JP2000330248A - Processing method for silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Processing method for silver halide color photographic sensitive material

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JP2000330248A
JP2000330248A JP11135918A JP13591899A JP2000330248A JP 2000330248 A JP2000330248 A JP 2000330248A JP 11135918 A JP11135918 A JP 11135918A JP 13591899 A JP13591899 A JP 13591899A JP 2000330248 A JP2000330248 A JP 2000330248A
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silver
silver halide
sensitive material
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Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To allow both a photosensitive material containing an emulsion having a specified silver bromide content and a photosensitive material containing an emulsion having a specified silver chloride content to have stable photographic characteristics by varying the amount and concentration of a replenisher solution to be replenished in accordance with the amounts of the photosensitive materials processed when the photosensitive materials are processed with a common color developing solution. SOLUTION: A silver halide photographic sensitive material (film A) for photographing containing a high silver bromide emulsion having 50-100 mol% silver bromide content and a silver halide photographic sensitive material (film B) for photographing containing a high silver chloride emulsion having 50-100 mol% silver chloride content are processed with a common color developing solution in a developing tank. In this method, the amount and concentration of a replenisher solution for color development to be replenished are varied in accordance with the amounts of the sensitive materials processed in such a way that the concentration of bromine ions in the developing tank is kept in the allowable range with a standard concentration as the median.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関するものであり、ハロゲ
ン化銀組成の異なった乳剤を有し、現像挙動の異なる感
光材料を混合処理しても、それぞれ優れた写真特性が維
持できる処理方法に関するものであり、かつ、簡便な改
造によって、ハロゲン化銀組成の異なる乳剤を有する感
光材料が同時に処理可能である処理方法を提供すること
にある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. The present invention relates to a method for processing a light-sensitive material having emulsions having different silver halide compositions and different development behavior. Another object of the present invention is to provide a processing method capable of maintaining excellent photographic characteristics, and capable of simultaneously processing photosensitive materials having emulsions having different silver halide compositions by simple modification.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の中で
も写真撮影に使用する写真フィルム感光材料(以下フィ
ルムともいう)はその塗布銀量がプリント材料(以下プ
リントともいう)に比較して多いので、現像工程や脱銀
工程への負荷が大きく、したがって現像処理時間が長い
のが一般的である。他方、昨今のカラーラボ(現像所)
の分散化に伴い、市中の写真店などの店頭で現像処理
(以下単に「処理」ともいう)を行うミニラボと呼ばれ
る形の小型カラーラボが増加しており、ミニラボで行う
店頭処理が従来の集配を前提とした集配処理に置き替わ
る傾向が顕著である。店頭処理では、特に仕上がり納期
の短時間化が重要な課題であり、とりわけ時間の長いフ
ィルムの処理時間を短縮することが望まれている。
2. Description of the Related Art Among silver halide color photographic light-sensitive materials, photographic film light-sensitive materials (hereinafter also referred to as films) used for photography have a larger amount of silver applied than print materials (hereinafter also referred to as prints). Generally, the load on the development step and the desilvering step is large, and therefore, the development processing time is generally long. On the other hand, recent color labs (developers)
Due to the decentralization of small labs, the number of small color labs called minilabs that perform development processing (hereinafter simply referred to as “processing”) at stores such as photo shops in the market is increasing. The tendency to replace the collection and delivery processing on the premise of collection and delivery is remarkable. In the in-store processing, it is particularly important to shorten the finish delivery time, and it is particularly desired to reduce the processing time of a long film.

【0003】このような、フィルム処理工程を短縮化す
る手段として、従来から使用されているハロゲン化銀の
主成分が臭化銀である高臭化銀乳剤を含有するフィルム
に替わり、ハロゲン化銀の主成分が塩化銀である高塩化
銀乳剤を含有するフィルムが開示されている。後者は前
者にくらべ、現像時の反応速度が速く、また、定着処理
時に阻害となるようなヨウ素イオンの放出が殆どないた
めに、迅速処理化や補充量の低減に優れた乳剤といえよ
う。このような高塩化銀乳剤の例としては、特開昭63
ー2129932に(111)面を有する高塩化銀乳剤
を含有する技術が開示されている。また、米国特許52
64337号には(100)面を有する平板乳剤が開示
されている。
[0003] As a means for shortening the film processing step, instead of a conventionally used film containing a high silver bromide emulsion in which the main component of silver halide is silver bromide, silver halide is mainly used. Films containing high silver chloride emulsions whose component is silver chloride are disclosed. Compared to the former, the latter has a higher reaction rate during development and has almost no iodine ion release which hinders the fixing process, and thus can be said to be an emulsion excellent in rapid processing and reduction in replenishment amount. An example of such a high silver chloride emulsion is disclosed in
No. 2,299,932 discloses a technique containing a high silver chloride emulsion having a (111) plane. Also, US Pat.
No. 64337 discloses a tabular emulsion having a (100) plane.

【0004】なるほど、このような高塩化銀型の撮影材
料は、迅速現像性に優れている利点を持つが、現在のカ
ラー写真及びカラーラボ市場は、高臭化銀型の撮影材料
によって構成されており、高塩化銀型の撮影材料を現像
する体制は存在しない。高塩化銀型の撮影材料が導入さ
れ、普及して、それが市場の中心的な撮影材料となり、
専用の現像サービス網が完備されると、ユーザーは多く
のメリットを得ることができるわけであるが、高塩化銀
撮影材料の導入当初は、導入撮影材料用の新処理の現像
サービス網が十分ではなく、既存の高臭化銀乳剤を用い
たフィルム用の処理システムを用いて現像サービスを行
うという場合が生じる。即ち、高塩化銀撮影材料の導入
当初は、新旧感光材料の混合処理が行われると予想さ
れ、この場合には、カラー現像液中の組成の変動とりわ
け、臭素イオン濃度の変動が激しく、沃臭化銀乳剤を有
する感光材料、高塩化銀乳剤を有する感光材料双方とも
著しい写真特性の変動(特に感度や階調)が生じ、写真
性能の維持が困難となるのでその対策が必要となること
が判明した。勿論、市場が全て高塩化銀乳剤を有する撮
影材料に切り変われば、専用の現像処理ができるのでこ
のような問題は解消する。高塩化銀撮影材料の導入段階
において、従来の高臭化銀撮影材料と共通の処理を行わ
ざるをえない場合にも、従来の高臭化銀撮影材料用の補
充液が共通に使用できれば、新型の撮影用材料の導入を
阻む難点が解決されるので、それを可能にする新たな補
充方式の提案が待たれている。
Although such high silver chloride type photographing materials have the advantage of being excellent in rapid developability, the current color photographic and color lab markets are composed of high silver bromide type photographing materials. There is no system for developing high silver chloride type photographic materials. High silver chloride type photography material was introduced and spread, it became the main photography material in the market,
If a dedicated development service network is completed, users will be able to obtain many benefits, but at the beginning of the introduction of high silver chloride photographic materials, it is not enough to have a new processing development service network for introduced photographic materials. Instead, a development service may be performed using an existing processing system for a film using a high silver bromide emulsion. That is, at the beginning of the introduction of the high silver chloride photographic material, it is expected that a mixing process of the old and new photosensitive materials will be performed. Both photographic materials having silver halide emulsions and photographic materials having high silver chloride emulsions have remarkable fluctuations in photographic characteristics (especially sensitivity and gradation), making it difficult to maintain photographic performance. found. Needless to say, if the market is all changed to a photographic material having a high silver chloride emulsion, a dedicated developing process can be performed, and such a problem can be solved. In the stage of introduction of high silver chloride photography materials, if the same processing as conventional high bromide photography materials must be performed, if the replenisher for conventional high bromide photography materials can be used in common, a new type of photography As the difficulties hindering the introduction of materials are solved, a proposal for a new replenishment method that makes this possible is awaited.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、異なったハロゲン化銀組成の乳剤を有する撮影用感
光材料を混合処理しても、双方の感光材料ともに、安定
した写真特性を有することができる処理方法を提供する
ことにある。とりわけ、従来から使用していた処理剤を
共通に使用できる、かつ現像処理装置の改造負荷が少な
い処理方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a photographic material having stable photographic characteristics even when photographic materials having emulsions of different silver halide compositions are mixed. It is an object of the present invention to provide a processing method. In particular, it is an object of the present invention to provide a processing method in which a processing agent conventionally used can be used in common, and a remodeling load on a development processing apparatus is reduced.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的は下記のカラー
ラボ市場に支障のない実用的な処理方法によって達成で
きること。即ち、 1.臭化銀含有率が50〜100モル%の高臭化銀乳剤
を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料A
と、塩化銀含有率が50〜100モル%の高塩化銀乳剤
を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料Bと
を共通のカラー現像液にて処理する方法において、双方
の処理量に応じてカラー現像補充液の補充量と濃度とを
共に変更することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
The above object can be achieved by the following practical processing method which does not hinder the color lab market. That is, 1. Photographic silver halide color photographic material A containing a high silver bromide emulsion having a silver bromide content of 50 to 100 mol%.
And a silver halide color photographic light-sensitive material B for photography containing a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 50 to 100 mol% in a common color developing solution. And changing both the replenishing amount and the concentration of the color developing replenisher by using a method for processing a silver halide color photographic material.

【0007】2.前記カラー写真感光材料Aと、前記カ
ラー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー
現像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素
イオン濃度を標準濃度を中心とする許容範囲内に保つよ
うに行われることを特徴とする上記1に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
[0007] 2. The change of the replenishment amount and the concentration of the color developing replenisher performed according to the processing amount of both the color photographic light-sensitive material A and the color photographic light-sensitive material B is performed by changing the bromine ion concentration in the developing tank around the standard concentration. 2. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to the above item 1, wherein the processing is carried out so as to keep it within an allowable range.

【0008】3.前記カラー写真感光材料Aと、前記カ
ラー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー
現像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素
イオン濃度と発色現像主薬濃度のいずれをもそれぞれの
標準濃度を中心とする許容範囲内に保つように行われる
ことを特徴とする上記1又は2に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
[0008] 3. The change of the replenishment amount and the concentration of the color developing replenisher performed according to the processing amount of both the color photographic light-sensitive material A and the color photographic light-sensitive material B is caused by changing the bromine ion concentration and the color developing agent concentration in the developing tank. 3. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material as described in 1 or 2 above, wherein each of the steps is carried out so as to keep the respective standard densities within an allowable range centered on the respective standard densities.

【0009】4.カラー現像補充液の濃度の変更が、補
充液処方中の構成薬品の相対的量関係を変更することな
く、該薬品を溶解する水分量のみを変更することによっ
て行われることを特徴とする上記1から3のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
4. Wherein the concentration of the color developing replenisher is changed by changing only the amount of water that dissolves the chemical without changing the relative amount relationship of the constituent chemicals in the replenisher formulation. Any one of to 3
The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to the above item.

【0010】以下に上記本発明のとくに好ましい態様を
記述する。 5.前記カラー写真感光材料Aが含有する高臭化銀乳剤
がヨードイオンを0.1〜15モル%含有する沃臭化銀
乳剤であることを特徴とする上記1〜4のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
Hereinafter, particularly preferred embodiments of the present invention will be described. 5. 5. The halogen according to any one of the above items 1 to 4, wherein the high silver bromide emulsion contained in the color photographic light-sensitive material A is a silver iodobromide emulsion containing 0.1 to 15 mol% of iodide ions. Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material.

【0011】6.前記カラー写真感光材料Bが含有する
高塩化銀乳剤が(100)面を主平面として有する塩化
銀含有率が50〜100モル%の平板状ハロゲン化銀粒
子からなることを特徴とする上記1〜4のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. The high silver chloride emulsion contained in the color photographic light-sensitive material B comprises tabular silver halide grains having a (100) plane as a main plane and having a silver chloride content of 50 to 100 mol%. 5. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of the above items 4.

【0012】7.前記カラー写真感光材料Aと、前記カ
ラー写真感光材料Bの双方を同時に現像処理する共通の
現像補充液が、その構成薬品組成が前記カラー写真感光
材料Aを単独に現像処理するように設計された補充液処
方の構成薬品組成と同じであって、構成薬品を溶解する
水の量が該補充液処方の水の量から変更された補充液で
あることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
7. The common development replenisher for developing both the color photographic material A and the color photographic material B at the same time was designed so that the constituent chemical composition would develop the color photographic material A alone. The replenisher is the same as the constituent chemical composition of the replenisher formulation, and is a replenisher in which the amount of water for dissolving the constituents is changed from the amount of water in the replenisher formulation. 2. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン化銀カラ
ー感光材料の処理方法の具体的態様について詳細を説明
する。現在のカラー写真市場に流通している撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、臭化銀含有率が50〜
100モル%の高臭化銀乳剤を含有する材料(以下撮影
用材料A、あるいはフィルムAともいう)である。グロ
ーバルなカラー写真市場では、感光材料メーカー各社か
らこれに対応する高臭化銀乳剤を含有する感光材料が供
給されており、各カラーラボではメーカーのいずれかを
問わず同じ現像処理を行っているので、本発明ではこれ
らすべてを撮影用材料A、あるいはフィルムAと呼ぶ。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, specific embodiments of the method for processing a silver halide color light-sensitive material of the present invention will be described in detail. The silver halide color photographic light-sensitive material for photography currently distributed in the color photographic market has a silver bromide content of 50 to 50%.
A material containing 100 mol% of a high silver bromide emulsion (hereinafter also referred to as a photographic material A or a film A). In the global color photographic market, photosensitive material manufacturers supply corresponding photosensitive materials containing high bromide emulsions, and each color lab performs the same development process regardless of the manufacturer. In the present invention, all of these are referred to as photographing material A or film A.

【0014】この材料に対して迅速現像性などの利点を
有して導入が望まれている撮影用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、塩化銀含有率が50〜100モル%の高
塩化銀乳剤を含有する材料(以下撮影用材料B、あるい
はフィルムBともいう)である。フィルムBに対しても
上記フィルムA同様、供給元の感光材料メーカーのいず
れかを問わず、この種のフィルムをフィルムBとよぶ。
A silver halide color photographic light-sensitive material for photography, which is desired to be introduced because of its advantages such as rapid developability, is a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 50 to 100 mol%. (Hereinafter also referred to as photographing material B or film B). As with the film A, this type of film is referred to as a film B regardless of the supplier of the photosensitive material.

【0015】このフィルムAとフィルムBとを共通のカ
ラー現像液にて処理する方法として、特開平9−204
030号公報では両者の臭化銀含有率と処理量に基づい
て臭素イオン濃度の異なる2種の補充液を用意して処理
を行うことが開示されている。それに対して本発明で
は、両者の処理量に応じてカラー現像補充液の補充量だ
けでなく、補充液の濃度も変更することによって一層安
定でかつ処理量の小変動毎の調節も不要となる簡易な現
像処理を可能にする方法である。しかも補充量と濃度を
ともに変更することによって、補充量を高く設定する必
要も無くなり、経済的でかつ廃液量も少ない実際的な補
充を行うことができる。
As a method of processing the film A and the film B with a common color developer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-204 discloses
No. 030 discloses that two types of replenishers having different bromine ion concentrations are prepared and processed based on the silver bromide content and the processing amount of the two. On the other hand, in the present invention, not only the replenishing amount of the color developing replenisher but also the concentration of the replenishing solution is changed in accordance with the processing amounts of the two, so that it is more stable and the adjustment for each small fluctuation of the processing amount becomes unnecessary. This is a method that enables simple development processing. In addition, by changing both the replenishing amount and the concentration, it is not necessary to set the replenishing amount to be high, and practical replenishment can be performed economically and with a small amount of waste liquid.

【0016】ここに、補充液の濃度とは、補充液処方に
おける構成薬品を溶解する水に対する構成薬品の濃度を
指している。言い換えれば、補充液の個々の構成薬品間
の相対的な量比関係を一定に保ったまま補充液の水の量
を変えて得られる濃度を指す。
Here, the concentration of the replenisher refers to the concentration of the constituent to water in which the constituent is dissolved in the formulation of the replenisher. In other words, it refers to the concentration obtained by changing the amount of water in the replenisher while keeping the relative amount ratio relationship between the individual constituents of the replenisher constant.

【0017】本発明において、フィルムAとフィルムB
の共通処理におけるカラー現像補充液の補充量と濃度と
の変更は、現像槽中の臭素イオン濃度を標準濃度を中心
とする許容範囲内に保つように行われる。ここにいう標
準濃度という意味は、フィルムの写真特性を標準の仕上
がりにするために定められた濃度である。標準濃度は、
現像処理設計の段階で定められ、現像操作はこの標準濃
度を維持するように行われる。また、現像槽中の濃度の
標準濃度を中心とする濃度変動に対する許容範囲は、写
真特性の変動が許容できる範囲内になるように定められ
る。写真特性の変動が許容できる範囲内とは、大多数の
ユーザーが満足する仕上がりが得られる範囲内であっ
て、具体的には国際規格ISO10977などに解説さ
れている。本発明では、臭素イオン濃度の変動がこの範
囲内に保たれるように補充液の補充量と濃度とを設定す
る。
In the present invention, film A and film B
The replenishment amount and the concentration of the color developing replenisher in the common processing are changed so as to keep the bromine ion concentration in the developing tank within an allowable range centered on the standard concentration. The term "standard density" as used herein refers to a density determined to make the photographic characteristics of the film a standard finish. The standard concentration is
It is determined at the stage of development processing design, and the development operation is performed to maintain this standard density. Further, the allowable range of the density fluctuation around the standard density of the density in the developing tank is determined so that the fluctuation of the photographic characteristics is within an allowable range. The range in which the change in the photographic characteristics is acceptable is within a range in which a finish satisfying most users can be obtained, and is specifically described in International Standard ISO10977 and the like. In the present invention, the replenishing amount and the concentration of the replenisher are set so that the fluctuation of the bromine ion concentration is kept within this range.

