JP2000330248A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JP2000330248A
JP2000330248A JP11135918A JP13591899A JP2000330248A JP 2000330248 A JP2000330248 A JP 2000330248A JP 11135918 A JP11135918 A JP 11135918A JP 13591899 A JP13591899 A JP 13591899A JP 2000330248 A JP2000330248 A JP 2000330248A
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JP11135918A
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Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 異なったハロゲン化銀組成の乳剤を有する
撮影用感光材料を混合処理しても、双方の感光材料とも
に、安定した写真特性を有することができる処理方法を
提供する。とくに、従来から使用していた処理剤を共通
に使用できる、かつ現像処理装置の改造負荷が少ない処
理方法を提供する。 【解決手段】 高臭化銀乳剤を含有する撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料と、高塩化銀乳剤を含有する撮
影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料との双方の処理量
に応じてカラー現像補充液の補充量と濃度とを共に変更
するカラー写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法に関するものであり、ハロゲ
ン化銀組成の異なった乳剤を有し、現像挙動の異なる感
光材料を混合処理しても、それぞれ優れた写真特性が維
持できる処理方法に関するものであり、かつ、簡便な改
造によって、ハロゲン化銀組成の異なる乳剤を有する感
光材料が同時に処理可能である処理方法を提供すること
にある。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の中で
も写真撮影に使用する写真フィルム感光材料(以下フィ
ルムともいう)はその塗布銀量がプリント材料(以下プ
リントともいう)に比較して多いので、現像工程や脱銀
工程への負荷が大きく、したがって現像処理時間が長い
のが一般的である。他方、昨今のカラーラボ(現像所)
の分散化に伴い、市中の写真店などの店頭で現像処理
(以下単に「処理」ともいう)を行うミニラボと呼ばれ
る形の小型カラーラボが増加しており、ミニラボで行う
店頭処理が従来の集配を前提とした集配処理に置き替わ
る傾向が顕著である。店頭処理では、特に仕上がり納期
の短時間化が重要な課題であり、とりわけ時間の長いフ
ィルムの処理時間を短縮することが望まれている。
【0003】このような、フィルム処理工程を短縮化す
る手段として、従来から使用されているハロゲン化銀の
主成分が臭化銀である高臭化銀乳剤を含有するフィルム
に替わり、ハロゲン化銀の主成分が塩化銀である高塩化
銀乳剤を含有するフィルムが開示されている。後者は前
者にくらべ、現像時の反応速度が速く、また、定着処理
時に阻害となるようなヨウ素イオンの放出が殆どないた
めに、迅速処理化や補充量の低減に優れた乳剤といえよ
う。このような高塩化銀乳剤の例としては、特開昭63
ー2129932に(111)面を有する高塩化銀乳剤
を含有する技術が開示されている。また、米国特許52
64337号には(100)面を有する平板乳剤が開示
されている。
【0004】なるほど、このような高塩化銀型の撮影材
料は、迅速現像性に優れている利点を持つが、現在のカ
ラー写真及びカラーラボ市場は、高臭化銀型の撮影材料
によって構成されており、高塩化銀型の撮影材料を現像
する体制は存在しない。高塩化銀型の撮影材料が導入さ
れ、普及して、それが市場の中心的な撮影材料となり、
専用の現像サービス網が完備されると、ユーザーは多く
のメリットを得ることができるわけであるが、高塩化銀
撮影材料の導入当初は、導入撮影材料用の新処理の現像
サービス網が十分ではなく、既存の高臭化銀乳剤を用い
たフィルム用の処理システムを用いて現像サービスを行
うという場合が生じる。即ち、高塩化銀撮影材料の導入
当初は、新旧感光材料の混合処理が行われると予想さ
れ、この場合には、カラー現像液中の組成の変動とりわ
け、臭素イオン濃度の変動が激しく、沃臭化銀乳剤を有
する感光材料、高塩化銀乳剤を有する感光材料双方とも
著しい写真特性の変動(特に感度や階調)が生じ、写真
性能の維持が困難となるのでその対策が必要となること
が判明した。勿論、市場が全て高塩化銀乳剤を有する撮
影材料に切り変われば、専用の現像処理ができるのでこ
のような問題は解消する。高塩化銀撮影材料の導入段階
において、従来の高臭化銀撮影材料と共通の処理を行わ
ざるをえない場合にも、従来の高臭化銀撮影材料用の補
充液が共通に使用できれば、新型の撮影用材料の導入を
阻む難点が解決されるので、それを可能にする新たな補
充方式の提案が待たれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、異なったハロゲン化銀組成の乳剤を有する撮影用感
光材料を混合処理しても、双方の感光材料ともに、安定
した写真特性を有することができる処理方法を提供する
ことにある。とりわけ、従来から使用していた処理剤を
共通に使用できる、かつ現像処理装置の改造負荷が少な
い処理方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的は下記のカラー
ラボ市場に支障のない実用的な処理方法によって達成で
きること。即ち、 1.臭化銀含有率が50〜100モル%の高臭化銀乳剤
を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料A
と、塩化銀含有率が50〜100モル%の高塩化銀乳剤
を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料Bと
を共通のカラー現像液にて処理する方法において、双方
の処理量に応じてカラー現像補充液の補充量と濃度とを
共に変更することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。
【0007】2.前記カラー写真感光材料Aと、前記カ
ラー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー
現像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素
イオン濃度を標準濃度を中心とする許容範囲内に保つよ
うに行われることを特徴とする上記1に記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0008】3.前記カラー写真感光材料Aと、前記カ
ラー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー
現像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素
イオン濃度と発色現像主薬濃度のいずれをもそれぞれの
標準濃度を中心とする許容範囲内に保つように行われる
ことを特徴とする上記1又は2に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法。
【0009】4.カラー現像補充液の濃度の変更が、補
充液処方中の構成薬品の相対的量関係を変更することな
く、該薬品を溶解する水分量のみを変更することによっ
て行われることを特徴とする上記1から3のいずれか1
項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
【0010】以下に上記本発明のとくに好ましい態様を
記述する。 5.前記カラー写真感光材料Aが含有する高臭化銀乳剤
がヨードイオンを0.1〜15モル%含有する沃臭化銀
乳剤であることを特徴とする上記1〜4のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0011】6.前記カラー写真感光材料Bが含有する
高塩化銀乳剤が(100)面を主平面として有する塩化
銀含有率が50〜100モル%の平板状ハロゲン化銀粒
子からなることを特徴とする上記1〜4のいずれか1項
に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0012】7.前記カラー写真感光材料Aと、前記カ
ラー写真感光材料Bの双方を同時に現像処理する共通の
現像補充液が、その構成薬品組成が前記カラー写真感光
材料Aを単独に現像処理するように設計された補充液処
方の構成薬品組成と同じであって、構成薬品を溶解する
水の量が該補充液処方の水の量から変更された補充液で
あることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【0013】
【発明の実施の形態】以下、本発明のハロゲン化銀カラ
ー感光材料の処理方法の具体的態様について詳細を説明
する。現在のカラー写真市場に流通している撮影用ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料は、臭化銀含有率が50〜
100モル%の高臭化銀乳剤を含有する材料(以下撮影
用材料A、あるいはフィルムAともいう)である。グロ
ーバルなカラー写真市場では、感光材料メーカー各社か
らこれに対応する高臭化銀乳剤を含有する感光材料が供
給されており、各カラーラボではメーカーのいずれかを
問わず同じ現像処理を行っているので、本発明ではこれ
らすべてを撮影用材料A、あるいはフィルムAと呼ぶ。
【0014】この材料に対して迅速現像性などの利点を
有して導入が望まれている撮影用ハロゲン化銀カラー写
真感光材料は、塩化銀含有率が50〜100モル%の高
塩化銀乳剤を含有する材料(以下撮影用材料B、あるい
はフィルムBともいう)である。フィルムBに対しても
上記フィルムA同様、供給元の感光材料メーカーのいず
れかを問わず、この種のフィルムをフィルムBとよぶ。
【0015】このフィルムAとフィルムBとを共通のカ
ラー現像液にて処理する方法として、特開平9−204
030号公報では両者の臭化銀含有率と処理量に基づい
て臭素イオン濃度の異なる2種の補充液を用意して処理
を行うことが開示されている。それに対して本発明で
は、両者の処理量に応じてカラー現像補充液の補充量だ
けでなく、補充液の濃度も変更することによって一層安
定でかつ処理量の小変動毎の調節も不要となる簡易な現
像処理を可能にする方法である。しかも補充量と濃度を
ともに変更することによって、補充量を高く設定する必
要も無くなり、経済的でかつ廃液量も少ない実際的な補
充を行うことができる。
【0016】ここに、補充液の濃度とは、補充液処方に
おける構成薬品を溶解する水に対する構成薬品の濃度を
指している。言い換えれば、補充液の個々の構成薬品間
の相対的な量比関係を一定に保ったまま補充液の水の量
を変えて得られる濃度を指す。
【0017】本発明において、フィルムAとフィルムB
の共通処理におけるカラー現像補充液の補充量と濃度と
の変更は、現像槽中の臭素イオン濃度を標準濃度を中心
とする許容範囲内に保つように行われる。ここにいう標
準濃度という意味は、フィルムの写真特性を標準の仕上
がりにするために定められた濃度である。標準濃度は、
現像処理設計の段階で定められ、現像操作はこの標準濃
度を維持するように行われる。また、現像槽中の濃度の
標準濃度を中心とする濃度変動に対する許容範囲は、写
真特性の変動が許容できる範囲内になるように定められ
る。写真特性の変動が許容できる範囲内とは、大多数の
ユーザーが満足する仕上がりが得られる範囲内であっ
て、具体的には国際規格ISO10977などに解説さ
れている。本発明では、臭素イオン濃度の変動がこの範
囲内に保たれるように補充液の補充量と濃度とを設定す
る。
【0018】カラー現像補充液の補充量と濃度とを共に
変更することの具体的内容について説明を加えておく。
フィルムAを現像処理している現像装置にフィルムBを
同時に混合処理すると、フィルムBは現像中に現像液に
放出される臭素イオン量が少ないために、そのままでは
現像槽中の臭素イオン濃度が低下して仕上がりフィルム
の写真特性が不満足なものになる。そこで、一般的には
補充液組成を変更する必要が生じる。しかしながら、本
発明の方法では、現像槽に添加される補充量を低減し
て、現像槽中の臭素イオン濃度の維持を図る(補充液は
臭素イオンを含まないか、含んでいても現像槽中の濃度
より低い)。補充量を低減すると、臭素イオン濃度を維
持することができても、発色現像主薬をはじめとする他
の構成薬品の濃度を維持できなくなる。そこで、本発明
では補充液の濃度も変更して、他の構成薬品の現像槽中
の濃度も維持できるようにする。これが補充量と濃度と
を共に変更して2種類のフィルムを同時に現像できるよ
うにした本発明の要諦である。この方法によって、フィ
ルムBの混合比率が変化しても基本となる補充液の処方
