS−1 0.25 HBS−2 0.12 ゼラチン 2.12。
【0154】 第7層(中間層) Cpd−1 0.089 固体分散染料 ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.83 ゼラチン 0.84。
【0155】 第8層(赤感層へ重層効果を与える層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.560 ExS−6 1.7×10-4 ExS−10 4.6×10-4 Cpd−4 0.030 ExM−2 0.096 ExM−3 0.028 ExY−1 0.031 HBS−1 0.085 HBS−3 0.003 ゼラチン 0.58。
【0156】 第9層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 0.39 沃臭化銀乳剤G 銀 0.28 沃臭化銀乳剤H 銀 0.35 ExS−4 2.4×10-5 ExS−5 1.0×10-4 ExS−6 3.9×10-4 ExS−7 7.7×10-5 ExS−8 3.3×10-4 ExM−2 0.36 ExM−3 0.045 HBS−1 0.28 HBS−3 0.01 HSB−4 0.27 ゼラチン 1.39。
【0157】 第10層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 0.45 ExS−4 5.3×10-5 ExS−7 1.5×10-4 ExS−8 6.3×10-4 ExC−6 0.009 ExM−2 0.031 ExM−3 0.029 ExY−1 0.006 ExM−4 0.028 HBS−1 0.064 HBS−3 2.1×10-3 ゼラチン 0.44。
【0158】 第11層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 0.19 沃臭化銀乳剤J 銀 0.80 ExS−4 4.1×10-5 ExS−7 1.1×10-4 ExS−8 4.9×10-4 ExC−6 0.004 ExM−1 0.016 ExM−3 0.036 ExM−4 0.020 ExM−5 0.004 ExY−5 0.003 ExM−2 0.013 Cpd−3 0.004 Cpd−4 0.007 HBS−1 0.18 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 1.11。
【0159】 第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.047 Cpd−1 0.16 固体分散染料 ExF−5 0.020 固体分散染料 ExF−6 0.020 油溶性染料 ExF−7 0.010 HBS−1 0.082 ゼラチン 1.057。
【0160】 第13層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤K 銀 0.18 沃臭化銀乳剤L 銀 0.20 沃臭化銀乳剤M 銀 0.07 ExS−9 4.4×10-4 ExS−10 4.0×10-4 ExC−1 0.041 ExC−8 0.012 ExY−1 0.035 ExY−2 0.71 ExY−3 0.10 ExY−4 0.005 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.24 ゼラチン 1.41。
【0161】 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤N 銀 0.75 ExS−9 3.6×10-4 ExC−1 0.013 ExY−2 0.31 ExY−3 0.05 ExY−6 0.062 Cpd−2 0.075 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.91。
【0162】 第15層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤O 銀 0.30 UV−1 0.21 UV−2 0.13 UV−3 0.20 UV−4 0.025 F−18 0.009 HBS−1 0.12 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 2.3。
【0163】 第16層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.75。
【0164】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−5、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−18及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム
塩が含有されている。また、第8層の塗布液にハロゲン
化銀1モル当たり8.5×10-3グラム、第11層に
7.9×10-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水
溶液で添加し、試料を作製した。
【0165】上記に略号で示した乳剤のAgI含量及び
粒子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表2に示す。表
面ヨード含有率はXPSにより下記の如く調べることが
できる。試料を1×10torr移管の真空中で−11
5℃まで冷却し、プローブX線としてMgKαをX線源
電圧8kV、X線電流20mAで照射し、Ag3d5/
2、Br3d、I3d5/2電子について測定し、測定
されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの
強度比から表面のヨード含有率を求めた。
【0166】
【表2】
【0167】表2において、 (1)乳剤L〜Oは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Oは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。
【0168】(3)平板状粒子の調製には特開平1−1
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。 (4)平板状粒子には特開平3−237450号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。