【0018】カラー現像補充液の補充量と濃度とを共に
変更することの具体的内容について説明を加えておく。
フィルムAを現像処理している現像装置にフィルムBを
同時に混合処理すると、フィルムBは現像中に現像液に
放出される臭素イオン量が少ないために、そのままでは
現像槽中の臭素イオン濃度が低下して仕上がりフィルム
の写真特性が不満足なものになる。そこで、一般的には
補充液組成を変更する必要が生じる。しかしながら、本
発明の方法では、現像槽に添加される補充量を低減し
て、現像槽中の臭素イオン濃度の維持を図る(補充液は
臭素イオンを含まないか、含んでいても現像槽中の濃度
より低い)。補充量を低減すると、臭素イオン濃度を維
持することができても、発色現像主薬をはじめとする他
の構成薬品の濃度を維持できなくなる。そこで、本発明
では補充液の濃度も変更して、他の構成薬品の現像槽中
の濃度も維持できるようにする。これが補充量と濃度と
を共に変更して2種類のフィルムを同時に現像できるよ
うにした本発明の要諦である。この方法によって、フィ
ルムBの混合比率が変化しても基本となる補充液の処方
を変更する必要がなく、使用中の補充液の補充量と濃度
(つまり調製に用いる希釈又は溶解用の水の量)の変更
だけで対応することが可能となる。
The specific contents of changing both the replenishing amount and the concentration of the color developing replenisher will be described.
When the film B is mixed and processed simultaneously in the developing device that is processing the film A, the amount of bromide ions released into the developing solution during the development of the film B is small, so that the bromine ion concentration in the developing tank is reduced as it is. As a result, the photographic properties of the finished film become unsatisfactory. Therefore, it is generally necessary to change the composition of the replenisher. However, in the method of the present invention, the amount of replenishment added to the developing tank is reduced to maintain the bromine ion concentration in the developing tank (the replenisher does not contain bromine ions, or even if it does contain bromine ions, Lower than the concentration). When the replenishing amount is reduced, even if the bromine ion concentration can be maintained, the concentration of other constituent chemicals such as the color developing agent cannot be maintained. Therefore, in the present invention, the concentration of the replenisher is also changed so that the concentrations of other constituent chemicals in the developing tank can be maintained. This is the essential point of the present invention in which two types of films can be developed simultaneously by changing both the replenishing amount and the density. According to this method, even if the mixing ratio of the film B changes, there is no need to change the prescription of the basic replenisher, and the replenishment amount and concentration of the replenisher during use (that is, the water for dilution or dissolution used in the preparation) It is possible to respond only by changing the amount.

【0019】とりわけ、補充量と濃度の変更が、臭素イ
オンのみでなく、発色現像主薬もその標準濃度を中心と
する許容範囲内に保つように変更されることがさらに好
ましい。通常の撮影用カラー感光材料の現像の目安とし
ては、現像槽内の臭素イオン濃度が処方の設定濃度に対
して、個々のブランドの製品により多少の差はあるが、
±10%(通常±0.14g/リットル程度)までは、
写真特性がほぼ許容できる。また、発色現像主薬の濃度
も設定濃度に対して±10%(通常±0.5g/リット
ル程度)までは、ほぼ許容できる。また、現像液のpH
に関しては±0.01の変動範囲が許容できる。したが
って本発明は、双方の感光材料の混合率の変化に応じ
て、現像補充液の濃度と補充量の両方を変更して、現像
槽内のこれらの濃度値やpH値、とくに臭素イオン濃度
値を双方の感光材料の写真特性が維持される許容範囲内
に維持する方法でもある。
In particular, it is further preferable that the replenishment amount and the concentration are changed so that not only the bromine ion but also the color developing agent is kept within an allowable range centered on the standard concentration. As a guideline for the development of ordinary color light-sensitive materials for photography, the bromine ion concentration in the developing tank differs slightly from the prescription set concentration depending on the product of each brand,
Up to ± 10% (usually about ± 0.14 g / liter)
Photographic properties are almost acceptable. Further, the concentration of the color developing agent can be almost tolerated up to ± 10% (usually about ± 0.5 g / liter) with respect to the set concentration. Also, the pH of the developer
A variation range of ± 0.01 is acceptable. Therefore, according to the present invention, both the concentration and the replenishment amount of the developing replenisher are changed in accordance with the change in the mixing ratio of both photosensitive materials, and these concentration values and pH values in the developing tank, in particular, the bromine ion concentration value Is maintained within an allowable range in which the photographic characteristics of both photosensitive materials are maintained.

【0020】以上が、本発明の基本的方法であるが、以
下に個々の主なカラー現像方法へ適用する場合の具体的
な態様について述べる。以下の本発明の態様の記述にお
いて、「補充液の補充量と濃度を共に変化する」とは、
補充するものが液の場合はその液量と濃度を変更するこ
とであり、補充するものが固形物(粉剤、顆粒剤、錠剤
など)の場合には、相当する補充液の液量と濃度に対応
する1回の投入当たりの固形物重量及び水(希釈水)の
量を変化させることである。後者の場合、後述するよう
に固形物と水(希釈水)の投入の間隔・速度を変えるこ
とによって実質的に「補充液の補充量と濃度を共に変化
する」ことができる。多くのカラーラボ、とくにミニラ
ボでは、補充液の調製には処理剤メーカーから供給され
る調合処理剤を定められた割合で水に溶解あるいは希釈
している。調合処理剤を使用する現像処理の場合に本発
明を適用すると、カラー現像補充液の濃度の変更は、市
場に供給されている調合処理剤の現像補充剤をそのまま
使用し、補充液の調製用の溶解或いは希釈用の水の量を
変更することによって行う。
The above is the basic method of the present invention, and specific embodiments when applied to each of the main color developing methods will be described below. In the following description of the embodiment of the present invention, "change both the replenishing amount and the concentration of the replenishing solution" means:
If the replenisher is a liquid, change the volume and concentration. If the replenisher is a solid (powder, granule, tablet, etc.), adjust the amount and concentration of the corresponding replenisher. The corresponding change in solids weight and water (dilution water) per charge. In the latter case, it is possible to substantially "change both the replenishing amount and the concentration of the replenishing solution" by changing the interval and speed of charging the solid and water (diluting water) as described later. In many color labs, especially mini labs, replenisher solutions are prepared by dissolving or diluting a preparation agent supplied by a processing agent manufacturer in water at a specified ratio. When the present invention is applied to a developing process using a compounding agent, the concentration of the color developing replenisher can be changed by using the developing replenisher of the compounding agent supplied on the market as it is and preparing the replenisher. By changing the amount of water for dissolution or dilution.

【0021】現像補充剤の調合処理剤(水溶液の形態の
もののほかに固形の処理剤も含む)は、単一の組成物の
こともあり、また、幾つかの複数の組成物(通常個々の
組成物をパートと呼んでいる)から構成されていること
もある。いずれにしてもこれらが水に溶解あるいは希釈
されて補充液が調製される場合においては、本発明で
は、調合処理剤を溶解あるいは希釈する水分量のみを変
更することによって補充液の濃度を変更するので、単純
であり、実際的である。
The processing agent (including solid processing agents in addition to those in the form of an aqueous solution) of a development replenisher may be a single composition or may be a plurality of compositions (usually individual compositions). The composition may be referred to as a part). In any case, when these are dissolved or diluted in water to prepare a replenisher, in the present invention, the concentration of the replenisher is changed by changing only the amount of water that dissolves or dilutes the preparation agent. So simple and practical.

【0022】調合処理剤には、各パート(単一構成のパ
ートも含む)と溶解・希釈用の水を混合して補充液を調
製してから、現像槽に投入する代わりに、各パートと水
を別個に現像槽に投入し、現像槽内で実質的に溶解・希
釈がなされる、例えば特開平7−295190号に開示
されている方式もある。本発明の現像処理方法をこの方
式に適用する場合には、各パートの投入量に対する水の
投入量を変化させることによって現像補充液の濃度の変
更を行い、処理剤の各パーツの投入間隔を変更すること
によって補充薬品の補充量を変更するのが、実際的な好
ましい態様となる。高臭化銀感光材料の中に高塩化銀感
光材料が混合処理される場合には、各パーツの注入速度
に対して水の注入速度を遅くすることによって添加され
る補充液の濃度を高くし、同時に補充速度も遅くなる。
Instead of preparing a replenisher by mixing each part (including a single component part) with water for dissolution and dilution, and then putting the mixture into the developing tank, There is also a method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-295190 in which water is separately charged into a developing tank and substantially dissolved and diluted in the developing tank. When the development processing method of the present invention is applied to this method, the concentration of the development replenisher is changed by changing the amount of water supplied relative to the amount of each part, and the intervals between the parts of the processing agent are changed. It is a practically preferable embodiment to change the replenishment amount of the replenishment medicine by changing. When a high silver chloride photosensitive material is mixed with a high silver bromide photosensitive material, the concentration of the replenisher added is increased by slowing down the injection speed of water with respect to the injection speed of each part, and at the same time, Replenishment speed also slows.

【0023】調合処理剤には、パート構成(単一構成の
パートも含む)の固形調合処理剤と希釈用の水を現像槽
にそれぞれ投入する、例えば特開平5−107712号
に開示されている方式もある。本発明の現像処理方法を
この方式に適用する場合には、各パートの投入間隔に対
する水の投入間隔あるいは投入速度の比率を変化させる
ことによって実質的に現像補充液の濃度の変更を行い、
各固形処理剤パーツの投入間隔を変更することによって
実質的に補充薬品の補充量を変更するのが、実際的な好
ましい態様となる。
As the compounding agent, a solid compounding agent having a part composition (including a single component part) and water for dilution are charged into a developing tank, for example, as disclosed in JP-A-5-107712. There is also a method. When the development processing method of the present invention is applied to this system, the concentration of the development replenisher is substantially changed by changing the ratio of the water supply interval or the supply speed to the supply interval of each part,
It is a practically preferable embodiment to substantially change the replenishment amount of the replenishment chemical by changing the feeding interval of each solid processing agent part.

【0024】また、汎用のカラー現像処理方式の中に
は、調合処理剤を水で溶解して濃縮型の現像補充液を調
製し、その濃縮型の補充液と希釈用の水とを現像槽に投
入する、例えば特開平8−248606号及び同8−2
34389号に開示されている方式もある。この場合に
は、濃縮型の補充液の投入速度あるいは投入間隔を変更
することによって補充量を変更し、希釈用の水の投入間
隔(あるいは速度)を変更することによって臭素イオン
濃度をはじめとする各成分濃度を維持する。
In a general-purpose color developing method, a concentrated processing replenisher is prepared by dissolving a compounding agent with water, and the concentrated replenisher and water for dilution are added to a developing tank. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-248606 and 8-2
There is also a method disclosed in Japanese Patent No. 34389. In this case, the replenishing amount is changed by changing the feeding speed or the feeding interval of the concentrated replenisher, and the bromine ion concentration and the like are changed by changing the feeding interval (or speed) of the water for dilution. Maintain each component concentration.

【0025】本発明においてフィルムAは、ヨウ素イオ
ンを0.1〜15モル%含有する沃臭化銀乳剤を含有す
るフィルムであり、従来型の汎用フィルムを代表するも
のと位置付けている。一方、フィルムBは、(100)
面を主平面として有する塩化銀含有率が50〜100モ
ル%の平板状ハロゲン化銀粒子からなる高塩化銀乳剤を
含有するフィルムであり、将来型の汎用フィルムとなる
ものと期待されるフィルムを想定している。
In the present invention, the film A is a film containing a silver iodobromide emulsion containing 0.1 to 15 mol% of iodine ions, and is regarded as representative of a conventional general-purpose film. On the other hand, the film B is (100)
A film containing a high silver chloride emulsion consisting of tabular silver halide grains having a silver chloride content of 50 to 100 mol% and having a major surface as a main plane, and a film expected to be a general-purpose film in the future. I assume.

【0026】以上の説明からも判るように、本発明の現
像処理方法に用いられる現像補充液は、フィルムA用と
して市場に供給あるいは処方提示される現像補充液であ
ることが、望ましい。この現像補充液であれば、処理薬
品や処理剤の供給が確保されており、現像処理方法もフ
ィルムA用としては確立しているので、この方法に準拠
してフィルムBの同時処理量に応じて、上記した本発明
の方法に従って変更してゆくことができる。したがって
混合処理においても現像用の調合処理剤や現像補充液処
方を変更する必要はなく、現像処理装置の改造も不要あ
るいはごく僅かに留めることができる。
As can be seen from the above description, it is desirable that the developing replenisher used in the developing method of the present invention is a developing replenisher supplied to the market for the film A or presented as a prescription. In the case of this development replenisher, the supply of processing chemicals and processing agents is ensured, and the development processing method is established for the film A. Thus, it can be modified according to the method of the present invention described above. Therefore, in the mixing process, there is no need to change the preparation agent for development or the formulation of the developing replenisher, and the remodeling of the developing apparatus is unnecessary or can be kept to a very small extent.

【0027】以上に述べたことの一部繰り返しとなる
が、フィルムAが主体の現在の市場における現像処理か
らフィルムBが導入されて混合処理がされて、やがてほ
ぼフィルムBが市場の主体となるに至る間の本発明の現
像処理方法の態様を具体的に示すこととする。フィルム
Aが主体でる現在のカラーラボでは、フィルムAの専用
処理が行われている。この処理では、現像補充量は、補
充液処方によって異なるが、通常200〜1500ミリ
リットル/m2 であり、現像槽中の臭素イオン濃度が8
×10 -3〜13×10-3モル/リットル含有する場合が
好ましく、更に好ましくは1×10-2〜1.2×10-2
モル/リットルの範囲である。
A part of the above is repeated.
Is the development process in the current market where film A is mainly used?
Film B is introduced and mixed, and eventually
Of the present invention before film B became the main market
An embodiment of the image processing method will be specifically described. the film
In the current color lab where A is the main body, there is a dedicated film A
Processing is taking place. In this process, the development replenishment amount is
200-1500 mm
Liter / mTwoAnd the bromine ion concentration in the developing tank is 8
× 10 -3~ 13 × 10-3Mol / l
Preferably, more preferably 1 × 10-2~ 1.2 × 10-2
It is in the mole / liter range.

【0028】現像補充液の汎用の形態としては、A剤,
B剤,C剤などと呼ばれる3剤構成のパーツから構成さ
れていて、これに水を加えて補充液とする場合,D剤,
E剤と呼ばれる2剤構成のパーツからなり、これに水を
加えて補充液とする場合,F剤と呼ばれる1剤構成のパ
ーツからなり、これに水を加えて補充液とする場合など
がある。また、これらの各パーツと水は、それぞれ定量
ポンプで送液されて自動調合されてもよい。また、前記
したようにそれぞれが現像槽に自動的に送液されて現像
槽中で実質的な調合と補充がなされてもよい。また、パ
ーツの中の一部又は全部が固形処理剤であっても送液が
固形物投入に代わるだけで、実質的には同じである。
As a general-purpose form of the developing replenisher, A agent,
It is composed of parts consisting of three agents called agent B and agent C, and when water is added to make up a replenisher, agent D,
When a replenisher is made by adding water to a two-part component called E-agent, it may be made up of a one-part component called F-agent and made into a replenisher by adding water. . Further, these parts and water may be respectively fed by a metering pump to be automatically prepared. Further, as described above, each of them may be automatically sent to the developing tank, and substantial preparation and replenishment may be performed in the developing tank. Further, even if a part or the whole of the parts is a solid processing agent, it is substantially the same, except that the liquid is supplied instead of the solid material.

【0029】ここで、フィルムBが市場導入されて混合
処理を行う段階で本発明の方法が開始される。補充量
は、フィルムBの混合比率に応じて変更されるが、例え
ばフィルムBが臭化銀を含まないフィルムであってその
比率が20%である場合、現像中に現像槽に放出される
臭素イオン量は20%減少するので、それに見合うよう
に補充量を20%減量すると現像中にフィルムAから現
像槽に放出される臭素イオンと補充液とによって一定の
臭素イオン濃度が維持される。フィルムBが導入されて
も、フィルムの仕上がり品質保持のためにこの臭素イオ
ン濃度を維持する必要がある。一方、補充量を低減する
と、発色現像主薬などの現像液中で消費される構成薬品
の濃度がそのままでは維持できなくなるので、補充量の
低減に見合う分、つまり消費される構成薬品の濃度をほ
ぼ20%高めることにより濃度維持が可能となり、補充
液を調製する場合の水の量を20%減量することによっ
て対応できる。
Here, the method of the present invention is started when the film B is introduced into the market and mixed. The replenishing amount is changed according to the mixing ratio of the film B. For example, when the film B is a film containing no silver bromide and the ratio is 20%, the bromine released into the developing tank during the development is reduced. Since the amount of ions is reduced by 20%, if the replenishing amount is reduced by 20% correspondingly, a constant bromine ion concentration is maintained by the bromine ions released from the film A to the developing tank during the development and the replenisher. Even when the film B is introduced, it is necessary to maintain the bromine ion concentration in order to maintain the finished quality of the film. On the other hand, if the replenishment amount is reduced, the concentration of the constituent chemicals consumed in the developing solution such as the color developing agent cannot be maintained as it is, so that the concentration of the consumed constituent chemicals is reduced by the amount corresponding to the reduction in the replenishment amount. By increasing the concentration by 20%, the concentration can be maintained, and it can be dealt with by reducing the amount of water when preparing the replenisher by 20%.