を変更する必要がなく、使用中の補充液の補充量と濃度
(つまり調製に用いる希釈又は溶解用の水の量)の変更
だけで対応することが可能となる。
【0019】とりわけ、補充量と濃度の変更が、臭素イ
オンのみでなく、発色現像主薬もその標準濃度を中心と
する許容範囲内に保つように変更されることがさらに好
ましい。通常の撮影用カラー感光材料の現像の目安とし
ては、現像槽内の臭素イオン濃度が処方の設定濃度に対
して、個々のブランドの製品により多少の差はあるが、
±10%(通常±0.14g/リットル程度)までは、
写真特性がほぼ許容できる。また、発色現像主薬の濃度
も設定濃度に対して±10%(通常±0.5g/リット
ル程度)までは、ほぼ許容できる。また、現像液のpH
に関しては±0.01の変動範囲が許容できる。したが
って本発明は、双方の感光材料の混合率の変化に応じ
て、現像補充液の濃度と補充量の両方を変更して、現像
槽内のこれらの濃度値やpH値、とくに臭素イオン濃度
値を双方の感光材料の写真特性が維持される許容範囲内
に維持する方法でもある。
【0020】以上が、本発明の基本的方法であるが、以
下に個々の主なカラー現像方法へ適用する場合の具体的
な態様について述べる。以下の本発明の態様の記述にお
いて、「補充液の補充量と濃度を共に変化する」とは、
補充するものが液の場合はその液量と濃度を変更するこ
とであり、補充するものが固形物(粉剤、顆粒剤、錠剤
など)の場合には、相当する補充液の液量と濃度に対応
する1回の投入当たりの固形物重量及び水(希釈水)の
量を変化させることである。後者の場合、後述するよう
に固形物と水(希釈水)の投入の間隔・速度を変えるこ
とによって実質的に「補充液の補充量と濃度を共に変化
する」ことができる。多くのカラーラボ、とくにミニラ
ボでは、補充液の調製には処理剤メーカーから供給され
る調合処理剤を定められた割合で水に溶解あるいは希釈
している。調合処理剤を使用する現像処理の場合に本発
明を適用すると、カラー現像補充液の濃度の変更は、市
場に供給されている調合処理剤の現像補充剤をそのまま
使用し、補充液の調製用の溶解或いは希釈用の水の量を
変更することによって行う。
【0021】現像補充剤の調合処理剤(水溶液の形態の
もののほかに固形の処理剤も含む)は、単一の組成物の
こともあり、また、幾つかの複数の組成物(通常個々の
組成物をパートと呼んでいる)から構成されていること
もある。いずれにしてもこれらが水に溶解あるいは希釈
されて補充液が調製される場合においては、本発明で
は、調合処理剤を溶解あるいは希釈する水分量のみを変
更することによって補充液の濃度を変更するので、単純
であり、実際的である。
【0022】調合処理剤には、各パート(単一構成のパ
ートも含む)と溶解・希釈用の水を混合して補充液を調
製してから、現像槽に投入する代わりに、各パートと水
を別個に現像槽に投入し、現像槽内で実質的に溶解・希
釈がなされる、例えば特開平7−295190号に開示
されている方式もある。本発明の現像処理方法をこの方
式に適用する場合には、各パートの投入量に対する水の
投入量を変化させることによって現像補充液の濃度の変
更を行い、処理剤の各パーツの投入間隔を変更すること
によって補充薬品の補充量を変更するのが、実際的な好
ましい態様となる。高臭化銀感光材料の中に高塩化銀感
光材料が混合処理される場合には、各パーツの注入速度
に対して水の注入速度を遅くすることによって添加され
る補充液の濃度を高くし、同時に補充速度も遅くなる。
【0023】調合処理剤には、パート構成(単一構成の
パートも含む)の固形調合処理剤と希釈用の水を現像槽
にそれぞれ投入する、例えば特開平5−107712号
に開示されている方式もある。本発明の現像処理方法を
この方式に適用する場合には、各パートの投入間隔に対
する水の投入間隔あるいは投入速度の比率を変化させる
ことによって実質的に現像補充液の濃度の変更を行い、
各固形処理剤パーツの投入間隔を変更することによって
実質的に補充薬品の補充量を変更するのが、実際的な好
ましい態様となる。
【0024】また、汎用のカラー現像処理方式の中に
は、調合処理剤を水で溶解して濃縮型の現像補充液を調
製し、その濃縮型の補充液と希釈用の水とを現像槽に投
入する、例えば特開平8−248606号及び同8−2
34389号に開示されている方式もある。この場合に
は、濃縮型の補充液の投入速度あるいは投入間隔を変更
することによって補充量を変更し、希釈用の水の投入間
隔(あるいは速度)を変更することによって臭素イオン
濃度をはじめとする各成分濃度を維持する。
【0025】本発明においてフィルムAは、ヨウ素イオ
ンを0.1〜15モル%含有する沃臭化銀乳剤を含有す
るフィルムであり、従来型の汎用フィルムを代表するも
のと位置付けている。一方、フィルムBは、(100)
面を主平面として有する塩化銀含有率が50〜100モ
ル%の平板状ハロゲン化銀粒子からなる高塩化銀乳剤を
含有するフィルムであり、将来型の汎用フィルムとなる
ものと期待されるフィルムを想定している。
【0026】以上の説明からも判るように、本発明の現
像処理方法に用いられる現像補充液は、フィルムA用と
して市場に供給あるいは処方提示される現像補充液であ
ることが、望ましい。この現像補充液であれば、処理薬
品や処理剤の供給が確保されており、現像処理方法もフ
ィルムA用としては確立しているので、この方法に準拠
してフィルムBの同時処理量に応じて、上記した本発明
の方法に従って変更してゆくことができる。したがって
混合処理においても現像用の調合処理剤や現像補充液処
方を変更する必要はなく、現像処理装置の改造も不要あ
るいはごく僅かに留めることができる。
【0027】以上に述べたことの一部繰り返しとなる
が、フィルムAが主体の現在の市場における現像処理か
らフィルムBが導入されて混合処理がされて、やがてほ
ぼフィルムBが市場の主体となるに至る間の本発明の現
像処理方法の態様を具体的に示すこととする。フィルム
Aが主体でる現在のカラーラボでは、フィルムAの専用
処理が行われている。この処理では、現像補充量は、補
充液処方によって異なるが、通常200〜1500ミリ
リットル/m2 であり、現像槽中の臭素イオン濃度が8
×10 -3〜13×10-3モル/リットル含有する場合が
好ましく、更に好ましくは1×10-2〜1.2×10-2
モル/リットルの範囲である。
【0028】現像補充液の汎用の形態としては、A剤,
B剤,C剤などと呼ばれる3剤構成のパーツから構成さ
れていて、これに水を加えて補充液とする場合,D剤,
E剤と呼ばれる2剤構成のパーツからなり、これに水を
加えて補充液とする場合,F剤と呼ばれる1剤構成のパ
ーツからなり、これに水を加えて補充液とする場合など
がある。また、これらの各パーツと水は、それぞれ定量
ポンプで送液されて自動調合されてもよい。また、前記
したようにそれぞれが現像槽に自動的に送液されて現像
槽中で実質的な調合と補充がなされてもよい。また、パ
ーツの中の一部又は全部が固形処理剤であっても送液が
固形物投入に代わるだけで、実質的には同じである。
【0029】ここで、フィルムBが市場導入されて混合
処理を行う段階で本発明の方法が開始される。補充量
は、フィルムBの混合比率に応じて変更されるが、例え
ばフィルムBが臭化銀を含まないフィルムであってその
比率が20%である場合、現像中に現像槽に放出される
臭素イオン量は20%減少するので、それに見合うよう
に補充量を20%減量すると現像中にフィルムAから現
像槽に放出される臭素イオンと補充液とによって一定の
臭素イオン濃度が維持される。フィルムBが導入されて
も、フィルムの仕上がり品質保持のためにこの臭素イオ
ン濃度を維持する必要がある。一方、補充量を低減する
と、発色現像主薬などの現像液中で消費される構成薬品
の濃度がそのままでは維持できなくなるので、補充量の
低減に見合う分、つまり消費される構成薬品の濃度をほ
ぼ20%高めることにより濃度維持が可能となり、補充
液を調製する場合の水の量を20%減量することによっ
て対応できる。
【0030】より一般的にいえば、フィルムA及びフィ
ルムBの乳剤の臭化銀含有率が、それぞれaモル%、b
モル%であり、フィルムBの混合比率がx%であるとす
ると、混合処理の際の補充量V1は、それぞれ下記の式
で表される。 V1=V×〔a×(1−0.01x)+b×0.01
x〕/a また、補充液の濃縮率は、大略V/V1となる。ここに
Vは、フィルムAのみを現像処理する場合の補充量であ
る。補充量と補充液の濃度の変更は、混合比率xの変化
に応じて、連続的に行うこともできるが、より実際的に
はxの増加に伴って段階的に変更してもよい。例えば、
下記の形体が考えられる。カラーラボには、フィルムA
及びフィルムBと呼んでいる感光材料は、いろいろの感
光材料メーカーから感度などの異なるいろいろのブラン
ド名のものが現像依頼されるので、それらがすべて同じ
現像処方で好ましい仕上がりになるように、許容度の広
い現像処理処方が設計さている。したがって、下記した
ような段階的な変更を行っても、実質的な写真特性の低
下は避けられるのが普通である。
【0031】 xが0〜10%の間: V1=95%とする。 xが11〜20%の間:V1=85%とする。 xが21〜30%の間:V1=75%とする。
【0032】この方法でフィルムBの混合比率の増加に
伴って補充量を100%から95%、85%に、そして
さらに75%に低減して、それに見合って高濃度化させ
た補充液を用いて処理を行う。この方法でフィルムBの
混合比率が50%までは、仕上がりフィルムの写真特性
を許容範囲内に維持して現像処理することができる。フ
ィルムBの混合比率がさらに増えてきた場合には、それ
に応じて補充量をさらに低減してもよいが、特開平9−
204030号公報で提案した臭素イオンを別途添加す
る方法を併用する方がより好ましい。
【0033】フィルムAとフィルムBとの混合比率を知
るには、ユーザーからの現像依頼の注文の受け付け本数
によって知ることもできるが、より簡便な方法としては
現像処理装置にDXコードの読み取り装置を付属させる
ことによってフィルムAとフィルムBのそれぞれのフィ
ルムタイプをカウントしてその積算値から知ることもで
きる。また、現像液の分析管理を行うような大型現像所
では、現像槽のタンク液の組成を監視してその比率が標
準値を中心とする許容範囲から外れるようになったとき
に、フィルムBの混合比率が高い段階に補充量と補充液
濃度の設定を変更するという方法を取ることもできる。
【0034】上記した現像処理方法に用いる共通のカラ
ー現像補充液は、現在各処理薬品メーカーや処理剤メー
カーが供給している薬品や調合処理剤を引き続き使用す
ることができる。
【0035】現像補充液あるいは補充剤は、芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を必須の成分として含んでい
る。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化
合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が
好ましく使用され、その代表例としては、3-メチル-4-
アミノ-N,Nジエチルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N-
エチル-N- β- ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4
- アミノ-N- エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル- β-メトキ
シエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-
(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピ
ル)アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒ
ドロキシプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-
プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリン、4-アミ
ノ-3-プロピル -N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)
アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル
-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチ
ル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-
アミノ-3- エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ-2- メチ
ルプロピル)アニリン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス
(4- ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メチル
-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシペンチル)-N-(4-ヒドロ