【0169】有機固体分散染料の分散物の調製 上記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水2
1.7mL及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3mL並びに5%水
溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエー
テル(重合度10)0.5gとを700mLのポットミル
に入れ、染料ExF−2を5.0gと酸化ジルコニウム
ビーズ(直径1mm)500mLを添加して内容物を2時
間分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボー
ルミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5
%ゼラチン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除
き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒
径は0.44μmであった。
【0170】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μ
mであった。ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第
549,489A号明細書の実施例1に記載の微小析出
(Microprecipitation)分散方法に
より分散した。平均粒径は0.06μmであった。
【0171】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。
【0172】
【化30】
【0173】
【化31】
【0174】
【化32】
【0175】
【化33】
【0176】
【化34】
【0177】
【化35】
【0178】
【化36】
【0179】
【化37】
【0180】
【化38】
【0181】
【化39】
【0182】
【化40】
【0183】
【化41】
【0184】
【化42】
【0185】
【化43】
【0186】
【化44】
【0187】
【化45】
【0188】次に、各試料の現像処理方法を示す。
【0189】 次に、処理液の組成を記す。
【0190】 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) 4.5 アミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 L pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05。
【0191】 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水(27%) 6.5 mL 水を加えて 1.0 L pH(アンモニア水と硝酸にて調整) 6.0。
【0192】 (定着液) エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/L) 295.0 mL 酢酸(90%) 3.3 水を加えて 1.0 L pH(アンモニア水と酢酸にて調整) 6.7。
【0193】 (安定液) (単位g) p−ノニルフェノキシポリグリシドール (グリシドール平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 (ダイセル化学 HEC SP-2000) 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.05 水を加えて 1.0 L pH 8.5。
【0194】試料202、203は試料201の第7
層、第12層のCpd−1をそれぞれ本発明の例示化合
物(3)、例示化合物(32)に等モルにて置き換えた
以外は試料201と同様にして作製した。
【0195】以上の試料各2枚につき、センシトメトリ
ー用のウェッジ露光を与え、一方は即時上記の現像処理
を行い、他方は感光材料の潜像安定性を調べるため50
℃/60%RHの条件下に3日間保存の後、上記の現像
処理を行った。
【0196】本発明の試料は、良好な混色防止性と良好
な潜像安定性(カブリの増加及び感度・階調の変化が小
さい)を示した。
【0197】実施例3 特開平10−3147号明細書に記載の実施例1の試料
112の第2層(混色防止層)及び第4層(混色防止
層)の混色防止剤Cpd−4を本発明の例示化合物
(3)または(41)に等モルで置き換え、本発明の試
料を作成したところ、本発明の試料は良好な混色防止性
と良好なシアン発色画像の耐光性を示した。
【0198】実施例4 特開平9−5912号明細書に記載の実施例2の試料2
01の第7層(中間層)の混色防止剤Cpd−D、Cp
d−G及び第13層(イエローフィルター層)の混色防
止剤Cpd−B、Cpd−D、Cpd−Gを本発明の例
示化合物(5)または(65)に等モルで置き換え、本
発明の試料を作成したところ、本発明の試料は良好な混
色防止性と良好な潜像安定性を示した。
【0199】実施例5 特開平1−129252号明細書に記載の実施例2の試
料201の第13層に本発明の化合物(3)または(4
1)を0.02g/m2加えた以外は試料201と同様
にして本発明の試料を作成したところ、本発明の試料は
良好な粒状性を示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I)で表される化合物を含
    有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 一般式(I) COUP−A−E−B 式中、COUPは現像主薬酸化体とカップリング可能な
    カプラー残基を表し、Eは求電子部位を表し、Aは、C
    OUPと現像主薬酸化体とのカップリング生成物におけ
    る現像主薬由来でカップリング位に直接結合した窒素原
    子と求電子部位Eとの分子内求核置換反応により4乃至
    8員の環形成をともなってBを放出させることが可能な
    2価の連結基または単結合を表し、COUPのカップリ
    ング位でCOUPと結合していてもよいし、COUPの
    カップリング位以外でCOUPと結合していてもよい。
    Bは写真的に不活性な基を表す。
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