【0030】より一般的にいえば、フィルムA及びフィ
ルムBの乳剤の臭化銀含有率が、それぞれaモル%、b
モル%であり、フィルムBの混合比率がx%であるとす
ると、混合処理の際の補充量V1は、それぞれ下記の式
で表される。 V1=V×〔a×(1−0.01x)+b×0.01
x〕/a また、補充液の濃縮率は、大略V/V1となる。ここに
Vは、フィルムAのみを現像処理する場合の補充量であ
る。補充量と補充液の濃度の変更は、混合比率xの変化
に応じて、連続的に行うこともできるが、より実際的に
はxの増加に伴って段階的に変更してもよい。例えば、
下記の形体が考えられる。カラーラボには、フィルムA
及びフィルムBと呼んでいる感光材料は、いろいろの感
光材料メーカーから感度などの異なるいろいろのブラン
ド名のものが現像依頼されるので、それらがすべて同じ
現像処方で好ましい仕上がりになるように、許容度の広
い現像処理処方が設計さている。したがって、下記した
ような段階的な変更を行っても、実質的な写真特性の低
下は避けられるのが普通である。
More generally, the emulsions of Film A and Film B have silver bromide contents of a mol% and b mol%, respectively.
Mol% and the mixing ratio of the film B is x%, the replenishment amount V1 in the mixing process is represented by the following formulas. V1 = V × [a × (1-0.01x) + b × 0.01
x] / a Further, the concentration rate of the replenisher is approximately V / V1. Here, V is the replenishment amount when only the film A is developed. The replenishment amount and the concentration of the replenisher can be changed continuously according to the change in the mixing ratio x, but more practically, may be changed stepwise as x increases. For example,
The following configurations are possible. Film A in the color lab
Photosensitive material called film B is requested by various photosensitive material manufacturers for development under various brand names with different sensitivities and the like. A wide processing formula is designed. Therefore, even if the following gradual changes are made, a substantial decrease in photographic characteristics is usually avoided.

【0031】 xが0〜10%の間: V1=95%とする。 xが11〜20%の間:V1=85%とする。 xが21〜30%の間:V1=75%とする。X is between 0 and 10%: V1 = 95%. x is between 11 and 20%: V1 = 85%. x is between 21 and 30%: V1 = 75%.

【0032】この方法でフィルムBの混合比率の増加に
伴って補充量を100%から95%、85%に、そして
さらに75%に低減して、それに見合って高濃度化させ
た補充液を用いて処理を行う。この方法でフィルムBの
混合比率が50%までは、仕上がりフィルムの写真特性
を許容範囲内に維持して現像処理することができる。フ
ィルムBの混合比率がさらに増えてきた場合には、それ
に応じて補充量をさらに低減してもよいが、特開平9−
204030号公報で提案した臭素イオンを別途添加す
る方法を併用する方がより好ましい。
In this method, the replenishing amount was reduced from 100% to 95%, 85%, and further to 75% with the increase of the mixing ratio of the film B, and a replenisher having a correspondingly higher concentration was used. Process. By this method, up to a mixing ratio of the film B of 50%, development processing can be performed while maintaining the photographic characteristics of the finished film within an allowable range. When the mixing ratio of the film B is further increased, the replenishing amount may be further reduced accordingly.
It is more preferable to use the method of separately adding bromine ions proposed in JP-A-2004030.

【0033】フィルムAとフィルムBとの混合比率を知
るには、ユーザーからの現像依頼の注文の受け付け本数
によって知ることもできるが、より簡便な方法としては
現像処理装置にDXコードの読み取り装置を付属させる
ことによってフィルムAとフィルムBのそれぞれのフィ
ルムタイプをカウントしてその積算値から知ることもで
きる。また、現像液の分析管理を行うような大型現像所
では、現像槽のタンク液の組成を監視してその比率が標
準値を中心とする許容範囲から外れるようになったとき
に、フィルムBの混合比率が高い段階に補充量と補充液
濃度の設定を変更するという方法を取ることもできる。
The mixing ratio of the film A and the film B can be known by the number of orders for development requests from the user, but a simpler method is to use a DX code reading device in the development processing device. By attaching it, each film type of the film A and the film B can be counted, and it can be known from the integrated value. Further, in a large-scale developing laboratory which performs analysis and management of the developing solution, when the composition of the tank solution in the developing tank is monitored and the ratio is out of an allowable range centered on the standard value, the film B is removed. It is also possible to adopt a method of changing the setting of the replenishing amount and the replenishing solution concentration at a stage where the mixing ratio is high.

【0034】上記した現像処理方法に用いる共通のカラ
ー現像補充液は、現在各処理薬品メーカーや処理剤メー
カーが供給している薬品や調合処理剤を引き続き使用す
ることができる。
As the common color developing replenisher used in the above-mentioned developing method, chemicals and compounding agents currently supplied by the respective processing chemical manufacturers and processing agent manufacturers can be continuously used.

【0035】現像補充液あるいは補充剤は、芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を必須の成分として含んでい
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例としては、3-メチル-4-
アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-
エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4
- アミノ-N- エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β-メトキ
シエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3-プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチ
ルプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス
(4- ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロ
キシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エ
トキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、
4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリ
ン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンス
ルホン酸塩、あるいはそれらの塩の水和物などが挙げら
れる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エ
チル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスル
ホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は
目的に応じ2種以上併用することもできる。
The development replenisher or replenisher contains an aromatic primary amine color developing agent as an essential component. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent, but p-phenylenediamine compounds are preferably used.
Amino-N, N diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-
Ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline, 4-amino-3-methyl-N-methyl-N-
(3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-
Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (2-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl- N-
Propyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-propyl-N-methyl-N- (3-hydroxypropyl)
Aniline, 4-amino-3-methyl-N-methyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl
-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-
Amino-3-ethyl-N-ethyl-N- (3-hydroxy-2-methylpropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N, N-bis
(4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methyl
-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N- (5-hydroxypentyl) -N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-methoxy-N -Ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, 4-amino-3-ethoxy-N, N-bis (5-hydroxypentyl) aniline,
4-amino-3-propyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof, or hydrates of these salts. Among these, in particular, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 4-amino-3-
Methyl-N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) aniline, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (4-hydroxybutyl) aniline, and their hydrochlorides, p-toluenesulfonate Alternatively, sulfate is preferred. These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.

【0036】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は、
カラー現像液1リットル当たり好ましくは0.0002
モル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001モル〜
0.1モルであり、調製した補充液として、あるいは直
接現像槽に投入する形で補充する場合に現像槽の中の濃
度が上記の範囲を維持するように設計されている。
The amount of the aromatic primary amine developing agent used is
Preferably 0.0002 per liter of color developer
Mol to 0.2 mol, more preferably 0.001 mol to
0.1 mol, and is designed so that the concentration in the developing tank may be maintained in the above range when the replenishing liquid is replenished as a prepared replenisher or directly charged into the developing tank.

【0037】カラー現像補充液(以下の組成に記載は、
カラー現像補充液用の調合処理剤の組成にも当てはま
る)には、 必要に応じて、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩、5−スルフォサリチル酸塩な
どのアルカリ剤とpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤、イソチアゾロン類、サイアベンダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンゾイソチアゾロン類などの防
黴剤、保恒剤や酸化防止剤、キレート剤等を含有してい
る。
Color developing replenisher (the following composition describes
If necessary, an alkali agent such as carbonate, borate or phosphate, and 5-sulfosalicylic acid salt of an alkali metal and a pH buffer may be used. Agents, chloride salts, bromide salts, iodide salts, development inhibitors such as benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds or antifoggants, isothiazolones, thiabendazoles, benzotriazoles, benzoisothiazolones, etc. Antifungal agent, preservative, antioxidant, chelating agent and the like.

【0038】必要に応じて用いられる保恒剤には、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのほか、
特開平3−144446号の一般式(I)で表されるヒ
ドロキシルアミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類など、現像促進剤には、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類など、補助現像主薬には、1-フェニル-3-ピラゾ
リドンなど、香水軟化剤、すなわちキレート剤には、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン
酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 及び
それらの塩など、を代表例として挙げることができる。
そのほか色素形成カプラー(いわゆる外型現像液)、競
争カプラー、粘性付与剤なども必要により現像液、現像
補充液、あおれらの調合処理剤に用いられる。
Preservatives used as needed include hydroxylamine, diethylhydroxylamine,
Development of hydroxylamines, sulfites, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazides, triethanolamine, catecholsulfonic acids, etc. represented by the general formula (I) of JP-A-3-144446. Accelerators, ethylene glycol, organic solvents such as diethylene glycol, benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts, amines, etc., auxiliary developing agents, such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, perfume softeners, Chelating agents include aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, alkylphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid,
Cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid , Ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid), and salts thereof, and the like.
In addition, dye-forming couplers (so-called outer developing solutions), competing couplers, viscosity-imparting agents, and the like can be used as necessary in developing solutions, developing replenishers, and blue processing agents.

【0039】上記の内、保恒剤としては無置換ヒドロキ
シルアミンや置換ヒドロキシルアミンが最も好ましく、
中でもジエチルヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロ
キシルアミン或いはスルホ基やカルボキシ基、水酸基な
どの水溶性基で置換されたアルキル基を置換基として有
するものが好ましい。最も好ましい例としては、N,N
−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシルアミン及びそ
のアルカリ金属塩である。また、現像液には鉄分の混入
の際に被る悪影響を防止したり、現像用水が硬水である
場合に写真性に悪影響を及ぼさないように、キレート剤
を添加することが好ましく、とくに生分解性を有するキ
レート化合物の添加が好ましい。この例としては、特開
昭63−146998号、特開昭63−199295
号、特開昭63−267750号、特開昭63−267
751号、特開平2−229146号、特開平3−18
6841号、独国特許3739610、欧州特許468
325号等に記載のキレート剤を挙げることができる。
発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有
機溶剤などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減
少させることが好ましい。この液体シールド剤としては
流動パラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いる
のが特に好ましい。本発明における発色現像液での処理
温度は20〜55℃、好ましくは30〜55℃である。
処理時間は30秒〜5分、好ましくは60秒〜3分20
秒である。
Of the above, unsubstituted hydroxylamine and substituted hydroxylamine are most preferred as preservatives.
Among them, those having, as a substituent, an alkyl group substituted with a water-soluble group such as diethylhydroxylamine, monomethylhydroxylamine or a sulfo group, a carboxy group, or a hydroxyl group are preferable. The most preferred example is N, N
-Bis (2-sulfoethyl) hydroxylamine and its alkali metal salts. In addition, it is preferable to add a chelating agent to the developing solution so as to prevent the adverse effect caused by mixing of iron or to have no adverse effect on photographic properties when the developing water is hard water. It is preferred to add a chelate compound having the formula: Examples of this are disclosed in JP-A-63-146998 and JP-A-63-199295.
JP-A-63-267750, JP-A-63-267
No. 751, JP-A-2-229146, JP-A-3-18
No.6841, German patent 3739610, European patent 468
325 and the like.
It is preferable that the processing solution in the replenishing tank or processing tank of the color developing solution be shielded with a liquid agent such as a high boiling point organic solvent to reduce the contact area with air. Liquid paraffin is most preferred as the liquid shielding agent. It is particularly preferable to use it as a replenisher. The processing temperature of the color developing solution in the present invention is from 20 to 55C, preferably from 30 to 55C.
Processing time is 30 seconds to 5 minutes, preferably 60 seconds to 3 minutes 20
Seconds.

【0040】本発明の感光材料の処理方法において、カ
ラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀工程において
は、双方の感光材料は、共通のタンク液及び共通の補充
液で処理されることが望ましい。但し、補充量は、各々
の感光材料において異なった設定をすることもできる
し、また混合比率にしたがって適宜補充量を変更しても
よい。以下、脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工
程においては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程のい
ずれか、又はこれらを組み合わせて用いることが一般的
であり、色々の形態の工程が存在する。具体的な工程を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。 (工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着 上記記載の各処理浴は、必要に応じて2浴以上に分割さ
れてもよく、一つの処理浴のオーバーフローが順次別の
処理浴に流入するいわゆるカスケード法にて補充されて
も良い。
In the processing method of the present invention, after color development, desilvering is performed. In the desilvering step, it is desirable that both photosensitive materials be processed with a common tank solution and a common replenisher. However, the replenishment amount can be set differently for each photosensitive material, and the replenishment amount may be appropriately changed according to the mixing ratio. Hereinafter, the desilvering step will be described in detail. In the desilvering step, it is general to use any one of the bleaching step, the bleach-fixing step and the fixing step, or a combination thereof, and there are various types of steps. Specific steps are shown below, but are not limited thereto. (Step 1) Bleach-fix (Step 2) Bleach-Bleach-fix (Step 3) Bleach-Bleach-fix-Fix (Step 4) Fixing-Bleach-fix (Step 5) Bleaching-Fixing The bath may be divided into two or more baths, and the overflow of one processing bath may be supplemented by a so-called cascade method in which the overflow sequentially flows into another processing bath.

【0041】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。
As the bleaching agent used in the processing solution having the bleaching ability, aminopolycarboxylic acid iron (III) complex, persulfate, bromate, hydrogen peroxide, erythrocyte and the like are used. A polycarboxylic acid (III) complex can be most preferably used. The ferric complex used in the present invention may be added and dissolved as a complexed iron complex in advance, or a complex-forming compound and a ferric salt (eg, ferric sulfate, ferric chloride) Iron, ferric bromide, iron (III) nitrate, ammonium iron (III) sulfate) may coexist to form a complex salt in a solution having bleaching ability. The complex-forming compound may be slightly in excess of the amount required for complex formation with ferric ions.
It is preferable to make an excess in the range of 0%.

【0042】なお、本発明において、漂白能を有する処
理液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレ
ンジアミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジア
ミン四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトア
ミド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カル
ボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメ
チル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、α
ーメチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−
カルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン
−N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−
三酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、
1,3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エ
チレンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジア
ミノプロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。
In the present invention, the compounds forming a ferric complex salt in the processing solution having bleaching ability include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and 1,3-propanediaminetetraacetic acid (1,3-PDTA). , Diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, methyliminodiacetic acid, N- (2-acetamido) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-carboxyethyl) iminodiacetic acid, N -(2-carboxymethyl) iminodipropionic acid, β-alanine diacetate, α
-Methyl-nitrilotriacetic acid, 1,4-diaminobutanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, N- (2-
(Carboxyphenyl) iminodiacetic acid, ethylenediamine-N- (2-carboxyphenyl) -N, N ', N'-
Triacetic acid, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid,
Examples thereof include 1,3-diaminopropane-N, N′-disuccinic acid, ethylenediamine-N, N′-dimalonic acid, and 1,3-diaminopropane-N, N′-dimalonic acid, but are not particularly limited thereto. Not something.

【0043】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。漂白能
を有する浴またはこれらの前浴には、漂白促進剤として
種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許
第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細
書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャ
ー第17129 号( 1978年7月号)に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,70
6,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、
臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ま
しい。
The concentration of the ferric complex salt in the processing solution having the bleaching ability of the present invention is suitably in the range of 0.005 to 1.0 mol / liter, and 0.01 to 0.50 mol / liter.
The range of liters is preferred, more preferably 0.02
0.30.30 mol / liter. The concentration of the ferric complex salt in the replenisher of the processing solution having bleaching ability is as follows:
Preferably, it is 0.005 to 2 mol / l, more preferably 0.01 to 1.0 mol / l. Various compounds can be used as a bleaching accelerator in a bath having bleaching ability or a prebath thereof. For example, a compound having a mercapto group or a disulfide bond described in U.S. Pat. Ya, Tokiko Sho 45-85
No. 06, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, U.S. Pat.
No. 6,561, etc., thiourea compounds, or iodine,
Halides such as bromine ions are preferred because of their excellent bleaching power.

【0044】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
Other bleaching baths that can be used in the present invention include bromide (eg, potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chloride (eg, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride). Alternatively, a rehalogenating agent such as iodide (for example, ammonium iodide) can be contained. If necessary, pH of borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, etc. One or more kinds of inorganic acids and organic acids having a buffering ability and alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added. The bath having the bleaching ability may contain other various types of fluorescent whitening agents, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

【0045】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いる場合が好ましい。チオ硫酸塩はチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩、チオ硫酸カリウム塩及び及びチオ硫酸ナ
トリウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着
剤の総量は、0.3〜3モルが好ましく、更に好ましく
は 0.5〜2.0 モルの範囲である。本発明の漂白定着液や
定着液には保恒剤として、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩
やメタ重亜硫酸塩類)を含有するのが望ましいが、とり
わけ0.03〜0.5モル/リットル、更に好ましくは
0.05〜0.3モル/リットル含有するとが好まし
い。本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として前述
した亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム)、重亜硫酸塩(例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する以外に、
アルデヒド類(ベンズアルデキド、アセトアルデヒド
等)、ケトン類(アセトン等)、アスコルビン酸類、ヒ
ドロキシルアミン類、ベンゼンスルフィン酸類、アルキ
ルスルフィン酸類等を必要に応じて添加することができ
る。特に、ベンゼンスルフィン酸、p−メチルベンゼン
スルフィン酸、p−アミノベンゼンスルフィン酸等の使
用も好ましい。好ましい添加量は0.005モル〜0.
3モル/リットル程度である。
The fixing agent component in the bleach-fix solution or the fix solution is
The use of thiosulfates is preferred. Examples of the thiosulfate include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate. Other known fixing agents, thiocyanates such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate; ethylenebisthioglycolic acid,
Thioether compounds such as 3,6-dithia-1,8-octanediol, mesoionic compounds, and water-soluble silver halide dissolving agents such as thioureas can also be used. In the present invention, the use of thiosulfates, especially ammonium thiosulfate, potassium thiosulfate and sodium thiosulfate is preferred. The total amount of the fixing agent per liter is preferably from 0.3 to 3 mol, more preferably from 0.5 to 2.0 mol. The bleach-fixing solution and fixing solution of the present invention preferably contain a sulfite (or a bisulfite or metabisulfite) as a preservative, and particularly preferably 0.03 to 0.5 mol / l, Preferably, it is contained in an amount of 0.05 to 0.3 mol / liter. The bleach-fixing solution and the fixing solution of the present invention may contain the above-mentioned sulfite (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite) or bisulfite (for example, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite) as a preservative. In addition to containing a sulfite ion releasing compound such as metabisulfite (for example, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite),
Aldehydes (benzaldehyde, acetaldehyde, etc.), ketones (acetone, etc.), ascorbic acids, hydroxylamines, benzenesulfinic acids, alkylsulfinic acids, etc. can be added as necessary. Particularly, use of benzenesulfinic acid, p-methylbenzenesulfinic acid, p-aminobenzenesulfinic acid and the like is also preferable. The preferable addition amount is 0.005 mol to 0.1 mol.
It is about 3 mol / liter.