キシブチル)アニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N- エチ
ル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリン、4-アミノ-3- エ
トキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキシペンチル)アニリン、
4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒドロキシブチル)アニリ
ン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンス
ルホン酸塩、あるいはそれらの塩の水和物などが挙げら
れる。これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エ
チル-N -β- ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3-
メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル)アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブ
チル)アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスル
ホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は
目的に応じ2種以上併用することもできる。
【0036】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は、
カラー現像液1リットル当たり好ましくは0.0002
モル〜0.2モル、さらに好ましくは0.001モル〜
0.1モルであり、調製した補充液として、あるいは直
接現像槽に投入する形で補充する場合に現像槽の中の濃
度が上記の範囲を維持するように設計されている。
【0037】カラー現像補充液(以下の組成に記載は、
カラー現像補充液用の調合処理剤の組成にも当てはま
る)には、 必要に応じて、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩、5−スルフォサリチル酸塩な
どのアルカリ剤とpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ
防止剤、イソチアゾロン類、サイアベンダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、ベンゾイソチアゾロン類などの防
黴剤、保恒剤や酸化防止剤、キレート剤等を含有してい
る。
【0038】必要に応じて用いられる保恒剤には、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのほか、
特開平3−144446号の一般式(I)で表されるヒ
ドロキシルアミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類など、現像促進剤には、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類など、補助現像主薬には、1-フェニル-3-ピラゾ
リドンなど、香水軟化剤、すなわちキレート剤には、ア
ミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキル
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸、エチレンジアミン四
酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン
酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン- ジ(o- ヒドロキシフェニル酢酸) 及び
それらの塩など、を代表例として挙げることができる。
そのほか色素形成カプラー(いわゆる外型現像液)、競
争カプラー、粘性付与剤なども必要により現像液、現像
補充液、あおれらの調合処理剤に用いられる。
【0039】上記の内、保恒剤としては無置換ヒドロキ
シルアミンや置換ヒドロキシルアミンが最も好ましく、
中でもジエチルヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロ
キシルアミン或いはスルホ基やカルボキシ基、水酸基な
どの水溶性基で置換されたアルキル基を置換基として有
するものが好ましい。最も好ましい例としては、N,N
−ビス(2−スルホエチル)ヒドロキシルアミン及びそ
のアルカリ金属塩である。また、現像液には鉄分の混入
の際に被る悪影響を防止したり、現像用水が硬水である
場合に写真性に悪影響を及ぼさないように、キレート剤
を添加することが好ましく、とくに生分解性を有するキ
レート化合物の添加が好ましい。この例としては、特開
昭63−146998号、特開昭63−199295
号、特開昭63−267750号、特開昭63−267
751号、特開平2−229146号、特開平3−18
6841号、独国特許3739610、欧州特許468
325号等に記載のキレート剤を挙げることができる。
発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理液は高沸点有
機溶剤などの液剤でシールドし、空気との接触面積を減
少させることが好ましい。この液体シールド剤としては
流動パラフィンが最も好ましい。また、補充液に用いる
のが特に好ましい。本発明における発色現像液での処理
温度は20〜55℃、好ましくは30〜55℃である。
処理時間は30秒〜5分、好ましくは60秒〜3分20
秒である。
【0040】本発明の感光材料の処理方法において、カ
ラー現像の後は、脱銀処理される。脱銀工程において
は、双方の感光材料は、共通のタンク液及び共通の補充
液で処理されることが望ましい。但し、補充量は、各々
の感光材料において異なった設定をすることもできる
し、また混合比率にしたがって適宜補充量を変更しても
よい。以下、脱銀工程について詳細を説明する。脱銀工
程においては、漂白工程、漂白定着工程、定着工程のい
ずれか、又はこれらを組み合わせて用いることが一般的
であり、色々の形態の工程が存在する。具体的な工程を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。 (工程1) 漂白定着 (工程2) 漂白−漂白定着 (工程3) 漂白−漂白定着−定着 (工程4) 定着−漂白定着 (工程5) 漂白−定着 上記記載の各処理浴は、必要に応じて2浴以上に分割さ
れてもよく、一つの処理浴のオーバーフローが順次別の
処理浴に流入するいわゆるカスケード法にて補充されて
も良い。
【0041】漂白能を有する処理液に用いられる漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸鉄(III) 錯体、過硫酸
塩、臭素酸塩、過酸化水素、及び赤血塩等が用いられる
が、アミノポリカルボン酸(III) 錯体を最も好ましく用
いることができきる。本発明で使用される第二鉄錯塩
は、予め錯形成された鉄錯塩として添加して溶解しても
よく、また、錯形成化合物と第二鉄塩(例えば、硫酸第
二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硝酸鉄(III)、硫酸鉄
(III)アンモニウムなど)とを共存させて漂白能を有す
る液中で錯塩を形成させてもよい。錯形成化合物は、第
二鉄イオンとの錯形成に必要とする量よりもやや過剰に
してもよく、過剰に添加するときには通常0.01〜1
0%の範囲で過剰にすることが好ましい。
【0042】なお、本発明において、漂白能を有する処
理液中の第二鉄錯塩を形成する化合物としては、エチレ
ンジアミン四酢酸(EDTA)、1,3−プロパンジア
ミン四酢酸(1,3−PDTA)、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、N−(2−アセトア
ミド)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、N−(2−カル
ボキシエチル)イミノ二酢酸、N−(2−カルボキシメ
チル)イミノジプロピオン酸、β−アラニンジ酢酸、α
ーメチルーニトリロ三酢酸、1,4−ジアミノブタン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、N−(2−
カルボキシフェニル)イミノジ酢酸、エチレンジアミン
−N−(2−カルボキシフェニル)−N,N’,N’−
三酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸、
1,3−ジアミノプロパン−N,N’−ジコハク酸、エ
チレンジアミン−N,N’−ジマロン酸、1,3−ジア
ミノプロパン−N,N’−ジマロン酸等が挙げられる
が、特にこれらに限定されるものではない。
【0043】本発明の漂白能を有する処理液における第
二鉄錯塩の濃度としては、0.005〜1.0モル/リ
ットルの範囲が適当であり、0.01〜0.50モル/
リットルの範囲が好ましく、より好ましくは、0.02
〜0.30モル/リットルの範囲である。また漂白能を
有する処理液の補充液中の第2鉄錯塩の濃度としては、
好ましくは、0.005〜2モル/リットル、より好ま
しくは0.01〜1.0モル/リットルである。漂白能
を有する浴またはこれらの前浴には、漂白促進剤として
種々の化合物を用いることができる。例えば、米国特許
第3,893,858 号明細書、ドイツ特許第1,290,812 号明細
書、特開昭53-95630号公報、リサーチディスクロージャ
ー第17129 号( 1978年7月号)に記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許3,70
6,561 号等に記載のチオ尿素系化合物、あるいは沃素、
臭素イオン等のハロゲン化物が漂白力に優れる点で好ま
しい。
【0044】その他、本発明に適用されうる漂白能を有
する浴には、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩
化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)また
は沃化物(例えば、沃化アンモニウム)等の再ハロゲン
化剤を含むことができる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナ
トリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン
酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸、コハク
酸、グルタ−ル酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。また漂白能
を有する浴には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等
の有機溶媒を含有させることができる。
【0045】漂白定着液中や定着液中の定着剤成分は、
チオ硫酸塩を用いる場合が好ましい。チオ硫酸塩はチオ
硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム等を挙げることができる。その他公知の定着剤、チ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなど
のチオシアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、
3,6−ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物、メソイオン化合物、およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤も使用することもで
きる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫酸ア
ンモニウム塩、チオ硫酸カリウム塩及び及びチオ硫酸ナ
トリウム塩の使用が好ましい。1リットルあたりの定着
剤の総量は、0.3〜3モルが好ましく、更に好ましく
は 0.5〜2.0 モルの範囲である。本発明の漂白定着液や
定着液には保恒剤として、亜硫酸塩(或いは重亜硫酸塩
やメタ重亜硫酸塩類)を含有するのが望ましいが、とり
わけ0.03〜0.5モル/リットル、更に好ましくは
0.05〜0.3モル/リットル含有するとが好まし
い。本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として前述
した亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸アンモニウム)、重亜硫酸塩(例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリ
ウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する以外に、
アルデヒド類(ベンズアルデキド、アセトアルデヒド