【0046】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液、定着液において、好ましいpH領域
は、4〜8であり、更には4.5〜6.5が好ましい。
本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補
充量は感光材料1m2当たり、50〜2000ミリリット
ルである。また、後浴である水洗水や安定浴のオーバー
フロー液を、必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂
白定着液、定着液の処理温度は20〜50℃であり、好
ましくは30〜45℃である。各工程の処理時間は10
秒〜3分、好ましくは20秒〜2分である。
Further, the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution may contain a buffer, a fluorescent brightener, a chelating agent, an antifoaming agent, a fungicide and the like, if necessary. In the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution used in the present invention, the preferable pH range is 4 to 8, and more preferably 4.5 to 6.5.
Bleaching solution used in the present invention, the bleach-fixing solution, the replenishment rate of the fixer photosensitive material 1 m 2 per a 50 to 2000 ml. Further, washing water as a post-bath or overflow solution of a stabilizing bath may be replenished as necessary. The processing temperature of the bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution is from 20 to 50C, preferably from 30 to 45C. The processing time of each process is 10
Seconds to 3 minutes, preferably 20 seconds to 2 minutes.

【0047】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
The processing solution having the bleaching ability of the present invention is particularly preferably subjected to aeration during processing, since photographic performance is extremely stably maintained. Any means known in the art can be used for aeration, and air can be blown into a processing solution having bleaching ability, or air can be absorbed using an ejector. When blowing air, it is preferable to discharge air into the liquid through an air diffuser having fine pores. Such a diffuser is widely used for an aeration tank in activated sludge treatment. Regarding aeration, Eastman Kodak's Z-121, Using Process C-41 No. 3
Edition (1982), pages BL-1 to BL-2 can be used. In the processing using the processing solution having the bleaching ability of the present invention, it is preferable that the stirring is strengthened.
Page, upper right column, line 6 to lower left column, line 2
Can be used as is.

【0048】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method of strengthening stirring, a method described in JP-A-62-183460, in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a photographic material, and a method described in JP-A-62-1834.
A method of increasing the stirring effect using the rotating means of No. 61, and furthermore, moving the photosensitive material while bringing the wiper blade provided in the liquid into contact with the emulsion surface, making the emulsion surface more turbulent, thereby increasing the stirring effect. And a method of increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid. Such a stirring improving means is effective for any of a bleaching solution, a bleach-fixing solution and a fixing solution. It is considered that improving the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, and consequently increases the desilvering speed. Further, the above-described means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect of the bleaching accelerator.

【0049】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
The automatic developing machine used for the light-sensitive material of the present invention is described in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 and JP-A-60-1912.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in No. 59. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the processing solution from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance of the processing solution from deteriorating. Such an effect is particularly effective for reducing the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.

【0050】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。本発明の水
洗及び/又は安定工程においては、処理済み感光材料の
残存チオ硫酸濃度が30〜1500マイクロモル/平方
メートルになるように調製することが好ましい。具体的
には、最終浴のチオ硫酸塩の濃度が、0.001〜0.
04モル/リットル程度になるように調製するのが望ま
しい。すなわち、最終浴に上記濃度を添加しても良い
し、定着成分としてチオ硫酸塩を使用している場合に
は、後続する水洗や安定工程の補充量を低減して、最終
浴が上記濃度になるように調製すことも、望ましい仕様
である。具体的な補充量は、定着工程のチオ硫酸塩の濃
度、水洗工程や安定工程の浴数等により異なるが、大
略、感光材料1平方メートルあたり、100〜1000
ミリリットル、好ましくは130〜700ミリリットル
程度である。また、水洗工程での水洗水量においては、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ionEngineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月号)
に記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載
の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理にお
いて、このような問題が解決策として、特開昭62-288,8
38号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
The photographic material of the present invention generally undergoes a washing and / or stabilizing step after desilvering. In the washing and / or stabilizing step of the present invention, it is preferable that the processed photographic material is adjusted so that the residual thiosulfuric acid concentration becomes 30 to 1500 micromol / m 2. Specifically, the concentration of the thiosulfate in the final bath is 0.001 to 0.
It is desirable to prepare it to be about 04 mol / liter. That is, the above-mentioned concentration may be added to the final bath. Is also a desirable specification. The specific amount of replenishment varies depending on the concentration of thiosulfate in the fixing step, the number of baths in the washing step and the stabilizing step, but generally, 100 to 1000 per square meter of the light-sensitive material.
It is about milliliter, preferably about 130 to 700 milliliter. In addition, in the amount of washing water in the washing process,
The relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ionEngineers Vol. 64, pp. 248-253 (May 1955)
Can be obtained by the method described in (1). According to the multi-stage countercurrent method described in the above-mentioned document, the amount of washing water can be significantly reduced, but bacteria increase due to an increase in the residence time of water in the tank, and the generated floating substances adhere to the photosensitive material. Problem arises. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, such a problem is solved by Japanese Patent Laid-Open No. 62-288,8
The method for reducing calcium ions and magnesium ions described in No. 38 can be used very effectively. Also, isothiazolone compounds and thiabendazoles described in JP-A-57-8,542, chlorine-based germicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and other benzotriazoles,
Hiroshi Horiguchi, "The Chemistry of Bacterial and Antifungal Agents" (1986), Sankyo Shuppan, edited by the Sanitary Technology Society, "Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology of Microorganisms" (1982)
The germicide described in "Encyclopedia of Bacterial and Fungicide" (1986) edited by the Japan Society of Industrial Technology and the Japan Society of Bacteria and Fungi can also be used.

【0051】本発明の感光材料の処理における最終浴の
pHは、いかなる値にも設定できるが、好ましくは3.5
〜8、更に好ましくは4〜7である。上記pHは、処理
済み感光材料の画像膜のpHに反映するように設定すの
が好ましく、その目的で各種緩衝剤を用いることもでき
る。具体的には、酢酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ
酸、マレイン酸、フタール酸等を挙げることができる。
画像膜のpHとは、画像膜を蒸留水に浸して浸出した水
のpHを、空気中の炭酸ガスの影響を受けないうちに測
定したpHの値である。また、水洗水温、水洗時間も、
感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般に
は、25〜45°Cで20秒〜5分、好ましくは25〜
40°Cで30秒〜3分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。
In the processing of the photosensitive material of the present invention,
The pH can be set to any value, but is preferably 3.5
-8, more preferably 4-7. The pH is preferably set so as to reflect the pH of the image film of the processed photosensitive material, and various buffers may be used for the purpose. Specific examples include acetic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, maleic acid, and phthalic acid.
The pH of the image film is a value of the pH of water leached by immersing the image film in distilled water without being affected by carbon dioxide gas in the air. In addition, washing water temperature, washing time,
Although various settings can be made depending on the characteristics of the photosensitive material, the application, and the like, in general, the temperature is from 25 to 45 ° C. for 20 seconds to 5 minutes, preferably from 25 to 45 ° C.
A range of 30 seconds to 3 minutes at 40 ° C is selected. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization treatment, JP-A-57-8543 and JP-A-58-14834.
And all known methods described in JP-A-60-220345 can be used.

【0052】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
The stabilizing solution contains a compound for stabilizing the dye image, for example, benzaldehydes such as formalin and m-hydroxybenzaldehyde, formaldehyde bisulfite adduct, hexamethylenetetramine and its derivatives, hexahydrotriazine and its derivatives, N-methylol compounds such as dimethylol urea and N-methylol pyrazole, organic acids and pH buffers are included. The preferable addition amount of these compounds is from 0.001 to 0.02 mol per liter of the stabilizing solution. The lower the concentration of free formaldehyde in the stabilizing solution, the less the formaldehyde gas is scattered. From these viewpoints, examples of the dye image stabilizer include N-methylolazoles such as m-hydroxybenzaldehyde, hexamethylenetetramine and N-methylolpyrazole described in JP-A-4-270344, and N, N'-bis (1 4,3,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine and the like.
Azolylmethylamines described in Japanese Patent No. 13753 are preferred. In particular, azoles such as 1,2,4-triazole and 1,4-bis (1,2,4) described in JP-A-4-359249 (corresponding to EP-A-519190A2).
A combination of azolylmethylamine and its derivative such as (-triazol-1-ylmethyl) piperazine is preferable because of high image stability and low formaldehyde vapor pressure. Further, if necessary, ammonium compounds such as ammonium chloride and ammonium sulfite, metal compounds such as Bi and Al, a fluorescent brightener, a hardener, and US Pat.
No. 86,583, and a preservative which can be contained in the above-mentioned fixing solution or bleach-fixing solution, for example, a sulfinic acid compound described in JP-A-1-231105 is also preferable. .

【0053】水洗水及び/又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
The washing water and / or the stabilizing solution may contain various surfactants in order to prevent unevenness of water droplets during drying of the processed photosensitive material. Among them, a nonionic surfactant is preferably used, and an alkylphenol ethylene oxide adduct is particularly preferable. Octyl, nonyl, dodecyl and dinonylphenol are particularly preferred as the alkylphenol, and the number of moles of ethylene oxide added is particularly preferably 8 to 14. It is also preferable to use a silicon surfactant having a high defoaming effect. It is preferable to include various chelating agents in the washing water and / or the stabilizing solution. Preferred chelating agents include aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N, N'-trimethylenephosphonic acid, diethylenetriamine-N, N,
Organic phosphonic acids such as N ', N'-tetramethylenephosphonic acid, and a hydrolyzate of a maleic anhydride polymer described in European Patent 345,172A1 can be mentioned.

【0054】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
The overflow solution accompanying the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in other steps such as a desilvering step. In processing using an automatic developing machine or the like, when each of the above processing solutions is concentrated by evaporation,
In order to correct the concentration by evaporation, it is preferable to replenish an appropriate amount of water or a correction solution or a processing replenisher. There is no particular limitation on a specific method for performing water replenishment. Among them, a monitor water tank separate from the bleaching tank described in JP-A Nos. 1-254959 and 1-254960 is installed, and water in the monitor water tank is provided. The amount of evaporation of water in the bleaching tank is calculated from the amount of evaporation of water, and the amount of water in the bleaching tank is replenished in proportion to the amount of evaporation.
The evaporation correction method using a liquid level sensor or an overflow sensor described in JP-A Nos. 3-249644, 3-249645 and 3-249646 is preferable.
Tap water may be used as the water for correcting the evaporation of each processing solution, but it is preferable to use deionized water or sterilized water which is preferably used in the above-mentioned washing step.

【0055】乾燥方法については、任意の方法が選択で
きるが、セラミック温風ヒーターを用いるのが好まし
く、供給風量としては毎分4m3 〜20m3 が好まし
く、特に6m3 〜10m3 が好ましい。セラミック温風
ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって
動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィン
や伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ま
しい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によっ
て調整することが好ましく、24mmや35mm幅のフ
ィルムでは45〜80°C、ブローニーフィルムでは5
5〜65°C、プリント材料では60〜100°Cが最
適である。乾燥時間は10秒〜2分が好ましく、特に2
0秒〜50秒がより好ましい。
[0055] For drying method is any method can be selected, it is preferable to use a ceramic hot air heater is preferably min 4m 3 to 20 m 3 as feed air volume, particularly 6 m 3 through 10m 3 preferred. The thermostat for preventing heating of the ceramic hot air heater is preferably operated by heat transfer, and the mounting position is preferably mounted on the leeward or upwind side through a radiation fin or a heat transfer portion. The drying temperature is preferably adjusted according to the water content of the light-sensitive material to be processed. For a film having a width of 24 mm or 35 mm, the drying temperature is 45 to 80 ° C., and for a brownie film, 5 to 80 ° C.
The optimum temperature is 5 to 65 ° C, and 60 to 100 ° C for the printing material. The drying time is preferably 10 seconds to 2 minutes, particularly 2 seconds.
0 second to 50 seconds are more preferable.

【0056】次に、本発明に用いられる撮影材料につい
て詳細を説明する。本発明に用いられる高臭化銀感光材
料の好ましいハロゲン化銀組成は、約40モル%以下の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀乳剤であ
る。特に好ましいのは約0.1モル%から約15モル%
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。また、本発明
に用いられる高塩化銀感光材料の好ましいハロゲン化銀
組成は、約50モル%以下の臭化化銀を含む塩臭化銀乳
剤や、純塩化銀乳剤である。好ましいのは,実質的に臭
化銀を含まないか、含んでいても約10モル%以下であ
り、更に好ましくは5モル%以下である塩化銀又は塩臭
化銀である。さらに、必要により少量(10モル%以
下)の沃化銀を含んでいてもよい。
Next, the photographic material used in the present invention will be described in detail. The preferred silver halide composition of the high silver bromide photosensitive material used in the present invention is a silver iodobromide or silver iodochlorobromide emulsion containing about 40 mol% or less of silver iodide. Particularly preferred is from about 0.1 mol% to about 15 mol%
Silver iodobromide containing up to silver iodide. The preferred silver halide composition of the high silver chloride photographic material used in the present invention is a silver chlorobromide emulsion containing about 50 mol% or less of silver bromide or a pure silver chloride emulsion. Preferred is silver chloride or silver chlorobromide which is substantially free of silver bromide, or at most about 10 mole%, and more preferably 5 mole% or less. Further, if necessary, a small amount (10 mol% or less) of silver iodide may be contained.

【0057】次に、フィルムA及びフィルムBと称して
きた本発明に用いられる双方のハロゲン化銀乳剤は、正
八面体、立法体、球状等の如何なる形状の乳剤でも良
く、好ましくは平板状乳剤を少なくとも一層に含有する
場合が好ましい。特に、後者の高塩化銀乳剤においては
(100)面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤が好まし
い。以下、好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤
について詳しく説明する。本発明に使用する平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において、平均アスペクト比とはハロゲン
化銀粒子における厚みに対する直径の比の平均値を意味
する。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除
した値の平均値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀
乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。従って、平均アスペクト比が2:1以上であると
は、この円の直径が粒子の厚みに対して2倍以上である
ことを意味する。
Next, both silver halide emulsions used in the present invention, which have been referred to as film A and film B, may be emulsions of any shape such as octahedral, cubic, spherical, etc., and preferably tabular emulsions. It is preferred to contain at least one layer. Particularly, in the latter high silver chloride emulsion, a tabular silver halide emulsion having a (100) plane is preferable. Hereinafter, tabular silver halide emulsions that are preferably used will be described in detail. In the tabular silver halide emulsion used in the present invention, the average aspect ratio means the average value of the ratio of the diameter to the thickness of silver halide grains. That is, it is the average of the values obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grain when the silver halide emulsion is observed with a microscope or an electron microscope. Therefore, an average aspect ratio of 2: 1 or more means that the diameter of the circle is twice or more the thickness of the particle.

【0058】本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒
子厚さの2倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、よ
り好ましくは4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍で
ある。又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板
状ハロゲン化銀粒子の占める割合は50%以上である
が、好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上
である。
In the tabular silver halide grains used in the silver halide emulsion to which the present invention is applied, the grain size is at least twice the grain thickness, preferably 3 to 20 times, more preferably 4 to 20 times. It is 15 times, particularly preferably 5 to 10 times. The proportion of tabular silver halide grains in the projected area of all silver halide grains is at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 85%.

【0059】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。
By using such an emulsion, a silver halide photographic material having excellent sharpness can be obtained. The sharpness is excellent because the light scattering by the emulsion layer using such an emulsion is extremely small as compared with the conventional emulsion layer. This can be easily confirmed by those skilled in the art using experimental methods that can be used on a daily basis. The reason why the light scattering of the emulsion layer using the tabular silver halide emulsion is small is not clear, but it is considered that the main surface of the tabular silver halide emulsion is oriented parallel to the support surface.

【0060】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、0.
2〜20μm、好ましくは0.3〜10.0μmであ
り、特に好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の
厚みは、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。
Further, the diameter of the tabular silver halide grains is in the range of 0.1 to 0.3.
It is 2 to 20 μm, preferably 0.3 to 10.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 5.0 μm. The thickness of the particles is preferably 0.5 μm or less. Here, the tabular silver halide grain diameter refers to the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the grains. The thickness of the grains is represented by the distance between two parallel planes constituting the tabular silver halide grains.

【0061】本発明に用いる、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm以上10.0μ
m以下で、粒子厚さが0.1μm以上1.0μm以下で
あり、且つ平均アスペクト比(直径/厚さ)が3以上1
0以下である。アスペクト比が10を超えると感光材料
を折り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物
に触れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましく
ない。更に好ましくは、粒子直径が0.4μm以上5.
0μm以下で、平均アスペクト比(直径/厚さ)が5以
上10以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85%以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合であ
る。
More preferred tabular silver halide grains used in the present invention have a grain diameter of 0.3 μm to 10.0 μm.
m or less, the particle thickness is 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the average aspect ratio (diameter / thickness) is 3 or more and 1 or more.
0 or less. If the aspect ratio exceeds 10, the photographic performance may be abnormal when the photosensitive material is bent, wrapped tightly, or touched by a sharp object, which is not preferable. More preferably, the particle diameter is 0.4 μm or more.
This is the case of a silver halide photographic emulsion in which grains having a mean aspect ratio (diameter / thickness) of 5 μm or less and 0 or less account for 85% or more of the total projected area of all silver halide grains.

【0062】本発明が適用される感光材料の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、前述した臭化銀、沃臭化銀および、塩
化銀、塩臭化銀臭化銀が好ましく、混合ハロゲン化銀に
おける組成分布は均一でも局在化していてもよい。
The tabular silver halide grains of the light-sensitive material to which the present invention is applied are preferably the silver bromide, silver iodobromide, silver chloride and silver chlorobromide described above. The composition distribution may be uniform or localized.

【0063】又、本発明が適用される感光材料の平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでも良い。塗布銀量は感光材料1平方メートルあ
たり、2〜10g程度であり、特に高塩化銀感材におい
ては、2〜6gが好ましく、更には2.5〜5.5gが
最も好ましい。本発明が適用される感光材料の平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、Cugn
ac,Chateauの報告やDuffin著“Pho
tographic Emulsion Chemis
try”(Focal Press刊、New Yor
k 1966年)66頁〜72頁、及びA.P.H.T
rivelli、W.F.Smith編“Phot.J
ournal”80(1940年)285頁に記載され
ているが、例えば、特開昭58−113927号、同5
8−113928号、同58−127921号に記載さ
れた方法を参照すれば容易に調製することができる。
The grain size distribution of the tabular silver halide grains of the light-sensitive material to which the present invention is applied may be narrow or wide. The amount of silver applied is about 2 to 10 g per square meter of the light-sensitive material, and particularly preferably 2 to 6 g, and most preferably 2.5 to 5.5 g for a high silver chloride photographic material. The silver halide emulsion composed of tabular silver halide grains of the photosensitive material to which the present invention is applied is Cugn.
ac, Chateau and Duffin's "Pho
graphical Emulsion Chemis
try ”(Focal Press, New York)
k 1966) pp. 66-72; P. H. T
riverelli, W.M. F. Smith, "Photo. J
<RTIgt; our </ RTI>"80 (1940), p. 285, for example, as described in JP-A-58-113927, ibid.
It can be easily prepared by referring to the methods described in JP-A-9-113928 and JP-A-58-127921.

【0064】例えばpBrが1.3以下の比較的高pA
g値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40
%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、例えば、温度調節、溶剤の種類や質の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度をコントロールすることにより調製することができ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状(例えば、直径/厚み比)、粒子サイ
ズの分布、粒子の成長速度をコントロールすることがで
きる。溶剤の使用量は、反応溶液の10-3〜1.0重量
%の範囲が好ましく、特に10-2〜10-1重量%の範囲
が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と
共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めるこ
とができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加
する傾向もある。
For example, a relatively high pA having a pBr of 1.3 or less
tabular silver halide grains in an atmosphere having a g value of 40
% Of a seed crystal is formed, and the seed crystal is grown while simultaneously adding silver and a halogen solution while maintaining the same pBr value. It is desirable to add a silver and halogen solution so that no new crystal nuclei are generated during the grain growth process. The size of the tabular silver halide grains can be adjusted, for example, by controlling the temperature, selecting the type and quality of the solvent, and controlling the addition rate of the silver salt and halide used during grain growth. In the production of the tabular silver halide grains of the present invention, a silver halide solvent may be used as necessary to obtain a grain size, a grain shape (for example, diameter / thickness ratio), a grain size distribution, and a grain growth rate. Can be controlled. The amount of the solvent used is preferably in the range of 10 -3 to 1.0% by weight of the reaction solution, and particularly preferably in the range of 10 -2 to 10 -1 % by weight. In the present invention, the particle size distribution can be monodispersed and the growth rate can be increased with an increase in the amount of the solvent used, but the thickness of the particles tends to increase with the amount of the solvent used.

【0065】本発明に用いられる写真乳剤のハロゲン化
銀粒子の製造時には、ハロゲン化銀溶剤として公知のも
のを使用することができる。しばしば用いられるハロゲ
ン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類を
挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国特
許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,790,387号等を参考にすることがで
きる。また、チオ尿素類に関しては特開昭53−824
08号、同55−77737号、チオシアネート塩に関
しては米国特許第2,222,264号、同第2,44
8,534号、同第3,320,069号、チアゾリン
チオン類に関しては、特開昭53−144319号をそ
れぞれ参考にすることができる。
In preparing the silver halide grains of the photographic emulsion used in the present invention, known silver halide solvents can be used. Examples of frequently used silver halide solvents include ammonia, thioether,
Thioureas, thiocyanate salts and thiazolinethiones can be mentioned. Regarding thioethers, U.S. Patent Nos. 3,271,157 and 3,574,628.
No. 3,790,387 and the like. Regarding thioureas, see JP-A-53-824.
08, 55-77737, and thiocyanate salts are described in U.S. Pat. Nos. 2,222,264 and 2,44.
Nos. 8,534, 3,320,069 and thiazolinethiones can be referred to JP-A-53-144319, respectively.

【0066】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。本発
明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばAgN
3水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶
液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例え
ば、英国特許第1,335,925号、米国特許第3,
650,757号、同第3,672,900号、同第
4,242,445号、特開昭55−142329号、
同55−158124号の記載を参考にすることができ
る。
In the course of the formation or physical ripening of silver halide grains, for example, cadmium salts, zinc salts, lead salts,
A thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may coexist. In producing the tabular silver halide grains used in the present invention, a silver salt solution (eg, AgN
A method of increasing the addition rate, amount and concentration of the O 3 aqueous solution) and the halide solution (e.g., KBr aqueous solution) is preferably used. Regarding these methods, for example, British Patent No. 1,335,925, US Pat.
Nos. 650,757, 3,672,900, 4,242,445, JP-A-55-142329,
No. 55-158124 can be referred to.

【0067】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の50%が1粒子当たり10本以
上の転位を含むことが好ましい。平板粒子の転位は、た
とえばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11,57,(1967)やT.Shioz
awa,J.Soc.Phot.Sci Japan,
35,213(1972)に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、乳剤から、粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線に
よる損傷(例えば、プリントアウト)を防ぐように試料
を冷却した状態で、透過法により観察を行う。このと
き、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるの
で、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200k
V)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を観察することができる。
In the emulsion used in the present invention, it is preferable that 50% of the silver halide grains contain 10 or more dislocations per grain. Dislocations of tabular grains are described, for example, in J. Am. F. Hamilton, Photo. Sci.
Eng. , 11, 57, (1967); Shioz
awa, J. et al. Soc. Photo. Sci Japan,
35, 213 (1972), and can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, silver halide grains taken out of the emulsion with care not to apply enough pressure to generate dislocations on the grains are placed on a mesh for observation with an electron microscope to prevent damage (for example, printout) by electron beams. Observation is performed by a transmission method in a state where the sample is cooled as described above. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass. Therefore, a high-pressure type (200 k
The use of the electron microscope of V) allows clearer observation. From the photograph of the particles obtained by such a method, it is possible to observe the position and number of dislocations for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane.

【0068】本発明に用いられる写真乳剤に好ましく用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、平板
状粒子の長軸方向の中心から辺までの長さのx%の距離
から辺にかけて発生している。このxの値は、好ましく
は10≦x<100であり、より好ましくは30≦x<
98であり、さらに好ましくは50≦x<95である。
このとき、この転位の開始する位置を結んで作られる形
状は、粒子形との相似形に近いが、完全な相似形でなく
ゆがむことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。
The positions of dislocations in the tabular silver halide grains preferably used in the photographic emulsion used in the present invention are generated from the distance of x% of the length from the center to the side in the major axis direction of the tabular grains to the sides. are doing. The value of x is preferably 10 ≦ x <100, more preferably 30 ≦ x <
98, and more preferably 50 ≦ x <95.
At this time, the shape formed by connecting the dislocation start positions is close to the shape similar to the particle shape, but may be distorted instead of the perfect shape. The direction of the transition line is substantially from the center toward the side, but often meanders.

【0069】本発明に適用される感光材料の平板状粒子
の転位の数については、10本以上の転位を含む粒子が
50個数%以上存在することが好ましい。さらに好まし
くは、10本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、
特に、20本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存
在するものが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要により化学増感することができる。化学増感
のために、例えば、H.Frieser編“Die G
rundlagen der Photogrophi
schen Prozesse mitSilberh
alogeniden”(Akademishce V
erlagsgesellschaft.1968年)
675頁〜735頁に記載の方法を用いることができ
る。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性
物質(例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる
還元増感法;貴金属化合物(例えば、金錯塩の他、P
t、Ir、Pd等の周期律表第VIII族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いる
ことができる。
Regarding the number of dislocations in the tabular grains of the light-sensitive material used in the present invention, it is preferable that 50% by number or more of grains containing 10 or more dislocations exist. More preferably, particles containing 10 or more dislocations are 80% by number or more,
In particular, those having 80% by number or more of particles containing 20 or more dislocations are preferable. The tabular silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized if necessary. For chemical sensitization, e.g. "Die G" edited by Frieser
runlagen der Photographi
schen Promises mitSilberh
alogeniden "(Akademishce V
erlagsgesellschaft. 1968)
The method described on pages 675 to 735 can be used. That is, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur (eg, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines) which can react with active gelatin or silver; a reducing substance (eg, stannous salt, amines) , Hydrazine derivatives,
Reduction sensitization method using formamidine sulfinic acid, silane compound; noble metal compound (for example, gold complex salt, P
A noble metal sensitization method using a complex of a metal belonging to Group VIII of the periodic table such as t, Ir, or Pd) can be used alone or in combination.

【0070】これらの具体例は,硫黄増感法については
米国特許第1,574,944号、同第2,278,9
47号、同第2,410,689号、同第2,728,
668号、同第3,656,955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2,419,974号、同第2,9
83,609号、同第4,054,458号等、貴金属
増感法については米国特許第2,399,083号、同
第2,448,060号、英国特許第618,061号
等の各明細書に記載されている。
These examples are described in US Pat. Nos. 1,574,944 and 2,278,9 for sulfur sensitization.
No. 47, No. 2,410,689, No. 2,728,
Nos. 668 and 3,656,955, and the like, US Pat. Nos. 2,419,974 and 2,9
No. 83,609 and 4,054,458, etc., and the noble metal sensitization method is described in U.S. Pat. It is described in the specification.

【0071】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。本発明の好ましい平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要に応じてメチン色素類その他によって分光増
感することができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他
に、分光速度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の特長である。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
In particular, from the viewpoint of saving silver, the tabular silver halide grains of the present invention are preferably gold sensitized or sulfur sensitized, or a combination thereof. The preferred tabular silver halide grains of the present invention can be spectrally sensitized with a methine dye or the like, if necessary. In addition to the above-described improvement in sharpness, a high spectral speed is also a feature of the tabular silver halide grains of the present invention. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes.

【0072】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
を組合せて用いてもよく、特に増感色素の組合せは強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許第2,688,545号、同第2,977,229
号、同第3,397,060号、同第3,522,05
2号、同第3,527,641号、同第3,617,2
93号、同第3,628,964号、同第3,666,
480号、同第3,672,898号、同第3,67
9,728号、同第3,814,609号、同第4,0
26,707号、英国特許第1,344,281号、特
公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−109925、同52−110618号に記載さ
れている。
Examples of useful sensitizing dyes include German Patent No. 929,080 and US Pat. No. 2,493,748.
No. 2,503,776 and No. 2,519,00
No. 1, No. 2,912,329, No. 3,656,9
No. 59, No. 3,672,897, No. 4,025
No. 349, British Patent No. 1,242,588, Japanese Patent Publication No. Sho 4
Examples described in JP-A-4-14030 can be mentioned. These sensitizing dyes may be used alone or in combination. In particular, a combination of sensitizing dyes is often used for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,977,229.
No. 3,397,060, No. 3,522,05
No. 2, No. 3,527,641, No. 3,617,2
No. 93, No. 3,628,964, No. 3,666
No. 480, No. 3,672,898, No. 3,67
No. 9,728, No. 3,814,609, No. 4,0
26,707, British Patent No. 1,344,281, JP-B-43-4936, JP-B-53-12375, JP-A-52-109925, and JP-A-52-110618.

【0073】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類(特に、ニトロ又はハロゲン置換体);ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類;例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);
ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸類等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号の各明細書、又は特公昭52
−28660号公報の記載を参考にすることができる。
本発明が適用される感光材料のハロゲン化銀粒子は、セ
レン化合物またはテルル化合物により化学増感されるこ
とが好ましいが、特開平6−282053号明細書の1
4頁27行目〜19頁10行目を好ましい態様として挙
げることができる。
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material and stabilizing photographic performance. it can. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoils,
Triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindene , Tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes);
Many compounds known as antifoggants or stabilizers can be added, such as benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acids and the like. For more specific examples of these and methods of using them, see, for example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947.
Nos. 4,021,248 and JP-B-52
Reference can be made to the description of JP-A-28660.
The silver halide grains of the light-sensitive material to which the present invention is applied are preferably chemically sensitized by a selenium compound or a tellurium compound.
As a preferred embodiment, page 4, line 27 to page 19, line 10 can be mentioned.

【0074】本発明が適用されるカラー写真感光材料に
用いることができる技術および無機・有機素材について
は、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第148頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第146頁33行目、第149 頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜第 25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜 第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁39行 目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149頁 39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁 46行目〜第150頁3行目; 欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第 29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目 〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4 0行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
The techniques and inorganic / organic materials which can be used for the color photographic light-sensitive material to which the present invention is applied are described in the following portions of European Patent No. 436,938A2 and the patents cited below. 1. 1. Layer structure: page 146, line 34 to page 147, line 25 2. Silver halide emulsion: page 147, line 26 to page 148, line 12 3. Yellow coupler: page 137, line 35 to page 146, line 33, page 149, lines 21 to 23; 4. Magenta coupler: page 149, lines 24 to 28; EP 421,453A1, page 3, line 5 to page 25, line 55 5. Cyan coupler: page 149, lines 29 to 33; EP 432,804A2, page 3, line 28 to page 40, line 2 6. Polymer coupler: page 149, lines 34 to 38; EP 435,334A2, page 113, line 39 to page 123, line 37 7. Colored coupler: page 53, line 42 to page 137, line 34, page 149, lines 39 to 45 Other functional couplers: page 7, line 1 to page 53, line 41, page 149, line 46 to page 150, line 3; EP 435,334A2, page 3, lines 1 to Page 29, line 50 9. Antiseptic / antifungal agent: page 150, lines 25-28 10. 10. Formalin scavenger: page 149, lines 15-17. Other additives: page 153, lines 38 to 47; EP 421,453A1, page 75, line 21 to page 84, line 56, page 27, line 40 to page 37, 40 Line 12 12. Dispersion method: page 150, lines 4 to 24 Support: page 150, lines 32 to 34 14. Film thickness / film physical properties: page 150, lines 35 to 49 Color developing step: page 150, line 50 to page 151, line 47 Desilvering step: page 151, line 48 to page 152, line 53 Automatic developing machine: page 152, line 54 to page 153, line 2 Washing and stabilization process: page 153, lines 3 to 37

【0075】また、本発明に用いられる撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、磁気記録層を有することが
できる。特に、磁気記録層を有する感光材料に本発明を
適用した場合には、双方の感光材料の磁気記録の読み取
り精度が向上するという付加的な利点があって好ましい
態様である。本発明で好ましく用いられる磁気記録を担
持したハロゲン化銀感材は、特開平6−35118、特
開平6−17528、発明協会公開技報94−6023
に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層
支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、50μm〜300μm、好
ましくは50μm〜200μm、より好ましくは80〜
115μm、特に好ましくは85〜105μmを40℃
以上、ガラス転移点温度以下の温度で1〜1500時間
熱処理(アニール)し、特公昭43−2603号、特公
昭43−2604号、特公昭45−3828号の各公報
に記載の紫外線照射、特公昭48−5043号、特開昭
51−131576号公報等に記載のコロナ放電、特公
昭35−7578号、特公昭46−43480号各公報
記載のグロー放電等の表面処理し、USP5、326、
689号に記載の下塗りを行い必要に応じUSP2、7
61、791号に記載された下引き層を設け、特開昭5
9−23505号、特開平4−195726号、特開平
6−59357号などの各公報に記載の強磁性体粒子を
塗布すれば良い。
The silver halide color photographic light-sensitive material for photography used in the present invention may have a magnetic recording layer. In particular, when the present invention is applied to a photosensitive material having a magnetic recording layer, it is a preferable embodiment because there is an additional advantage that the reading accuracy of magnetic recording of both photosensitive materials is improved. Silver halide light-sensitive materials supporting magnetic recording preferably used in the present invention are described in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, and Hatsumei Kyokai Kokai Giho 94-6023.
A thin layer support of a pre-heat treated polyester described in detail in, for example, a polyethylene aromatic dicarboxylate-based polyester support, 50 μm to 300 μm, preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 to
115 μm, particularly preferably 85 to 105 μm at 40 ° C.
As described above, heat treatment (annealing) is performed at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature for 1 to 1500 hours, and irradiation with ultraviolet rays described in JP-B-43-2603, JP-B-43-2604, and JP-B-45-3828 is performed. JP-A-48-5043, JP-A-51-131576 and the like, and surface treatment such as glow discharge described in JP-B-35-7578 and JP-B-46-43480, etc.
Undercoating described in US Pat. No. 689, USP 2,7 if necessary
No. 61,791 was provided with an undercoat layer.
The ferromagnetic particles described in JP-A-9-23505, JP-A-4-195726 and JP-A-6-59357 may be applied.