等)、ケトン類(アセトン等)、アスコルビン酸類、ヒ
ドロキシルアミン類、ベンゼンスルフィン酸類、アルキ
ルスルフィン酸類等を必要に応じて添加することができ
る。特に、ベンゼンスルフィン酸、p−メチルベンゼン
スルフィン酸、p−アミノベンゼンスルフィン酸等の使
用も好ましい。好ましい添加量は0.005モル〜0.
3モル/リットル程度である。
【0046】更には漂白液、漂白定着液、定着液は緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必
要に応じて添加しても良い。本発明に用いられる漂白
液、漂白定着液、定着液において、好ましいpH領域
は、4〜8であり、更には4.5〜6.5が好ましい。
本発明に用いられる漂白液、漂白定着液、定着液への補
充量は感光材料1m2当たり、50〜2000ミリリット
ルである。また、後浴である水洗水や安定浴のオーバー
フロー液を、必要に応じて補充しても良い。漂白液、漂
白定着液、定着液の処理温度は20〜50℃であり、好
ましくは30〜45℃である。各工程の処理時間は10
秒〜3分、好ましくは20秒〜2分である。
【0047】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のZ−121、ユージング・プロセス・C−41第3
版(1982年)、BL−1〜BL−2頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平3−33847号公報の第8
頁、右上欄、第6行〜左下欄、第2行に記載の内容が、
そのまま利用できる。
【0048】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。
【0049】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0050】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び/又は安定工程を経るのが一般的である。本発明の水
洗及び/又は安定工程においては、処理済み感光材料の
残存チオ硫酸濃度が30〜1500マイクロモル/平方
メートルになるように調製することが好ましい。具体的
には、最終浴のチオ硫酸塩の濃度が、0.001〜0.
04モル/リットル程度になるように調製するのが望ま
しい。すなわち、最終浴に上記濃度を添加しても良い
し、定着成分としてチオ硫酸塩を使用している場合に
は、後続する水洗や安定工程の補充量を低減して、最終
浴が上記濃度になるように調製すことも、望ましい仕様
である。具体的な補充量は、定着工程のチオ硫酸塩の濃
度、水洗工程や安定工程の浴数等により異なるが、大
略、感光材料1平方メートルあたり、100〜1000
ミリリットル、好ましくは130〜700ミリリットル
程度である。また、水洗工程での水洗水量においては、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the Society of Motion Picture and Televis
ionEngineers 第64巻、P. 248〜253 (1955 年5月号)
に記載の方法で、求めることができる。前記文献に記載
の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得る
が、タンク内における水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理にお
いて、このような問題が解決策として、特開昭62-288,8
38号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを
低減させる方法を極めて有効に用いることができる。ま
た、特開昭57-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物や
サイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリ
ウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982
年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【0051】本発明の感光材料の処理における最終浴の
pHは、いかなる値にも設定できるが、好ましくは3.5
〜8、更に好ましくは4〜7である。上記pHは、処理
済み感光材料の画像膜のpHに反映するように設定すの
が好ましく、その目的で各種緩衝剤を用いることもでき
る。具体的には、酢酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ
酸、マレイン酸、フタール酸等を挙げることができる。
画像膜のpHとは、画像膜を蒸留水に浸して浸出した水
のpHを、空気中の炭酸ガスの影響を受けないうちに測
定したpHの値である。また、水洗水温、水洗時間も、
感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般に
は、25〜45°Cで20秒〜5分、好ましくは25〜
40°Cで30秒〜3分の範囲が選択される。更に、本
発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によっ
て処理することもできる。このような安定化処理におい
ては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同60−220345号に記載の公知の方法はすべ
て用いることができる。
【0052】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、N−メチロールピラゾールなどのN−メチロ
ール化合物、有機酸やpH緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液1リットルあたり
0.001〜0.02モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、m−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、N−メチロールピラゾ
ールなどの特開平4−270344号記載のN−メチロ
ールアゾール類、N,N′−ビス(1,2,4−トリア
ゾール−1−イルメチル)ピペラジン等の特開平4−3
13753号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平4−359249号(対応、欧州特許公
開第519190A2号)に記載の1,2,4−トリア
ゾールの如きアゾール類と、1,4−ビス(1,2,4
−トリアゾール−1−イルメチル)ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Bi、Alな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許4,7
86,583号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平1−231051号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。
【0053】水洗水及び/又は安定液には処理後の感光
材料の乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活
性剤を含有することができる。中でもノニオン性界面活
性剤を用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエ
チレンオキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノー
ルとしては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニル
フェノールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加
モル数としては特に8〜14が好ましい。さらに消泡効
果の高いシリコン系界面活性剤を用いることも好まし
い。水洗水及び/又は安定液中には、各種キレート剤を
含有させることが好ましい。好ましいキレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸などのアミノポリカルボン酸や1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′−トリメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許345,172A1号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。
【0054】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平1−254959号、同1−254960号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平3−248155
号、同3−249644号、同3−249645号、同
3−249646号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。
【0055】乾燥方法については、任意の方法が選択で
きるが、セラミック温風ヒーターを用いるのが好まし
く、供給風量としては毎分4m3 〜20m3 が好まし
く、特に6m3 〜10m3 が好ましい。セラミック温風
ヒーターの加熱防止用サーモスタットは、伝熱によって
動作させる方式が好ましく、取付け位置は、放熱フィン
や伝熱部を通じて風下または風上に取りつけるのが好ま
しい。乾燥温度は、処理される感光材料の含水量によっ
て調整することが好ましく、24mmや35mm幅のフ
ィルムでは45〜80°C、ブローニーフィルムでは5
5〜65°C、プリント材料では60〜100°Cが最
適である。乾燥時間は10秒〜2分が好ましく、特に2
0秒〜50秒がより好ましい。
【0056】次に、本発明に用いられる撮影材料につい
て詳細を説明する。本発明に用いられる高臭化銀感光材
料の好ましいハロゲン化銀組成は、約40モル%以下の
ヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀乳剤であ
る。特に好ましいのは約0.1モル%から約15モル%
までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。また、本発明
に用いられる高塩化銀感光材料の好ましいハロゲン化銀
組成は、約50モル%以下の臭化化銀を含む塩臭化銀乳
剤や、純塩化銀乳剤である。好ましいのは,実質的に臭
化銀を含まないか、含んでいても約10モル%以下であ
り、更に好ましくは5モル%以下である塩化銀又は塩臭
化銀である。さらに、必要により少量(10モル%以
下)の沃化銀を含んでいてもよい。
【0057】次に、フィルムA及びフィルムBと称して
きた本発明に用いられる双方のハロゲン化銀乳剤は、正
八面体、立法体、球状等の如何なる形状の乳剤でも良
く、好ましくは平板状乳剤を少なくとも一層に含有する
場合が好ましい。特に、後者の高塩化銀乳剤においては
(100)面を有する平板状ハロゲン化銀乳剤が好まし
い。以下、好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤
について詳しく説明する。本発明に使用する平板状ハロ
ゲン化銀乳剤において、平均アスペクト比とはハロゲン
化銀粒子における厚みに対する直径の比の平均値を意味
する。即ち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除
した値の平均値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀
乳剤を顕微鏡又は電子顕微鏡で観察したとき、粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとす
る。従って、平均アスペクト比が2:1以上であると
は、この円の直径が粒子の厚みに対して2倍以上である
ことを意味する。
【0058】本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤に用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒
子厚さの2倍以上であるが、好ましくは3〜20倍、よ
り好ましくは4〜15倍、特に好ましくは5〜10倍で
ある。又、全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板
状ハロゲン化銀粒子の占める割合は50%以上である
が、好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以上
である。
【0059】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。
【0060】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、0.