【0076】なお、上述した磁性層は特開平4−124
642号、特開平4−124645号に記載されたスト
ライプ状でも良い。更に、必要に応じ、特開平4−62
543号公報の帯電防止処理をしたのち、ハロゲン化銀
乳剤を塗布する。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開
平4−166932号、特開平3−41436号、特開
平3−41437号の各公報を用いる。こうして作る感
材は特公平4−86817号公報に記載の製造管理方法
で製造し、特公平6−87146号公報に記載の方法で
製造データを記録するのが好ましい。その後、またはそ
の前に、特開平4−125560号公報に記載される方
法に従って、従来の135サイズよりも細幅のフィルム
にカットし、従来よりも小さい小フォーマット画面にマ
ッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画
面当たり片側2穴せん孔する。このようにして作られた
フィルムは特開平4−157459号公報のカートリッ
ジ包装体や特開平5−210202号公報の実施例の図
9記載のカートリッジ、またはUSP4、221、47
9号公報のフィルムパトローネやUSP4、834、3
06号、US4、834、366号,USP5,22
6,613号,USP4、846、418号の各公報に
記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフ
ィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはUSP
4、848、693号,USP5、317、355号の
各公報のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の観
点で好ましい。さらには、USP5、296、886号
公報のようなロック機構を持ったカートリッジやUSP
5、347、334号公報に記載される使用状態が表示
されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカート
リッジが好ましい。また、特開平6−85128号公報
に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだ
けで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いて
も良い。
The above-mentioned magnetic layer is disclosed in JP-A-4-124.
642 and JP-A-4-124645. Further, if necessary, see JP-A-4-62.
After the antistatic treatment described in JP-A No. 543, a silver halide emulsion is coated. The silver halide emulsions used here are those described in JP-A-4-16632, JP-A-3-41436, and JP-A-3-41437. It is preferable that the photosensitive material thus produced is manufactured by the manufacturing control method described in Japanese Patent Publication No. 4-86817, and the manufacturing data is recorded by the method described in Japanese Patent Publication No. 6-87146. Thereafter or before that, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-125560, the film is cut into a narrower film than the conventional 135 size, and the perforation is reduced so as to match a small format screen smaller than the conventional one. Punch two holes per side per format screen. The film produced in this manner can be used as a cartridge package of Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-157559, a cartridge shown in FIG. 9 of an example of Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-210202, or USP 4,221,47.
No. 9, the film cartridge and USP 4,834, 3
No.06, US4,834,366, USP5,22
No. 6,613, US Pat. Nos. 4,846,418 and used in cartridges described in the publications. The film cartridge or film cartridge used here is USP
Nos. 4,848,693 and US Pat. Nos. 5,317,355 are preferred from the viewpoint of light shielding properties. Further, a cartridge having a lock mechanism as disclosed in US Pat.
5, 347, 334, a cartridge displaying a use state and a cartridge having a double exposure prevention function are preferable. Further, as described in JP-A-6-85128, a cartridge in which the film is easily mounted by simply inserting the film into the cartridge may be used.

【0077】このようにして作られたフィルムカートリ
ッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合
目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用で
きる。例えば、特開平6−8886号、特開平6−99
908号の各公報に記載の簡易装填式のカメラや特開平
6−57398号、特開平6−101135号の各公報
に記載の自動巻き上げ式カメラや特開平6−20569
0号公報に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し
交換出来るカメラや特開平5−293138号、特開平
5−283382号の各公報に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影(プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5−
150577号に記載のフィルム等の使用状態表示機能
の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
(パトローネ)の機能を充分発揮できる。この様にして
撮影されたフィルムは特開平6−222514号、特開
平6−222545号の各公報に記載の自現機で処理す
るか、処理の前または最中または後で特開平6−952
65号、特開平4−123054号の各公報に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
5−19364号公報記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平5−119461号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平6−1
48805号記載のアッタチ、デタッチ操作を行う。こ
うして処理した後で、特開平2−184835号、特開
平4−186335号、特開平6−79968号に記載
の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロント
プリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良
い。更には、特開平5−11353号、特開平5−23
2594号の各公報に記載のインデックスプリント及び
返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
The film cartridge manufactured in this manner can be used for various purposes such as photography, development processing, and various ways of enjoying photographs by using a camera, a developing machine, and laboratory equipment described below. For example, JP-A-6-8886, JP-A-6-99
No. 908, a self-loading camera described in JP-A-6-57398 and JP-A-6-101135, and a self-winding camera described in JP-A-6-101135.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-293138, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-283382, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-283382. A camera capable of magnetically recording normal photographing (magnetic recording capable of selecting a print aspect ratio) on a film or Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-101194
Camera having a double exposure prevention function described in
The function of a film cartridge (patrone) can be sufficiently exhibited by using a camera or the like having a function of displaying a use state of a film or the like described in No. 150577. The film photographed in this way is processed by a self-developing machine described in JP-A-6-222514 and JP-A-6-222545, or before, during or after the processing.
No. 65, Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-123504, and the use of magnetic recording on a film may be used, or the aspect ratio selection function described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 5-19364 may be used. In the case of cine-type development, the film is spliced and processed according to the method described in JP-A-5-119461. Further, when or after the development processing,
The attachment and detachment operations described in No. 48805 are performed. After processing in this manner, the film information is converted to print through back printing and front printing on color paper by the method described in JP-A-2-184835, JP-A-4-186335, and JP-A-6-79968. Is also good. Further, JP-A-5-11353, JP-A-5-23
It may be returned to the customer together with the index print and return cartridge described in each publication of No. 2594.

【0078】本発明の適用対象の感光材料に用いられる
カートリッジとしては、米国特許第4, 848, 893
号、同5, 317, 355号、同5, 347, 334
号、同5, 296, 886号、特開平6−85128号
の各公報記載の態様が好ましい。とりわけ、本発明の効
果は、ベロがでていないスラストタイプにおいて、カー
トリッジ内が密室状態により近づき、本発明の効果がよ
り顕著となる。
US Pat. No. 4,848,893 describes a cartridge used for the photosensitive material to which the present invention is applied.
No. 5, 317, 355 and 5, 347, 334
Nos. 5,296,886 and JP-A-6-85128 are preferred. In particular, the effect of the present invention is more remarkable in the thrust type in which the tongue is not formed, since the inside of the cartridge approaches a closed room state, and the effect of the present invention becomes more remarkable.

【0079】本発明の適用対象の感光材料を撮影するカ
メラとして好ましい態様を記す。簡易装填として特開平
6−8886号、同6−99908号、自動巻き上げと
して特開平6−57398号、同6−101135号、
撮影途中取り出しとして特開平6−205690号、プ
リントアスペクト比選択記録機能として特開平5−29
3138号、同5−283382号、二重露光防止機能
として特開平6−101194号、使用状態表示機能と
して特開平5−150577号の各公報記載の態様が好
ましい。
A preferred embodiment as a camera for photographing the photosensitive material to which the present invention is applied will be described. JP-A-6-8886 and JP-A-6-99908 as simple loading, JP-A-6-57398 and JP-A-6-101135 as automatic winding,
JP-A-6-205690 for taking out during shooting and JP-A-5-29 for a print aspect ratio selective recording function
The embodiments described in JP-A Nos. 3138 and 5-283382, JP-A-6-101194 as a double exposure prevention function, and JP-A-5-150577 as a use state display function are preferable.

【0080】本発明で用いられるラボ処理、機器として
好ましい態様を記す。磁気記録利用関連としては特開平
6−95265号、同4−123054号、米国特許
5,034,838号、同5,041,933号、プリ
ントアスペクト比選択可能機構として特開平5−193
64号、プリントへの情報印字機能として特開平2−1
84835号、同4−186335号、同6−7996
8号、インデックスプリント機能として特開平5−11
353号、同5−232594号、アタッチ、デタッチ
機能として特開平6−148805号、スプライス機能
として特開平5−119461号、カートリッジマガジ
ン機能として特開平4−346346号、同5−194
39号の各公報に記載の態様が好ましい。
Preferred embodiments of the laboratory processing and equipment used in the present invention will be described. JP-A-6-95265, JP-A-4-123054, U.S. Pat. Nos. 5,034,838 and 5,041,933 relate to the use of magnetic recording.
No. 64, JP-A 2-1 as an information printing function for printing
No. 84835, No. 4-186335, No. 6-7996
No. 8, Japanese Patent Laid-Open No. 5-11 as index print function
Nos. 353, 5-232594, JP-A-6-148805 as an attach / detach function, JP-A-5-119461 as a splice function, and JP-A-4-346346, 5-194 as a cartridge magazine function.
The embodiments described in JP-A No. 39 are preferred.

【0081】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γ−Fe2 3 などの強磁性
酸化鉄、Co被着γ−Fe2 3 、Co被着マグネタイ
ト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Sr
フェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使
用できる。Co被着γ−Fe23 などのCo被着強磁
性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではS
BETで20m2 /g以上が好ましく、30m2 /g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは3.0×104 〜3. 0×105 A/m であり、特
に好ましくは4.0×104 〜2. 5×105 A/mであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよびアルミナのいずれか
又は両方で、あるいは有機素材により表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−161032
号公報に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
Next, the magnetic recording layer used in the present invention will be described. The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder. Magnetic particles used in the present invention include ferromagnetic iron oxide such as γ-Fe 2 O 3, Co deposited γ-Fe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal , Ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr
Ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxide, such as Co-coated γ-Fe 2 O 3, is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. The specific surface area is S
Preferably at least 20 m 2 / g in BET, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization of the ferromagnetic substance ([sigma] s) is preferably from 3.0 × 10 4 ~3. 0 × 10 5 A / m, particularly preferably 4.0 × 10 4 ~2. 5 × 10 5 A / m. The ferromagnetic particles may be surface-treated with either or both of silica and alumina, or with an organic material. Further, magnetic particles are disclosed in JP-A-6-160332.
The surface may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) no. Also, magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic substance described in JP-A-4-259911 and JP-A-5-81652 can be used.

【0082】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4−219569号公報に記載のの熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、
酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セ
ルロース誘導体,糖誘導体など)およびそれらの混合物
を使用することができる。上記樹脂のTgは -40°C〜
300°C、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。
例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
ストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることがで
き、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)ア
セテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジ
リジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処
理することができる。イソシアネート系の架橋剤として
は、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネ
ート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールと
の反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol
とトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどがあげられ、例えば特開平6−5935
7号公報に記載されている。
Next, the binder used for the magnetic particles is as follows:
A thermoplastic resin described in JP-A-4-219569, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin,
Acids, alkalis or biodegradable polymers, natural polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. Tg of the above resin is -40 ° C ~
At 300 ° C., the weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000.
Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohols (for example, Isocyanate 3mol
Reaction products of 1 mol of trimethylolpropane and trimethylolpropane) and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
No. 7 is described.

【0083】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6−35092号公報に記載されてい
る方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型
ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5−088
283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤
が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μ
m、好ましくは0.2μm〜5μm、より好ましくは
0.3μm〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの
重量比は好ましくは0.5:100〜60:100から
なり、より好ましくは1:100〜30:100であ
る。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2 、好
ましくは0.01〜2g/m2 、さらに好ましくは0.
02〜0.05g/m2 である。磁気記録層の透過イエ
ロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03
〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に
好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又
は印刷によって全面またはストライプ状に設けることが
できる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードク
ター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバー
スロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キ
ャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージ
ョン等が利用でき、特開平5−341436号公報等に
記載の塗布液が好ましい。
As a method of dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. . JP-A-5-088
No. 283, and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm
m, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.01 to 2 g / m 2 , and more preferably 0.1 to 2 g / m 2 .
02 to 0.05 g / m 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, and
-0.20 is more preferable, and 0.04-0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer may be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade, an air knife, a squeeze, an impregnation, a reverse roll, a transfer roll, a gravure, a kiss, a cast, a spray, a dip, a bar, an extrusion, and the like can be used. The coating liquid described in 341436 is preferable.

【0084】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589号、同52
50404号、同5229259号、同5215874
号、EP466130号の各公報に記載されている。
In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, anti-adhesion and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. Regarding a light-sensitive material having a magnetic recording layer, US Pat. No. 5,336,589 and US Pat.
No. 50404, No. 5229259, No. 5215874
And EP 466130.

【0085】次に本発明に用いられるフィルム支持体に
ついて説明する。本発明においては、いかなるフィルム
支持体を用いることも可能であるが、本発明の効果をよ
り発揮する意味においてポリエステル支持体(PEN)
が好ましい。ポリエステル支持体について詳細を記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94−60
23(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明
に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボ
ン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸と
して2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合
ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸
を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。
中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナフタ
レートである。平均分子量の範囲は約5000乃至20
0、000である。本発明のポリエステルのTgは50
°C以上であり、さらに90°C以上が好ましい。
Next, the film support used in the present invention will be described. In the present invention, any film support can be used, but a polyester support (PEN) is used in the sense that the effects of the present invention are more exhibited.
Is preferred. The polyester support will be described in detail. However, for details including a photosensitive material, a treatment, a cartridge, and an example, which will be described later, refer to Published Technical Report, Official Technique No. 94-60.
23 (Invention Association; 1994.3.15.). The polyester used in the present invention is formed by using diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components. As aromatic dicarboxylic acids, 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid Examples of the acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
Among them, polyethylene 2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight ranges from about 5000 to 20
000. The Tg of the polyester of the present invention is 50.
° C or higher, more preferably 90 ° C or higher.

【0086】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20°C以上Tg未満で熱処理を行う場合
が好ましい(APEN)。熱処理はこの温度範囲内の一
定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよ
い。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下で
ある。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、
またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹
凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子
を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−
レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切
り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。
これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層
塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこ
の段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布
後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込
んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成
製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用
として市販されている染料または顔料を練り込むことに
より目的を達成することが可能である。
Next, the polyester substrate is preferably heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg-20 ° C. or more and less than Tg in order to make it difficult to form a curl (APEN). The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is 0.1 hours or more and 1500 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 200 hours or less. The heat treatment of the support may be performed in a roll form,
Further, it may be carried out while being transported in a web form. Irregularities may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO2 or Sb2O5 may be applied) to improve the surface state. Also at the end
It is desirable to take measures such as preventing the cut end of the core part from being cut off by giving a let and making only the end part slightly higher.
These heat treatments may be carried out at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), or after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. To prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester, such as Diaresin manufactured by Mitsubishi Kasei or Kayaset manufactured by Nippon Kayaku.

【0087】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。シリカ、酸化チタン、その他の無機物微粒子又
はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10
μm)をマット剤として含有させてもよい。
Next, in the present invention, it is preferable to perform a surface treatment in order to bond the support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment and the like can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable. Next, the undercoating method will be described. It may be a single layer or two or more layers. Undercoat layer binders include vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, methacrylic acid,
Examples include a copolymer using a monomer selected from acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like as a starting material, polyethylene imine, epoxy resin, grafted gelatin, nitrocellulose, and gelatin. Compounds that swell the support include resorcinol and p-chlorophenol. In the undercoat layer, gelatin hardeners such as chromium salts (chrome alum, etc.), aldehydes (formaldehyde, glutaraldehyde, etc.), isocyanates, and active halogen compounds (2,4-dichloro-6-
Hydroxy-S-triazine, etc.), epichlorohydrin resin, active vinyl sulfone compound and the like. Silica, titanium oxide, other inorganic fine particles or polymethyl methacrylate copolymer fine particles (0.01 to 10
μm) as a matting agent.

【0088】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、シリ
カ、In2 3 、MgO、BaO、MoO3 、V2 5
の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率が107Ω
・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子
サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜
500mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m2 である。導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/
1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5
である。
In the present invention, an antistatic agent is preferably used. Examples of such antistatic agents include polymers containing carboxylic acid and carboxylate and sulfonate, cationic polymers, and ionic surfactant compounds. The most preferred antistatic agents include zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, silica, In 2 O 3 , MgO, BaO, MoO 3 , V 2 O 5
At least one kind of volume resistivity selected from among 107Ω
-Cm or less, more preferably 105Ω-cm or less, a crystalline metal oxide having a particle size of 0.001 to 1.0 µm or a composite oxide thereof (Sb, P, B, In, S, Si, C, etc.) And further, sol-shaped metal oxides or fine particles of these composite oxides. The content in the photosensitive material is 5 to
500 mg / m 2 is preferred, and particularly preferred is 10-35.
0 mg / m 2 . The ratio of the amount of the conductive crystalline oxide or its composite oxide to the binder is from 1/300 to 100 /.
1 is preferable, and 1/100 to 100/5 is more preferable.
It is.

【0089】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、60 cm/分で搬送した時の値を表す
(25°C、60%RH)。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値とな
る。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノ
シロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオ
ルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、
ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることがで
きる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ま
しい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を
有するエステルが好ましい。
The light-sensitive material of the present invention preferably has a slip property. The slip agent-containing layer is preferably used on both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is a dynamic friction coefficient of 0.
It is 25 or less and 0.01 or more. The measurement at this time represents the value when the stainless steel ball having a diameter of 5 mm was conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the surface of the photosensitive layer is replaced as the partner material, the values are almost the same level. Examples of the slip agent usable in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane,
Polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used. The additional layer is preferably the outermost layer of the emulsion layer or the back layer. Particularly, polydimethylsiloxane or an ester having a long-chain alkyl group is preferable.

【0090】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好
ましい。又 マット性を高めるために0.8μm以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチ
ルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレ
ート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μ
m))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダル
シリカ(0.03μm)が挙げられる。
The light-sensitive material of the present invention preferably contains a matting agent. The matting agent may be on either the emulsion side or the back side, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side.
The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and preferably both are used in combination. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio)), polystyrene particles and the like are preferable. The particle size is preferably 0.8 to 10 μm, and the particle size distribution is preferably narrower, and the average particle size is 0.9 to 1.
It is preferable that 90% or more of the total number of particles is contained during one time. It is also preferable to simultaneously add fine particles having a size of 0.8 μm or less in order to enhance the matting property.
m)), polystyrene particles (0.25 μm) and colloidal silica (0.03 μm).

【0091】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも1層の感光性層が設けられていればよい。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写
真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470号あるいはGB 923,0
45号の各公報に記載されているように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112
751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543
号の各公報に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56−25738号、同6
2−63936号の各公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの
順に配列することもできる。また特公昭49−1549
5号公報に記載されているように上層を最も感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の
ハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低
いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される
配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から
構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されてい
るように、同一感色性層中において支持体より離れた側
から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に
配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤
層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤
層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、
4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色
再現性を改良するために、US 4,663,271号、同 4,705,7
44号、同 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63- 89
850 号の各公報に記載の、BL、GL、RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
The light-sensitive material used in the present invention may have at least one light-sensitive layer provided on a support.
A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. It is. The light-sensitive layer is a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light, and in a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material,
In general, the arrangement of the unit photosensitive layers is arranged in the order of red-sensitive layer, green-sensitive layer, and blue-sensitive layer from the support side. However, depending on the purpose, the order of installation may be reversed, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between layers of the same color sensitivity. A non-light-sensitive layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. These may contain a coupler, a DIR compound, a color mixing inhibitor and the like described below. The plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are DE 1,121,470 or GB 923,0
As described in each publication of JP-A No. 45, it is preferred that two layers of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer are arranged so that the sensitivity gradually decreases toward the support. Also, JP-A-57-112
No. 751, No. 62-200350, No. 62-206541, No. 62-206543
As described in each publication, a low-speed emulsion layer may be provided on a side farther from the support, and a high-speed emulsion layer may be provided on a side closer to the support. As a specific example, from the side farthest from the support,
Low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / High sensitivity blue photosensitive layer (BH) / High sensitivity green photosensitive layer (GH) / Low sensitivity green photosensitive layer (GL) / High sensitivity red photosensitive layer (RH) / In the order of the low-sensitivity red photosensitive layer (RL), or in the order of BH / BL / GL / GH / RH / RL, or BH / BL / GH /
They can be installed in the order of GL / RL / RH. Also Tokuaki Akira
As described in JP-A-55-34932, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. JP-A-56-25738, 6
As described in JP-A-2-63936, the layers may be arranged in the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support. In addition, Japanese Patent Publication No. 49-1549
As described in JP-A-5, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a halide having a lower sensitivity than the middle layer. An example is an arrangement in which a silver emulsion layer is disposed, and the sensitivity is sequentially reduced toward the support, and the sensitivity is reduced to three layers. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in JP-A-59-202464, the medium-sensitive emulsion layer / high The layers may be arranged in the order of a light-sensitive emulsion layer / a light-sensitive emulsion layer. In addition, a high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or a low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer may be arranged in this order. Also,
In the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above. US 4,663,271 and 4,705,7 to improve color reproducibility
No. 44, No. 4,707,436, JP-A No. 62-160448, No. 63-89
No. 850, the donor layer (CL) having a multilayer effect having a spectral sensitivity distribution different from that of the main photosensitive layers such as BL, GL, and RL.
Is preferably disposed adjacent to or close to the main photosensitive layer.

【0092】本発明の処理方法は撮影用の各種感光材料
に適用することができる。カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、映画用ネガフィルム、等を挙げるころが
できるが、とりわけ、カラーネガフィルムやカラー反転
フィルムへの適用が好ましい。中でもカラーネガフィル
ムへの適用が好ましい。以下、本発明の効果を実施例に
て示す。
The processing method of the present invention can be applied to various photosensitive materials for photography. Color negative films, color reversal films, movie negative films, and the like can be mentioned, but application to color negative films and color reversal films is particularly preferable. Especially, application to a color negative film is preferable. Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to examples.

【0093】[0093]

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300°Cにて溶融後、T型ダイから押し出し1
40℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130°Cで
3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固
定した。このガラス転移点温度は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したPEN(APEN)
を用いた試料を101、また、TACを使用した試料を
102とした。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (1) Material of support etc. Each support used in this example was produced by the following method. PEN: 100 parts by weight of a commercially available poly (ethylene-2,6-naphthalate) polymer and Tinuvi as an ultraviolet absorber
n 2 parts by weight of P.326 (manufactured by Geigy Corporation) were dried by a conventional method, melted at 300 ° C., and extruded from a T-die.
The film was longitudinally stretched 3.3 times at 40 ° C., then transversely stretched 3.3 times at 130 ° C., and further heat-set at 250 ° C. for 6 seconds. The glass transition temperature was 120 ° C. -TAC: methylene chloride / methanol = 82/8 wt.
Ratio, TAC concentration 13%, plasticizer TPP / BDP = 2/1
(Here, TPP; triphenyl phosphate, BD
P; biphenyl diphenyl phosphate) 15 wt%
The band method was used. PEN (APEN) heat-treated on the support as described above
A sample using TAC was 101, and a sample using TAC was 102.

【0094】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
(2) Coating of Undercoat Layer Each of the above-mentioned supports was subjected to corona discharge treatment on both surfaces thereof, and then applied with an undercoat solution having the following composition to provide an undercoat layer on the high temperature side during stretching. Was. In the corona discharge treatment, a 30 cm wide support is treated at 20 m / min using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar. At this time, the object to be processed was processed at 0.375 KV · A · min / m 2 based on the current and voltage readings. The discharge frequency during processing is 9.6KHz,
The gap clearance between the electrode and the derivative roll is 1.6
mm.

【0095】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01gGelatin 3 g Distilled water 250 ml Sodium-α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.05 g Formaldehyde 0.02 g An undercoat layer having the following composition was provided on the support TAC. Gelatin 0.2g Salicylic acid 0.1g Methanol 15ml Acetone 85ml Formaldehyde 0.01g

【0096】(3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。得られたバック
層の抗磁力は960 Oeであった。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化1に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化2に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
(3) Coating of Back Layer The following first to third back layers were coated on one side of the undercoated support prepared in (2). The coercive force of the obtained back layer was 960 Oe. A) Back first layer Co-containing acicular γ-iron oxide fine powder (contained as a gelatin dispersion; average particle size 0.08 μm) 0.2 g / m 2 gelatin 3 g / m 2 0.1 g / m 2 Compound 0.02 g / m 2 described in Chemical formula 2 Poly (ethyl acrylate) (average diameter 0.08 μm) 1 g / m 2

【0097】[0097]

【化1】 Embedded image

【0098】[0098]

【化2】 Embedded image

【0099】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn 2 /Sb2 3 (9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2 [0099] b) second backing layer Gelatin 0.05 g / m 2 conductive material [S n O 2 / Sb 2 O 3 (9: 1), the particle size 0.15μm] 0.16 mg / m 2 dodecylbenzenesulfonate Sodium acid 0.05g / m 2

【0100】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記に記載の化合物 0.01g/m2 C) Back third layer Gelatin 0.5 g / m 2 Polymethyl methacrylate (average particle size 1.5 μm) 0.02 g / m 2 Cetyl stearate (sodium dodecylbenzenesulfonate dispersion) 0.01 g / m 2 Sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate 0.01 g / m 2 Compound described below 0.01 g / m 2

【0101】[0101]

【化3】 Embedded image

【0102】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃で48時間の熱処理を行った。上記
の方法で作成した2種の支持体上に(5)に示す感光層
を塗布し、感光材料を作成した。PEN支持体のものを
試料101、TAC支持体のものを試料102とした。
(4) Heat treatment of the support The undercoat layer and the back layer were applied by the above method, dried and wound up, and then heat-treated at 110 ° C. for 48 hours. The photosensitive layer shown in (5) was applied onto the two types of supports prepared by the above method to prepare a photosensitive material. The sample with a PEN support was designated as Sample 101, and the sample with a TAC support was designated as Sample 102.

【0103】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(5) Preparation of photosensitive layer The main materials used for each layer are classified as follows: ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling organic solvent ExY: Yellow coupler H: gelatin hardener ExS: sensitizing dye The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m 2 , and the silver halide indicates the coating amount in terms of silver. However, as for the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit with respect to 1 mol of silver halide in the same layer.

【0104】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver Silver 0.09 Gelatin 1.60 ExM-1 0.12 ExF-1 2.0 × 10 -3 Solid Disperse Dye ExF-2 0.030 Solid Disperse Dye ExF-3 0.040 HBS-1 0.15 HBS- 2 0.02

【0105】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.05 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04Second layer (intermediate layer) Silver iodobromide emulsion M silver 0.05 ExC-2 0.04 polyethyl acrylate latex 0.20 gelatin 1.04

【0106】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.20 沃臭化銀乳剤B 銀 0.20 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion A silver 0.20 silver iodobromide emulsion B silver 0.20 ExS-1 6.9 × 10 -5 ExS-2 1.8 × 10 -5 ExS-3 3.1 × 10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.020 ExC-6 0.010 Cpd-2 0.025 HBS-1 0.10 Gelatin 0.87

【0107】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.60 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75Fourth Layer (Medium Speed Red Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion C Silver 0.60 ExS-1 3.5 × 10 -4 ExS-2 1.6 × 10 -5 ExS-3 5.1 × 10 -4 ExC-1 0.13 ExC-2 0.060 ExC-3 0.0070 ExC-4 0.090 ExC-5 0.015 ExC-6 0.0070 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75

【0108】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.10 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion Silver 1.10 ExS-1 2.4 × 10 -4 ExS-2 1.0 × 10 -4 ExS-3 3.4 × 10 -4 ExC-1 0.10 ExC-3 0.045 ExC-6 0.020 ExC-7 0.010 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.050 Gelatin 1.10

【0109】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10Sixth layer (intermediate layer) Cpd-1 0.090 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.050 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.10

【0110】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.10 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73Seventh layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion E silver 0.10 silver iodobromide emulsion F silver 0.10 silver iodobromide emulsion G silver 0.10 ExS-4 3.0 × 10 -5 ExS-5 2.1 × 10 -4 ExS-6 8.0 × 10 -4 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73

【0111】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.70 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80Eighth Layer (Medium Speed Green Sensitive Emulsion Layer) Silver Iodobromide Emulsion H 0.70 ExS-4 3.2 × 10 -5 ExS-5 2.2 × 10 -4 ExS-6 8.4 × 10 -4 ExC-8 0.010 ExM-2 0.10 ExM-3 0.025 ExY-1 0.018 ExY-4 0.010 ExY-5 0.040 HBS-1 0.13 HBS-3 4.0 × 10 -3 Gelatin 0.80

【0112】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.00 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33Ninth layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion I Silver 1.00 ExS-4 3.7 × 10 -5 ExS-5 8.1 × 10 -5 ExS-6 3.2 × 10 -4 ExC-1 0.010 ExM-1 0.020 ExM-4 0.025 ExM-5 0.040 Cpd-3 0.040 HBS-1 0.25 Polyethyl acrylate latex 0.15 Gelatin 1.33

【0113】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.6010th layer (yellow filter layer) Yellow colloidal silver silver 0.015 Cpd-1 0.16 Solid disperse dye ExF-5 0.060 Solid disperse dye ExF-6 0.060 Oil-soluble dye ExF-7 0.010 HBS-1 0.60 Gelatin 0.60

【0114】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.07 沃臭化銀乳剤K 銀 0.07 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20Eleventh layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion J silver 0.07 silver iodobromide emulsion K silver 0.07 ExS-7 8.6 × 10 -4 ExC-8 7.0 × 10 -3 ExY-1 0.050 ExY-2 0.22 ExY-3 0.50 ExY-4 0.020 Cpd-2 0.10 Cpd-3 4.0 × 10 -3 HBS-1 0.28 Gelatin 1.20

【0115】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 0.80 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.7012th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Silver iodobromide emulsion L silver 0.80 ExS-7 4.0 × 10 -4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 ExY-4 0.010 Cpd-2 0.10 Cpd-3 1.0 × 10 -3 HBS-1 0.070 Gelatin 0.70

【0116】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.813th layer (first protective layer) UV-1 0.19 UV-2 0.075 UV-3 0.065 HBS-1 5.0 × 10 -2 HBS-4 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.8

【0117】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70Fourteenth layer (second protective layer) Silver iodobromide emulsion M silver 0.10 H-1 0.40 B-1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.15 B-3 0.05 S-1 0.20 Gelatin 0.70

【0118】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにW−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−
1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。
Further, W-1 to W-3, B-4 to B- are preferably added to each layer in order to improve the storability, processability, pressure resistance, fungicide / antibacterial property, antistatic property and coatability. 6, F-
1 to F-17, and iron salts, lead salts, gold salts, platinum salts, palladium salts, iridium salts, and rhodium salts.

【0119】[0119]

【表1】 [Table 1]

【0120】表1において、 乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従
い、低分子量ゼラチンを使用している。 平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているよ
うな転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内部高
ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
In Table 1, Emulsions J to L were subjected to reduction sensitization during the preparation of grains using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-19938. Emulsions A to I were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. . For preparing tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains using a high-pressure electron microscope. Emulsion L is a double structure grain containing an internal high iodine core described in JP-A-60-143331.

【0121】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 shown below was dispersed by the following method. That is, water 21.7
3 ml of 5% aqueous solution of sodium p-octylphenoxyethoxyethoxyethoxyethanesulfonate and 5% of 5% aqueous solution
0.5 g of p-octylphenoxypolyoxyethylene ether (polymerization degree: 10) as an aqueous solution was put into a 700 ml pot mill, and 5.0 g of dye ExF-2 and 500 ml of zirconium oxide beads (1 mm in diameter) were added. To disperse the contents for 2 hours. For this dispersion, a BO type vibration ball mill manufactured by Chuo Koki was used. After dispersion, the contents were taken out, added to 8 g of a 12.5% gelatin aqueous solution, and the beads were removed by filtration to obtain a gelatin dispersion of the dye. The average particle size of the fine dye particles is 0.44
μm.

【0122】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
Similarly, solid dispersions of ExF-3, ExF-4 and ExF-6 were obtained. The average particle diameter of the fine dye particles was 0.24 μm, 0.45 μm, and 0.52 μm, respectively.
ExF-5 is a microprecipitation described in Example 1 of EP-A-549,489A.
Dispersed by a dispersion method. The average particle size was 0.06 μm.

【0123】使用した化合物Compound used

【0124】[0124]

【化4】 Embedded image

【0125】[0125]

【化5】 Embedded image

【0126】[0126]

【化6】 Embedded image

【0127】[0127]

【化7】 Embedded image

【0128】[0128]

【化8】 Embedded image

【0129】[0129]

【化9】 Embedded image

【0130】[0130]

【化10】 Embedded image

【0131】[0131]

【化11】 Embedded image

【0132】[0132]

【化12】 Embedded image

【0133】[0133]

【化13】 Embedded image

【0134】[0134]

【化14】 Embedded image

【0135】[0135]

【化15】 Embedded image

【0136】[0136]

【化16】 Embedded image

【0137】[0137]

【化17】 Embedded image

【0138】[0138]

【化18】 Embedded image

【0139】[0139]

【化19】 Embedded image

【0140】試料101Aの作成 以上のように作成した感光材料を24mm幅、160c
mに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向か
ら0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第5,29
6,887号のFIG.1〜FIG.7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
(試料101A)
Preparation of Sample 101A The photosensitive material prepared as described above was applied to a 24 mm wide, 160 c
m, and two 2 mm square perforations are provided at a distance of 5.8 mm at 0.7 mm from the width direction on one side in the length direction of the photosensitive material. 32 sets of these two sets
mm is provided at intervals of mm.
No. 6,887. 1 to FIG. 7 was housed in a plastic film cartridge.
(Sample 101A)

【0141】試料101Bの作成 次に、試料101Aと同様にして、但し、乳剤を表2に
記載のように沃臭化銀乳剤から(100)面を有する平
板状の高塩化銀乳剤に変更した試料を試料101Bとし
た。
Preparation of Sample 101B Next, in the same manner as in Sample 101A, except that the emulsion was changed from a silver iodobromide emulsion to a tabular high silver chloride emulsion having a (100) plane as shown in Table 2. The sample was designated as sample 101B.

【0142】[0142]

【表2】 [Table 2]

【0143】表2において、 乳剤J’〜M’は特開平2-191938号の実施例1に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 乳剤A’〜I’は特開平3-237450号の実施例1に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 平板状粒子は、米国特許第5264337号の実施例
1に準じて調製され、塩化銀微粒子乳剤を転位させ、
(100)を有する平板状粒子を得ている。
In Table 2, Emulsions J 'to M' were reduced and sensitized during the preparation of grains using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to Example 1 of JP-A-2-19938. Emulsions A 'to I' were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to Example 1 of JP-A-3-237450. Have been. Tabular grains were prepared according to Example 1 of U.S. Pat. No. 5,264,337, in which a silver chloride fine grain emulsion was rearranged,
Tabular grains having (100) are obtained.

【0144】試料101Cの作成 次に、特開昭64−6941号明細書の実施例3、試料
304の乳剤製法に準じて(100)面を有する高塩化
銀乳剤の立方体乳剤を調製した。試料101Bの乳剤
A’〜L’を乳剤A”〜L”に変更した以外は試料10
1Bと同様にして作成した。使用した乳剤を表3に示し
た。以上のようにして得られた試料を試料101Cとし
た。
Preparation of Sample 101C Next, a cubic emulsion of a high silver chloride emulsion having a (100) plane was prepared according to the emulsion production method of Sample 304 in Example 3 of JP-A-64-6941. Sample 10 except that emulsions A ′ to L ′ of sample 101B were changed to emulsions A ″ to L ″
1B. The emulsions used are shown in Table 3. The sample obtained as described above was designated as Sample 101C.

【0145】[0145]

【表3】 [Table 3]

【0146】試料101Dの作成 次に、特開昭63−212932号明細書の実施例5の
乳剤製法に準じて(111)面を有する高塩化銀乳剤の
八面体粒子を調製した。試料101Bの乳剤A’〜M’
を乳剤A”’〜M”’に変更した以外は試料101Bと
同様にして作成した。使用した乳剤を表4に示した。以
上のようにして得られた試料を試料101Dとした。
Preparation of Sample 101D Next, octahedral grains of a high silver chloride emulsion having a (111) plane were prepared according to the emulsion production method of Example 5 in JP-A-63-212932. Emulsions A 'to M' of sample 101B
Was prepared in the same manner as in Sample 101B, except that the emulsions were changed to emulsions A ″ ′ to M ″ ″. The emulsions used are shown in Table 4. The sample obtained as described above was designated as Sample 101D.