2〜20μm、好ましくは0.3〜10.0μmであ
り、特に好ましくは0.4〜5.0μmである。粒子の
厚みは、好ましくは0.5μm以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。
【0061】本発明に用いる、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が0.3μm以上10.0μ
m以下で、粒子厚さが0.1μm以上1.0μm以下で
あり、且つ平均アスペクト比(直径/厚さ)が3以上1
0以下である。アスペクト比が10を超えると感光材料
を折り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物
に触れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましく
ない。更に好ましくは、粒子直径が0.4μm以上5.
0μm以下で、平均アスペクト比(直径/厚さ)が5以
上10以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の
85%以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合であ
る。
【0062】本発明が適用される感光材料の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、前述した臭化銀、沃臭化銀および、塩
化銀、塩臭化銀臭化銀が好ましく、混合ハロゲン化銀に
おける組成分布は均一でも局在化していてもよい。
【0063】又、本発明が適用される感光材料の平板状
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでも良い。塗布銀量は感光材料1平方メートルあ
たり、2〜10g程度であり、特に高塩化銀感材におい
ては、2〜6gが好ましく、更には2.5〜5.5gが
最も好ましい。本発明が適用される感光材料の平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、Cugn
ac,Chateauの報告やDuffin著“Pho
tographic Emulsion Chemis
try”(Focal Press刊、New Yor
k 1966年)66頁〜72頁、及びA.P.H.T
rivelli、W.F.Smith編“Phot.J
ournal”80(1940年)285頁に記載され
ているが、例えば、特開昭58−113927号、同5
8−113928号、同58−127921号に記載さ
れた方法を参照すれば容易に調製することができる。
【0064】例えばpBrが1.3以下の比較的高pA
g値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で40
%以上存在する種晶を形成し、同程度のpBr値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。平板状ハロゲン化銀粒子
の大きさは、例えば、温度調節、溶剤の種類や質の選
択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添加
速度をコントロールすることにより調製することができ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サ
イズ、粒子の形状(例えば、直径/厚み比)、粒子サイ
ズの分布、粒子の成長速度をコントロールすることがで
きる。溶剤の使用量は、反応溶液の10-3〜1.0重量
%の範囲が好ましく、特に10-2〜10-1重量%の範囲
が好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と
共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を進めるこ
とができる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加
する傾向もある。
【0065】本発明に用いられる写真乳剤のハロゲン化
銀粒子の製造時には、ハロゲン化銀溶剤として公知のも
のを使用することができる。しばしば用いられるハロゲ
ン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオエーテル、
チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリンチオン類を
挙げることができる。チオエーテルに関しては、米国特
許第3,271,157号、同第3,574,628
号、同第3,790,387号等を参考にすることがで
きる。また、チオ尿素類に関しては特開昭53−824
08号、同55−77737号、チオシアネート塩に関
しては米国特許第2,222,264号、同第2,44
8,534号、同第3,320,069号、チアゾリン
チオン類に関しては、特開昭53−144319号をそ
れぞれ参考にすることができる。
【0066】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。本発
明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子の製造時には、粒
子成長を速めるために添加する銀塩溶液(例えばAgN
3水溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶
液)の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が
好ましく用いられる。これらの方法に関しては、例え
ば、英国特許第1,335,925号、米国特許第3,
650,757号、同第3,672,900号、同第
4,242,445号、特開昭55−142329号、
同55−158124号の記載を参考にすることができ
る。
【0067】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の50%が1粒子当たり10本以
上の転位を含むことが好ましい。平板粒子の転位は、た
とえばJ.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11,57,(1967)やT.Shioz
awa,J.Soc.Phot.Sci Japan,
35,213(1972)に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち、乳剤から、粒子に転位が発生するほど
の圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀
粒子を、電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線に
よる損傷(例えば、プリントアウト)を防ぐように試料
を冷却した状態で、透過法により観察を行う。このと
き、粒子の厚みが厚いほど、電子線が透過し難くなるの
で、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対し200k
V)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法によって得られた粒子の写真
から、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子に
ついての転位の位置及び数を観察することができる。
【0068】本発明に用いられる写真乳剤に好ましく用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、平板
状粒子の長軸方向の中心から辺までの長さのx%の距離
から辺にかけて発生している。このxの値は、好ましく
は10≦x<100であり、より好ましくは30≦x<
98であり、さらに好ましくは50≦x<95である。
このとき、この転位の開始する位置を結んで作られる形
状は、粒子形との相似形に近いが、完全な相似形でなく
ゆがむことがある。転移線の方向は、略中心から辺に向
かう方向であるが、しばしば蛇行している。
【0069】本発明に適用される感光材料の平板状粒子
の転位の数については、10本以上の転位を含む粒子が
50個数%以上存在することが好ましい。さらに好まし
くは、10本以上の転位を含む粒子が80個数%以上、
特に、20本以上の転位を含む粒子が80個数%以上存
在するものが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要により化学増感することができる。化学増感
のために、例えば、H.Frieser編“Die G
rundlagen der Photogrophi
schen Prozesse mitSilberh
alogeniden”(Akademishce V
erlagsgesellschaft.1968年)
675頁〜735頁に記載の方法を用いることができ
る。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含
む化合物(例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類)を用いる硫黄増感法;還元性
物質(例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物)を用いる
還元増感法;貴金属化合物(例えば、金錯塩の他、P
t、Ir、Pd等の周期律表第VIII族の金属の錯塩)を
用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わせて用いる
ことができる。
【0070】これらの具体例は,硫黄増感法については
米国特許第1,574,944号、同第2,278,9
47号、同第2,410,689号、同第2,728,
668号、同第3,656,955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2,419,974号、同第2,9
83,609号、同第4,054,458号等、貴金属
増感法については米国特許第2,399,083号、同
第2,448,060号、英国特許第618,061号
等の各明細書に記載されている。
【0071】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。本発明の好ましい平板状ハロゲン化銀粒
子は、必要に応じてメチン色素類その他によって分光増
感することができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他
に、分光速度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀
粒子の特長である。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。
【0072】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第929,080号、米国特許第2,493,748
号、同第2,503,776号、同第2,519,00
1号、同第2,912,329号、同第3,656,9
59号、同第3,672,897号、同第4,025,
349号、英国特許第1,242,588号、特公昭4
4−14030号に記載されたものを挙げることができ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
を組合せて用いてもよく、特に増感色素の組合せは強色
増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国
特許第2,688,545号、同第2,977,229
号、同第3,397,060号、同第3,522,05
2号、同第3,527,641号、同第3,617,2
93号、同第3,628,964号、同第3,666,
480号、同第3,672,898号、同第3,67
9,728号、同第3,814,609号、同第4,0
26,707号、英国特許第1,344,281号、特
公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−109925、同52−110618号に記載さ
れている。
【0073】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類(特に、ニトロ又はハロゲン置換体);ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール)、メルカプトピリミジン類;カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類;例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロキ
シ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);
ベンゼンチオスルホン酸類;ベンゼンスルフィン酸類等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第3,954,474号、同第3,982,947号、
同第4,021,248号の各明細書、又は特公昭52
−28660号公報の記載を参考にすることができる。
本発明が適用される感光材料のハロゲン化銀粒子は、セ
レン化合物またはテルル化合物により化学増感されるこ
とが好ましいが、特開平6−282053号明細書の1
4頁27行目〜19頁10行目を好ましい態様として挙
げることができる。
【0074】本発明が適用されるカラー写真感光材料に
用いることができる技術および無機・有機素材について
は、欧州特許第436,938A2号の下記の箇所及び