【0147】[0147]

【表4】 [Table 4]

【0148】試料102A及び試料102Bの作成 次に、試料101A及び試料101Bの支持体のみそれ
ぞれTACに変更した資料を作成し、これを試料102
A及び試料102Bとした。
Preparation of Samples 102A and 102B Next, materials in which only the supports of Samples 101A and 101B were changed to TAC, respectively,
A and Sample 102B.

【0149】(6)現像及び評価 現像試験及び写真特性評価 上記した試料を用いてランニング試験すなわち大量連続
現像試験の処理用にポートレートを撮影した。また、写
真特性を評価するために、色温度4800Kで20cm
sにてセンシトメトリー用灰色光楔を通して露光を与え
たセンシトメトリー用試料を準備し、下記処理工程と処
理液を使用して市販のカラーネガフィルム用のシネ式小
型自動現像機により補充を行いながら、連続処理を行っ
た。現像処理には、高臭化銀感光材料(試料101A)
の専用処理用に設計された以下に示す処方を基準処方と
して、これを表5に示すように高塩化銀感光材料(試料
101B)の混合比率に応じて補充量と補充液の濃度を
変化させて現像処理を行った。現像処理は、試料101
A及び試料101Bを合計500本処理するいわゆるラ
ンニング処理を行って実際同様の定常的な連続大量現像
処理作業の間の仕上がり写真特性のチェックをセンシト
メトリーによって行った。センシトメトリーは、現像済
みのセンシトメトリー用試料を、国際規格(ISO5−
2及びISO5−3)に準拠した濃度測定装置によって
濃度を測定し、国際規格(ISO5800)に定められ
たカラーネガフィルムのセンシトメトリー方法にしたが
って感度測定と最小濃度(Dmin)の測定を行うとい
う方法によった。
(6) Development and Evaluation Development Test and Evaluation of Photographic Properties Using the above-described samples, portraits were taken for processing in a running test, that is, a large-scale continuous development test. In addition, in order to evaluate photographic characteristics, a color temperature of 4800K and 20 cm
Prepare a sample for sensitometry exposed through a gray light wedge for sensitometry at s, and replenish it with a commercially available cine-type small automatic developing machine for color negative film using the following processing steps and processing solutions. While performing the continuous processing. For development processing, a high silver bromide photosensitive material (sample 101A)
The replenishing amount and replenishing solution concentration are changed in accordance with the mixing ratio of the high silver chloride photosensitive material (sample 101B) as shown in Table 5 with the following prescription designed for the special processing of To perform a development process. The developing process is performed on the sample 101
A and a sample 101B were subjected to a so-called running process in which a total of 500 samples were processed, and the finished photographic characteristics were checked by sensitometry during the same continuous continuous large-volume development work as in practice. Sensitometry uses developed sensitometric samples according to international standards (ISO5-
2 and ISO 5-3), and measure the density and the minimum density (Dmin) according to the sensitometry method for color negative films specified in the international standard (ISO5800). According to

【0150】高臭化銀乳剤を用いた試料101Aと、高
塩化銀乳剤を用いた試料101Bとは、表5に示したよ
うに比率を変えて、混合処理した。また、写真特性の変
化は、ランニング試験のスタート時と、終了時に上記セ
ンシトメトリー用試料を現像処理し、イエローの最小濃
度の変化(ΔDBmin) 及びマゼンタの感度変化(Δlog
E) にて示した。なお、現像補充液は、試料101A用
に設計した下記処方の基準現像液を基本にして、補充量
と補充液の濃度を表5に示したように変更した各水準で
試験した。得られた現像済みセンシトメトリー試料の評
価結果も表5に併せて示した。
The sample 101A using the high silver bromide emulsion and the sample 101B using the high silver chloride emulsion were mixed at different ratios as shown in Table 5. The change in photographic characteristics was determined by developing the sensitometric sample at the start and end of the running test, and changing the minimum density of yellow (ΔDBmin) and the sensitivity of magenta (Δlog
E). The development replenisher was tested at each level with the replenishment amount and replenisher concentration changed as shown in Table 5, based on the reference developer of the following formulation designed for sample 101A. Table 5 also shows the evaluation results of the obtained developed sensitometric samples.

【0151】また、表5における試料101Aを基準現
像条件で処理した試験1が試料101Bと試料101A
のそれぞれの基準現像条件であり、評価結果は、この試
料の評価値に対する相対値によって示してある。
Test 1 in which sample 101A in Table 5 was processed under the standard development conditions was sample 101B and sample 101A.
, And the evaluation results are indicated by relative values to the evaluation values of this sample.

【0152】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 カラー現像 3分 5秒 38.0℃ 表5参照 4リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 130ミリリットル 1リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 1リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 200ミリリットル 1リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 450ミリリットル 0.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 0.5リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 390ミリリットル 0.5リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料1平方メートル相当。 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料1平方メートル当たりそれぞれ65ミリリッ
トル、52ミリリットル、52ミリリットルであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。
The processing steps and the composition of the processing solution are shown below. (Processing process) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 38.0 ° C See Table 5 4 liters Bleaching 50 seconds 38.0 ° C 130 ml 1 liter Fixed (1) 50 seconds 38.0 ° C-1 liter Constant (2) 50 seconds 38.0 ° C 200 ml 1 liter Rinse 30 seconds 38.0 ° C 450 ml 0.5 liter Stability (1) 20 seconds 38.0 ° C-0.5 liter Stability (2) 20 seconds 38.0 ° C 390 ml 0.5 liter Dry 1 Min. 30 seconds 60 ° C * The replenishment amount is equivalent to 1 square meter of photosensitive material. The stabilizing solution was of a countercurrent type from (2) to (1), and the overflow of the washing water was all introduced into the fixing (2). The fixing solution is also connected from (2) to (1) by a countercurrent pipe. The amount of the developer brought into the bleaching step, the amount of the bleaching liquid brought into the fixing step, and the amount of the fixing liquid brought into the washing step were 65 ml, 52 ml and 52 ml, respectively, per square meter of the light-sensitive material. The crossover time is 6 seconds in each case, and this time is included in the processing time of the previous step.

【0153】以下に処理液の組成を示す。なお、現像補
充液の処方は、基準処方つまり試料101Aのみを現像
処理することを前提に設計された処方であって、表5に
おける補充液の濃度が、1.0の場合に相当する。試料
101Bの混合比率が高くなるに伴い、この処方の薬品
量を変えないで調製量(リットル)を表5に括弧で示し
たように変更してそれぞれ表5に示した濃度に変更し
た。 (カラー現像タンク液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3 mg ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05
The composition of the processing liquid is shown below. The prescription of the development replenisher is a reference prescription, that is, a prescription designed on the assumption that only the sample 101A is subjected to the development processing, and corresponds to the case where the concentration of the replenisher in Table 5 is 1.0. As the mixing ratio of Sample 101B was increased, the amount of preparation (liter) was changed as shown in parentheses in Table 5 without changing the chemical amount of this formulation, and the concentrations were changed to the concentrations shown in Table 5, respectively. (Color developing tank liquid) Tank liquid (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 3.9 Potassium carbonate 37.5 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.3 mg Disodium-N, N-bis (Sulfonatoethyl) hydroxylamine 2.0 hydroxylamine sulfate 2.4 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 4.5 Add water and add 1.0 liter pH (with potassium hydroxide Adjusted with sulfuric acid) 10.05

【0154】 (カラー現像補充液) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 6.5 炭酸カリウム 39.0 臭化カリウム 0 沃化カリウム − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 3.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.3 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.25 (Color developing replenisher) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 2.0 Sodium sulfite 6.5 Potassium carbonate 39.0 Potassium bromide 0 Potassium iodide-Disodium-N, N-bis (sulfonate Ethyl) hydroxylamine 3.0 hydroxylamine sulfate 4.5 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate 8.3 Add water and add 1.0 liter pH (with potassium hydroxide and sulfuric acid) Adjustment) 10.25

【0155】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0(Bleaching solution) Tank solution (g) Replenishing solution (g) Ferric ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate monohydrate 118 180 Ammonium bromide 80 115 Ammonium nitrate 14 21 Succinic acid 40 60 Maleic acid 33 50 Add water 1.0 liter 1.0 liter pH (prepared with aqueous ammonia) 4.4 4.0

【0156】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45 (Fixing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Ammonium methanesulfinate 1030 Ammonium methanethiosulfonate 4 12 Aqueous ammonium thiosulfate (700 g / L) 280 mL 840 mL Imidazole 7 20 Ethylenediaminetetraacetic acid 15 45 1.0 liter with water 1.0 liter pH (prepared with aqueous ammonia and acetic acid) 7.4 7.45

【0157】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
(Washing water) Tap water was replaced with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR- manufactured by Rohm and Haas Company).
120B) and a mixed bed column packed with an OH type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) to reduce the calcium and magnesium ion concentration to 3 mg.
Per liter or less, followed by 20 mg / liter of sodium diisocyanurate and 150 mg of sodium sulfate.
mg / l was added. The pH of this solution is 6.5 to 7.
5 range.

【0158】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 結果を第5表に示した。(Stabilizing solution) Common to tank solution and replenisher (unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.2 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 1, 2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 1,2-benzisothiazolin-3-one 0.10 Add water 1.0 liter pH 8.5 It was shown to.

【0159】[0159]

【表5】 [Table 5]

【0160】表5において、本発明の補充方法を用いた
試験2〜5では、臭素イオン濃度、発色現像主薬濃度と
もに試験1の濃度に対して許容範囲内に保たれている。
すなわち高臭化銀の試料101Aも高塩化銀の試料10
1Bも、ランニングに伴う写真特性の変動が殆ど無く、
試験1同様に安定した性能が得ることができた。一方、
試験6、7及び8の比較例に示すように補充量及び補充
液の濃度を変更しなければ、最小濃度(Dmin)及び
感度の変化が大きくなる。また、試験9に示すように補
充量を変えるのみでは2種のフィルムの混合処理に対応
できない。さらに試験10のように補充液の濃度を変え
るのみでも性能維持ができない。なお、最小濃度(Dm
in)は、前記したようにもっとも顕著に現れる青フィ
ルター光濃度で測定する(すなわちDB min)が、通
例にならってその値を「Dmin)と記述している。
In Table 5, in Tests 2 to 5 using the replenishment method of the present invention, both the bromine ion concentration and the color developing agent concentration were kept within the allowable range with respect to the concentration in Test 1.
That is, high bromide sample 101A is also high silver chloride sample 10A.
1B also has almost no change in photographic characteristics due to running,
As in Test 1, stable performance was obtained. on the other hand,
As shown in the comparative examples of Tests 6, 7, and 8, unless the replenishing amount and the replenishing solution concentration are changed, the change in the minimum density (Dmin) and the sensitivity becomes large. Further, as shown in Test 9, changing the replenishing amount alone cannot cope with the mixing processing of two types of films. Further, the performance cannot be maintained only by changing the concentration of the replenisher as in Test 10. The minimum density (Dm
in) is measured at the blue filter light density which appears most conspicuously (that is, DB min) as described above, and its value is described as "Dmin", as usual.

【0161】実施例2 実施例1のフィルムの支持体をTACにしたフィルム1
02A及び102Bを用いて実施例1の試験1〜10と
同じ条件で繰り返した試験11〜20を行った。実施例
1と同じ結果、つまり試験2〜5に対応する本発明の条
件(試験12〜15)では、最小濃度(Dmin)及び
感度ともに許容範囲内であり、試験6〜10に対応する
比較例の条件(試験16〜20)では、最小濃度(Dm
in)及び感度の標準からの変動が大きくなった。
Example 2 Film 1 in which the support of the film of Example 1 was TAC
Tests 11 to 20 were repeated using 02A and 102B under the same conditions as tests 1 to 10 of Example 1. Under the same results as in Example 1, that is, under the conditions of the present invention (Tests 12 to 15) corresponding to Tests 2 to 5, both the minimum density (Dmin) and the sensitivity were within the allowable range, and Comparative Examples corresponding to Tests 6 to 10 Under the conditions (Tests 16 to 20), the minimum concentration (Dm
In) and the variance of the sensitivity from the standard were large.

【0162】実施例3 実施例1に準じて、試料101Aと試料101B、10
1C及び101Dの混合処理を行った。なお、試料10
1B、101C及び101Dについては、実施例1の乳
剤構成の記述の箇所に併せて記述した。各試料の混合比
率を表6に示すように変更し、補充量と補充液濃度も表
6に示すように変更した以外は、実施例1と同じ方法に
よってランニング試験を行い、得られた最小濃度及び感
度の変化を求めた。その結果も表6に併せて示した。こ
の結果が示すように、高塩化銀感光材料(フィルムBタ
イプの試料)を変えても、本発明の方法にしたがった試
験22〜24は、いずれも安定したランニング性能が得
られた。特に(100)面を有する平板状の粒子からな
る試料101Bは、最も好ましい結果を示した。一方、
補充量と補充液の濃度を変更しなかった、あるいは補充
量のみ変更した比較例(試験25〜28)は、いずれも
最小濃度(Dmin)あるいは感度の標準からの変動が
大きくなった。なお、試験21は、試料101Aのみを
現像した参考試験で、表6の結果は、試験21で得られ
た特性値に対する相対値で示してある。
Example 3 According to Example 1, samples 101A and 101B,
A mixing process of 1C and 101D was performed. Sample 10
1B, 101C and 101D are described together with the description of the emulsion constitution in Example 1. A running test was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of each sample was changed as shown in Table 6, and the replenishing amount and the replenisher concentration were also changed as shown in Table 6. And the change in sensitivity. The results are also shown in Table 6. As shown by these results, even when the high silver chloride photosensitive material (film B type sample) was changed, in all of the tests 22 to 24 according to the method of the present invention, stable running performance was obtained. In particular, the sample 101B consisting of tabular grains having a (100) plane showed the most favorable results. on the other hand,
In Comparative Examples (Tests 25 to 28) in which the replenishing amount and the concentration of the replenishing solution were not changed or only the replenishing amount was changed, the variation in the minimum concentration (Dmin) or the sensitivity from the standard was large. Note that Test 21 is a reference test in which only the sample 101A was developed, and the results in Table 6 are shown as relative values to the characteristic values obtained in Test 21.

【0163】[0163]

【表6】 [Table 6]

【0164】[0164]

【発明の効果】高臭化銀乳剤含有カラー写真感光材料と
高塩化銀乳剤含有カラー写真感光材料とを共通のカラー
現像液で処理する際に、高塩化銀乳剤含有感光材料の混
合比率に応じて補充液の濃度と補充量の両方を変更する
本発明の現像処理方法によって、現像補充液の薬品組成
を変更することなく、現像処理装置も変更しないか又は
わずかな変更だけで双方のカラー感光材料の写真特性を
維持したまま混合処理を行うことができる。したがっ
て、従来から用いている現像処理薬品あるいは調合処理
剤を継続して使用することができて、現像管理の負荷も
殆ど増大することなく安定に現像作業を行うことができ
る。
When a color photographic light-sensitive material containing a high silver bromide emulsion and a color photographic light-sensitive material containing a high silver chloride emulsion are processed with a common color developer, replenishment is performed according to the mixing ratio of the light-sensitive material containing a high silver chloride emulsion. According to the development processing method of the present invention in which both the concentration and the replenishment amount of the solution are changed, without changing the chemical composition of the development replenisher, the development processing apparatus is not changed or only a slight change is made to both color photosensitive materials. The mixing process can be performed while maintaining the photographic characteristics. Therefore, the conventionally used developing chemicals or compounding agents can be continuously used, and the development work can be stably performed without substantially increasing the load of development management.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 臭化銀含有率が50〜100モル%の高
臭化銀乳剤を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感
光材料Aと、塩化銀含有率が50〜100モル%の高塩
化銀乳剤を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料Bとを共通のカラー現像液にて処理する方法におい
て、双方の処理量に応じてカラー現像補充液の補充量と
濃度とを共に変更することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
1. A photographic silver halide color photographic light-sensitive material A containing a high silver bromide emulsion having a silver bromide content of 50 to 100 mol%, and a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 50 to 100 mol%. In a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material for photography B containing photographic light-sensitive material with a common color developer, it is necessary to change both the replenishment amount and the concentration of the color development replenisher in accordance with both processing amounts. Characteristic processing method of silver halide color photographic light-sensitive material.
【請求項2】 前記カラー写真感光材料Aと、前記カラ
ー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー現
像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素イ
オン濃度を標準濃度を中心とする許容範囲内に保つよう
に行われることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. The change of the replenishment amount and the concentration of the color developing replenisher performed in accordance with the processing amounts of both the color photographic light-sensitive material A and the color photographic light-sensitive material B can reduce the bromine ion concentration in the developing tank. 2. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is performed so as to keep the standard density within an allowable range.
【請求項3】 前記カラー写真感光材料Aと、前記カラ
ー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー現
像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素イ
オン濃度と発色現像主薬濃度のいずれをもそれぞれの標
準濃度を中心とする許容範囲内に保つように行われるこ
とを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
3. The change of the replenishment amount and the concentration of the color developing replenisher performed according to the processing amounts of both the color photographic light-sensitive material A and the color photographic light-sensitive material B depends on the bromine ion concentration in the developing tank. 3. The method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the concentration of the color developing agent is maintained within an allowable range centered on each standard concentration.
【請求項4】 カラー現像補充液の濃度の変更が、補充
液処方中の構成薬品の相対的量関係を変更することな
く、該薬品を溶解する水分量のみを変更することによっ
て行われることを特徴とする請求項1から3のいずれか
1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
4. The method according to claim 1, wherein the concentration of the color developing replenisher is changed by changing only the amount of water that dissolves the chemical without changing the relative amount relationship of the constituent chemicals in the replenisher formulation. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that:
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US09/984,195 US6629785B2 (en) 1999-05-17 2001-10-29 Method and apparatus for processing silver halide color photographic light-sensitive material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007264269A (en) * 2006-03-28 2007-10-11 Fujifilm Corp Silver halide color photographic light-sensitive material

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