下記に引用の特許に記載されている。 1.層構成: 第146頁34行目〜第147頁25行目 2.ハロゲン化銀乳剤: 第147頁26行目〜第148頁12行目 3.イエローカプラー: 第137頁35行目〜第146頁33行目、第149 頁21行目〜23行目 4.マゼンタカプラー: 第149頁24行目〜第28行目; 欧州特許第421,453A1号の第3頁5行目〜第 25頁55行目 5.シアンカプラー: 第149頁29行目〜33行目; 欧州特許第432,804A2号の第3頁28行目〜 第40頁2行目 6.ポリマーカプラー: 第149頁34行目〜38行目; 欧州特許第435,334A2号の第113頁39行 目〜第123頁37行目 7.カラードカプラー: 第53頁42行目〜第137頁34行目、第149頁 39行目〜45行目 8.その他の機能性カプラー: 第7頁1行目〜第53頁41行目、第149頁 46行目〜第150頁3行目; 欧州特許第435,334A2号の第3頁1行目〜第 29頁50行目 9.防腐・防黴剤: 第150頁25行目〜28行目 10.ホルマリンスカベンジャー: 第149頁15行目〜17行目 11.その他の添加剤: 第153頁38行目〜47行目; 欧州特許第421,453A1号の第75頁21行目 〜第84頁56行目、第27頁40行目〜第37頁4 0行目 12.分散方法: 第150頁4行目〜24行目 13.支持体: 第150頁32行目〜34行目 14.膜厚・膜物性: 第150頁35行目〜49行目 15.発色現像工程: 第150頁50行目〜第151頁47行目 16.脱銀工程: 第151頁48行目〜第152頁53行目 17.自動現像機: 第152頁54行目〜第153頁2行目 18.水洗・安定工程: 第153頁3行目〜37行目
【0075】また、本発明に用いられる撮影用ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、磁気記録層を有することが
できる。特に、磁気記録層を有する感光材料に本発明を
適用した場合には、双方の感光材料の磁気記録の読み取
り精度が向上するという付加的な利点があって好ましい
態様である。本発明で好ましく用いられる磁気記録を担
持したハロゲン化銀感材は、特開平6−35118、特
開平6−17528、発明協会公開技報94−6023
に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層
支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレー
ト系ポリエステル支持体で、50μm〜300μm、好
ましくは50μm〜200μm、より好ましくは80〜
115μm、特に好ましくは85〜105μmを40℃
以上、ガラス転移点温度以下の温度で1〜1500時間
熱処理(アニール)し、特公昭43−2603号、特公
昭43−2604号、特公昭45−3828号の各公報
に記載の紫外線照射、特公昭48−5043号、特開昭
51−131576号公報等に記載のコロナ放電、特公
昭35−7578号、特公昭46−43480号各公報
記載のグロー放電等の表面処理し、USP5、326、
689号に記載の下塗りを行い必要に応じUSP2、7
61、791号に記載された下引き層を設け、特開昭5
9−23505号、特開平4−195726号、特開平
6−59357号などの各公報に記載の強磁性体粒子を
塗布すれば良い。
【0076】なお、上述した磁性層は特開平4−124
642号、特開平4−124645号に記載されたスト
ライプ状でも良い。更に、必要に応じ、特開平4−62
543号公報の帯電防止処理をしたのち、ハロゲン化銀
乳剤を塗布する。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開
平4−166932号、特開平3−41436号、特開
平3−41437号の各公報を用いる。こうして作る感
材は特公平4−86817号公報に記載の製造管理方法
で製造し、特公平6−87146号公報に記載の方法で
製造データを記録するのが好ましい。その後、またはそ
の前に、特開平4−125560号公報に記載される方
法に従って、従来の135サイズよりも細幅のフィルム
にカットし、従来よりも小さい小フォーマット画面にマ
ッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画
面当たり片側2穴せん孔する。このようにして作られた
フィルムは特開平4−157459号公報のカートリッ
ジ包装体や特開平5−210202号公報の実施例の図
9記載のカートリッジ、またはUSP4、221、47
9号公報のフィルムパトローネやUSP4、834、3
06号、US4、834、366号,USP5,22
6,613号,USP4、846、418号の各公報に
記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用いるフ
ィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはUSP
4、848、693号,USP5、317、355号の
各公報のようにベロが収納できるタイプが光遮光性の観
点で好ましい。さらには、USP5、296、886号
公報のようなロック機構を持ったカートリッジやUSP
5、347、334号公報に記載される使用状態が表示
されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカート
リッジが好ましい。また、特開平6−85128号公報
に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだ
けで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いて
も良い。
【0077】このようにして作られたフィルムカートリ
ッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合
目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用で
きる。例えば、特開平6−8886号、特開平6−99
908号の各公報に記載の簡易装填式のカメラや特開平
6−57398号、特開平6−101135号の各公報
に記載の自動巻き上げ式カメラや特開平6−20569
0号公報に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し
交換出来るカメラや特開平5−293138号、特開平
5−283382号の各公報に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイビジョン撮影、通常撮影(プ
リントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能)をフィ
ルムに磁気記録出来るカメラや特開平6−101194
に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平5−
150577号に記載のフィルム等の使用状態表示機能
の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
(パトローネ)の機能を充分発揮できる。この様にして
撮影されたフィルムは特開平6−222514号、特開
平6−222545号の各公報に記載の自現機で処理す
るか、処理の前または最中または後で特開平6−952
65号、特開平4−123054号の各公報に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
5−19364号公報記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平5−119461号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平6−1
48805号記載のアッタチ、デタッチ操作を行う。こ
うして処理した後で、特開平2−184835号、特開
平4−186335号、特開平6−79968号に記載
の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロント
プリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良
い。更には、特開平5−11353号、特開平5−23
2594号の各公報に記載のインデックスプリント及び
返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【0078】本発明の適用対象の感光材料に用いられる
カートリッジとしては、米国特許第4, 848, 893
号、同5, 317, 355号、同5, 347, 334
号、同5, 296, 886号、特開平6−85128号
の各公報記載の態様が好ましい。とりわけ、本発明の効
果は、ベロがでていないスラストタイプにおいて、カー
トリッジ内が密室状態により近づき、本発明の効果がよ
り顕著となる。
【0079】本発明の適用対象の感光材料を撮影するカ
メラとして好ましい態様を記す。簡易装填として特開平
6−8886号、同6−99908号、自動巻き上げと
して特開平6−57398号、同6−101135号、
撮影途中取り出しとして特開平6−205690号、プ
リントアスペクト比選択記録機能として特開平5−29
3138号、同5−283382号、二重露光防止機能
として特開平6−101194号、使用状態表示機能と
して特開平5−150577号の各公報記載の態様が好
ましい。
【0080】本発明で用いられるラボ処理、機器として
好ましい態様を記す。磁気記録利用関連としては特開平
6−95265号、同4−123054号、米国特許
5,034,838号、同5,041,933号、プリ
ントアスペクト比選択可能機構として特開平5−193
64号、プリントへの情報印字機能として特開平2−1
84835号、同4−186335号、同6−7996
8号、インデックスプリント機能として特開平5−11
353号、同5−232594号、アタッチ、デタッチ
機能として特開平6−148805号、スプライス機能
として特開平5−119461号、カートリッジマガジ
ン機能として特開平4−346346号、同5−194
39号の各公報に記載の態様が好ましい。
【0081】次に、本発明に用いられる磁気記録層につ
いて説明する。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γ−Fe2 3 などの強磁性
酸化鉄、Co被着γ−Fe2 3 、Co被着マグネタイ
ト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁
性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Sr
フェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使
用できる。Co被着γ−Fe23 などのCo被着強磁
性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではS
BETで20m2 /g以上が好ましく、30m2 /g以
上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ま
しくは3.0×104 〜3. 0×105 A/m であり、特
に好ましくは4.0×104 〜2. 5×105 A/mであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよびアルミナのいずれか
又は両方で、あるいは有機素材により表面処理を施して
もよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−161032
号公報に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0082】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4−219569号公報に記載のの熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、
酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セ
ルロース誘導体,糖誘導体など)およびそれらの混合物
を使用することができる。上記樹脂のTgは -40°C〜
300°C、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。
例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピ
オネート、セルロースアセテートブチレート、セルロー
ストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリ
ル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることがで
き、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)ア
セテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジ
リジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処
理することができる。イソシアネート系の架橋剤として
は、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネ
ート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールと
の反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol
とトリメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどがあげられ、例えば特開平6−5935
7号公報に記載されている。
【0083】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6−35092号公報に記載されてい
る方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型
ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5−088
283号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤
が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μ
m、好ましくは0.2μm〜5μm、より好ましくは
0.3μm〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの
重量比は好ましくは0.5:100〜60:100から
なり、より好ましくは1:100〜30:100であ
る。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2 、好
ましくは0.01〜2g/m2 、さらに好ましくは0.
02〜0.05g/m2 である。磁気記録層の透過イエ
ロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03
〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に
好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又
は印刷によって全面またはストライプ状に設けることが
できる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードク
ター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバー
スロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キ
ャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージ
ョン等が利用でき、特開平5−341436号公報等に
記載の塗布液が好ましい。
【0084】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース
硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例
えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US5,336,589号、同52
50404号、同5229259号、同5215874
号、EP466130号の各公報に記載されている。
【0085】次に本発明に用いられるフィルム支持体に
ついて説明する。本発明においては、いかなるフィルム
支持体を用いることも可能であるが、本発明の効果をよ
り発揮する意味においてポリエステル支持体(PEN)
が好ましい。ポリエステル支持体について詳細を記す
が、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例など
も含め詳細については、公開技報、公技番号94−60
23(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明
に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボ
ン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸と
して2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合
ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができ
る。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸
を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。
中でも特に好ましいのはポリエチレン 2,6−ナフタ
レートである。平均分子量の範囲は約5000乃至20
0、000である。本発明のポリエステルのTgは50
°C以上であり、さらに90°C以上が好ましい。
【0086】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20°C以上Tg未満で熱処理を行う場合
が好ましい(APEN)。熱処理はこの温度範囲内の一
定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよ
い。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下で
ある。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、
またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹
凸を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子
を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−
レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切
り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。
これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層
塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこ
の段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布
後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込
んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成
製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用
として市販されている染料または顔料を練り込むことに
より目的を達成することが可能である。
【0087】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−S−トリアジンなど)、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。シリカ、酸化チタン、その他の無機物微粒子又
はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10
μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0088】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、シリ
カ、In2 3 、MgO、BaO、MoO3 、V2 5
の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率が107Ω
・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子
サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物ある
いはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など)の微
粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合
酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、5〜
500mg/m2 が好ましく特に好ましくは10〜35
0mg/m2 である。導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/
1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5
である。
【0089】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、60 cm/分で搬送した時の値を表す
(25°C、60%RH)。この評価において相手材と
して感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値とな
る。本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノ
シロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高
級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオ
ルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、
ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることがで
きる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ま
しい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を
有するエステルが好ましい。
【0090】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタク
リル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9〜 1.
1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好
ましい。又 マット性を高めるために0.8μm以下の
微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチ
ルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレ
ート/メタクリル酸=9/1(モル比)、0.3μ
m))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダル
シリカ(0.03μm)が挙げられる。
【0091】本発明に用いられる感光材料は、支持体上
に少なくとも1層の感光性層が設けられていればよい。
典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同
じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層か
ら成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写
真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、およ
び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しか
し、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一
感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順を
もとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらに
は、後述のカプラー、DIR化合物、混色防止剤等が含
まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハ
ロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470号あるいはGB 923,0
45号の各公報に記載されているように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112
751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543
号の各公報に記載されているように支持体より離れた側
に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置
してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高
感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感
度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/
GL/RL/RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932 公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56−25738号、同6
2−63936号の各公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの
順に配列することもできる。また特公昭49−1549
5号公報に記載されているように上層を最も感光度の高
いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度の
ハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低
いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光
度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される
配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から
構成される場合でも、特開昭59-202464 に記載されてい
るように、同一感色性層中において支持体より離れた側
から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に
配置されてもよい。その他、高感度乳剤層/低感度乳剤
層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤
層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、
4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色
再現性を改良するために、US 4,663,271号、同 4,705,7
44号、同 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63- 89
850 号の各公報に記載の、BL、GL、RLなどの主感
光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL)
を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ま
しい。
【0092】本発明の処理方法は撮影用の各種感光材料
に適用することができる。カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム、映画用ネガフィルム、等を挙げるころが
できるが、とりわけ、カラーネガフィルムやカラー反転
フィルムへの適用が好ましい。中でもカラーネガフィル
ムへの適用が好ましい。以下、本発明の効果を実施例に
て示す。
【0093】
【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例1 (1) 支持体の材質等 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作製し
た。 ・PEN:市販のポリ(エチレン−2,6−ナフタレー
ト)ポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvi
n P.326(ガイギー社製)を2重量部と常法により乾燥し
た後、300°Cにて溶融後、T型ダイから押し出し1
40℃3.3倍の縦延伸を行い、続いて130°Cで
3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固
定した。このガラス転移点温度は120℃であった。 ・TAC:トリアセチルセルロースを通常の溶液流延法
により、メチレンクロライド/メタノール=82/8wt
比、TAC濃度13%、可塑剤TPP/BDP=2/1
(ここでTPP;トリフェニルフォスフェート、BD
P;ビフェニルジフェニルフォスフェート)の15wt%
のバンド法にて作製した。 以上のように、支持体に熱処理したPEN(APEN)
を用いた試料を101、また、TACを使用した試料を
102とした。
【0094】(2) 下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理をし
た後、下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延伸時高温
面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVA モデルを用い、30cm幅支持
体を20m /分で処理する。このとき、電流・電圧の読
み取り値より被処理物は、0.375KV・A・分/m2
処理がなされた。処理時の放電周波数は、9.6KHz 、
電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは、1.6
mmであった。
【0095】 ゼラチン 3g 蒸留水 250ml ソジウム−α−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート 0.05g ホルムアルデヒド 0.02g また、支持体TACに対しては下記組成の下塗層を設けた。 ゼラチン 0.2g サリチル酸 0.1g メタノール 15ml アセトン 85ml ホルムアルデヒド 0.01g
【0096】(3) バック層の塗設 (2)で作成した下塗り済みの支持体の一方の側に、以
下のバック第1層〜第3層を塗布した。得られたバック
層の抗磁力は960 Oeであった。 イ)バック第1層 Co含有針状γ−酸化鉄微粉末(ゼラチン分散体 として含有させた。平均粒径0.08μm) 0.2 g/m2 ゼラチン 3 g/m2 下記化1に記載の化合物 0.1 g/m2 下記化2に記載の化合物 0.02g/m2 ポリ(エチルアクリレート)(平均直径0.08μm) 1 g/m2
【0097】
【化1】
【0098】
【化2】
【0099】 ロ)バック第2層 ゼラチン 0.05g/m2 導電性材料〔Sn 2 /Sb2 3 (9:1)、 粒径0.15μm〕 0.16mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0.05g/m2
【0100】 ハ)バック第3層 ゼラチン 0.5 g/m2 ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.02g/m2 セチルステアレート(ドデシルベンゼンスルホナート ナトリウム分散) 0.01g/m2 ソジウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシナート 0.01g/m2 下記に記載の化合物 0.01g/m2
【0101】
【化3】
【0102】(4) 支持体の熱処理 上記方法にて、下塗り層、バック層を塗設、乾燥巻き取
りした後、110℃で48時間の熱処理を行った。上記
の方法で作成した2種の支持体上に(5)に示す感光層
を塗布し、感光材料を作成した。PEN支持体のものを
試料101、TAC支持体のものを試料102とした。
【0103】(5) 感光層の作成 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【0104】第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ExM−1 0.12 ExF−1 2.0×10-3 固体分散染料ExF−2 0.030 固体分散染料ExF−3 0.040 HBS−1 0.15 HBS−2 0.02
【0105】第2層(中間層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.05 ExC−2 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04
【0106】第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.20 沃臭化銀乳剤B 銀 0.20 ExS−1 6.9×10-5 ExS−2 1.8×10-5 ExS−3 3.1×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.020 ExC−6 0.010 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87
【0107】第4層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤C 銀 0.60 ExS−1 3.5×10-4 ExS−2 1.6×10-5 ExS−3 5.1×10-4 ExC−1 0.13 ExC−2 0.060 ExC−3 0.0070 ExC−4 0.090 ExC−5 0.015 ExC−6 0.0070 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75
【0108】第5層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.10 ExS−1 2.4×10-4 ExS−2 1.0×10-4 ExS−3 3.4×10-4 ExC−1 0.10 ExC−3 0.045 ExC−6 0.020 ExC−7 0.010 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.050 ゼラチン 1.10
【0109】第6層(中間層) Cpd−1 0.090 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10
【0110】第7層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.10 沃臭化銀乳剤F 銀 0.10 沃臭化銀乳剤G 銀 0.10 ExS−4 3.0×10-5 ExS−5 2.1×10-4 ExS−6 8.0×10-4 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73
【0111】第8層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤H 銀 0.70 ExS−4 3.2×10-5 ExS−5 2.2×10-4 ExS−6 8.4×10-4 ExC−8 0.010 ExM−2 0.10 ExM−3 0.025 ExY−1 0.018 ExY−4 0.010 ExY−5 0.040 HBS−1 0.13 HBS−3 4.0×10-3 ゼラチン 0.80
【0112】第9層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 1.00 ExS−4 3.7×10-5 ExS−5 8.1×10-5 ExS−6 3.2×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.020 ExM−4 0.025 ExM−5 0.040 Cpd−3 0.040 HBS−1 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33
【0113】第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.015 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.060 固体分散染料ExF−6 0.060 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60
【0114】第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤J 銀 0.07 沃臭化銀乳剤K 銀 0.07 ExS−7 8.6×10-4 ExC−8 7.0×10-3 ExY−1 0.050 ExY−2 0.22 ExY−3 0.50 ExY−4 0.020 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.28 ゼラチン 1.20
【0115】第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤L 銀 0.80 ExS−7 4.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 ExY−4 0.010 Cpd−2 0.10 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.70
【0116】第13層(第1保護層) UV−1 0.19 UV−2 0.075 UV−3 0.065 HBS−1 5.0×10-2 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 1.8
【0117】第14層(第2保護層) 沃臭化銀乳剤M 銀 0.10 H−1 0.40 B−1(直径 1.7 μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7 μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.70
【0118】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ためにW−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−
1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パ
ラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されてい
る。
【0119】
【表1】
【0120】表1において、 乳剤J〜Lは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 乳剤A〜Iは特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従
い、低分子量ゼラチンを使用している。 平板状粒子には特開平3-237450号に記載されているよ
うな転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 乳剤Lは特開昭60-143331 号に記載されている内部高
ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
【0121】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ExF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
−ズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
【0122】同様にして、ExF−3、ExF−4及び
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第549,489A号明細
書の実施例1に記載の微小析出(Microprecipitation)
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μmであっ
た。
【0123】使用した化合物
【0124】
【化4】
【0125】
【化5】
【0126】
【化6】
【0127】
【化7】
【0128】
【化8】
【0129】
【化9】
【0130】
【化10】
【0131】
【化11】
【0132】
【化12】
【0133】
【化13】
【0134】
【化14】
【0135】
【化15】
【0136】
【化16】
【0137】
【化17】
【0138】
【化18】
【0139】
【化19】
【0140】試料101Aの作成 以上のように作成した感光材料を24mm幅、160c
mに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向か
ら0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32
mm間隔で設けたものを作成し、米国特許第5,29
6,887号のFIG.1〜FIG.7に説明されてい
るプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
(試料101A)
【0141】試料101Bの作成 次に、試料101Aと同様にして、但し、乳剤を表2に
記載のように沃臭化銀乳剤から(100)面を有する平
板状の高塩化銀乳剤に変更した試料を試料101Bとし
た。
【0142】
【表2】
【0143】表2において、 乳剤J’〜M’は特開平2-191938号の実施例1に従
い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調
製時に還元増感されている。 乳剤A’〜I’は特開平3-237450号の実施例1に従
い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナト
リウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施さ
れている。 平板状粒子は、米国特許第5264337号の実施例
1に準じて調製され、塩化銀微粒子乳剤を転位させ、
(100)を有する平板状粒子を得ている。
【0144】試料101Cの作成 次に、特開昭64−6941号明細書の実施例3、試料
304の乳剤製法に準じて(100)面を有する高塩化
銀乳剤の立方体乳剤を調製した。試料101Bの乳剤
A’〜L’を乳剤A”〜L”に変更した以外は試料10
1Bと同様にして作成した。使用した乳剤を表3に示し
た。以上のようにして得られた試料を試料101Cとし
た。
【0145】
【表3】
【0146】試料101Dの作成 次に、特開昭63−212932号明細書の実施例5の
乳剤製法に準じて(111)面を有する高塩化銀乳剤の
八面体粒子を調製した。試料101Bの乳剤A’〜M’
を乳剤A”’〜M”’に変更した以外は試料101Bと
同様にして作成した。使用した乳剤を表4に示した。以
上のようにして得られた試料を試料101Dとした。
【0147】
【表4】
【0148】試料102A及び試料102Bの作成 次に、試料101A及び試料101Bの支持体のみそれ
ぞれTACに変更した資料を作成し、これを試料102
A及び試料102Bとした。
【0149】(6)現像及び評価 現像試験及び写真特性評価 上記した試料を用いてランニング試験すなわち大量連続
現像試験の処理用にポートレートを撮影した。また、写
真特性を評価するために、色温度4800Kで20cm
sにてセンシトメトリー用灰色光楔を通して露光を与え
たセンシトメトリー用試料を準備し、下記処理工程と処
理液を使用して市販のカラーネガフィルム用のシネ式小
型自動現像機により補充を行いながら、連続処理を行っ
た。現像処理には、高臭化銀感光材料(試料101A)
の専用処理用に設計された以下に示す処方を基準処方と
して、これを表5に示すように高塩化銀感光材料(試料
101B)の混合比率に応じて補充量と補充液の濃度を
変化させて現像処理を行った。現像処理は、試料101
A及び試料101Bを合計500本処理するいわゆるラ
ンニング処理を行って実際同様の定常的な連続大量現像
処理作業の間の仕上がり写真特性のチェックをセンシト
メトリーによって行った。センシトメトリーは、現像済
みのセンシトメトリー用試料を、国際規格(ISO5−
2及びISO5−3)に準拠した濃度測定装置によって
濃度を測定し、国際規格(ISO5800)に定められ
たカラーネガフィルムのセンシトメトリー方法にしたが
って感度測定と最小濃度(Dmin)の測定を行うとい
う方法によった。
【0150】高臭化銀乳剤を用いた試料101Aと、高
塩化銀乳剤を用いた試料101Bとは、表5に示したよ
うに比率を変えて、混合処理した。また、写真特性の変
化は、ランニング試験のスタート時と、終了時に上記セ
ンシトメトリー用試料を現像処理し、イエローの最小濃
度の変化(ΔDBmin) 及びマゼンタの感度変化(Δlog
E) にて示した。なお、現像補充液は、試料101A用
に設計した下記処方の基準現像液を基本にして、補充量
と補充液の濃度を表5に示したように変更した各水準で
試験した。得られた現像済みセンシトメトリー試料の評
価結果も表5に併せて示した。
【0151】また、表5における試料101Aを基準現
像条件で処理した試験1が試料101Bと試料101A
のそれぞれの基準現像条件であり、評価結果は、この試
料の評価値に対する相対値によって示してある。
【0152】処理工程及び処理液組成を以下に示す。 (処理工程) 工程 処理時間 処理温度 補充量* タンク容量 カラー現像 3分 5秒 38.0℃ 表5参照 4リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 130ミリリットル 1リットル 定 着(1) 50秒 38.0℃ − 1リットル 定 着(2) 50秒 38.0℃ 200ミリリットル 1リットル 水 洗 30秒 38.0℃ 450ミリリットル 0.5リットル 安 定(1) 20秒 38.0℃ − 0.5リットル 安 定(2) 20秒 38.0℃ 390ミリリットル 0.5リットル 乾 燥 1分30秒 60℃ *補充量は感光材料1平方メートル相当。 安定液は(2)から(1)への向流方式であり、水洗水
のオーバーフロー液は全て定着(2)へ導入した。ま
た、定着液も(2)から(1)へ向流配管で接続されて
いる。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の
定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程への持ち
込み量は感光材料1平方メートル当たりそれぞれ65ミリリッ
トル、52ミリリットル、52ミリリットルであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも6秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。
【0153】以下に処理液の組成を示す。なお、現像補
充液の処方は、基準処方つまり試料101Aのみを現像
処理することを前提に設計された処方であって、表5に
おける補充液の濃度が、1.0の場合に相当する。試料
101Bの混合比率が高くなるに伴い、この処方の薬品
量を変えないで調製量(リットル)を表5に括弧で示し
たように変更してそれぞれ表5に示した濃度に変更し
た。 (カラー現像タンク液) タンク液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.9 炭酸カリウム 37.5 臭化カリウム 1.4 沃化カリウム 1.3 mg ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 2.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.05
【0154】 (カラー現像補充液) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 6.5 炭酸カリウム 39.0 臭化カリウム 0 沃化カリウム − ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 3.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.5 2−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アミノ〕アニリン硫酸塩 8.3 水を加えて 1.0 リットル pH(水酸化カリウムと硫酸にて調整) 10.25
【0155】 (漂白液) タンク液(g) 補充液(g) 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 118 180 臭化アンモニウム 80 115 硝酸アンモニウム 14 21 コハク酸 40 60 マレイン酸 33 50 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水で調製〕 4.4 4.0
【0156】 (定着液) タンク液(g) 補充液(g) メタンスルフィン酸アンモニウム 10 30 メタンチオスルホン酸アンモニウム 4 12 チオ硫酸アンモニウム水溶液( 700g/リットル) 280 ミリリットル 840 ミリリットル イミダゾール 7 20 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル pH〔アンモニア水、酢酸で調製〕 7.4 7.45
【0157】(水洗水)水道水をH型強酸性カチオン交
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
【0158】 (安定液) タンク液、補充液共通 (単位g) p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 1,2,4−トリアゾール 1.3 1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチル) ピペラジン 0.75 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.10 水を加えて 1.0 リットル pH 8.5 結果を第5表に示した。
【0159】
【表5】
【0160】表5において、本発明の補充方法を用いた
試験2〜5では、臭素イオン濃度、発色現像主薬濃度と
もに試験1の濃度に対して許容範囲内に保たれている。
すなわち高臭化銀の試料101Aも高塩化銀の試料10
1Bも、ランニングに伴う写真特性の変動が殆ど無く、
試験1同様に安定した性能が得ることができた。一方、
試験6、7及び8の比較例に示すように補充量及び補充
液の濃度を変更しなければ、最小濃度(Dmin)及び
感度の変化が大きくなる。また、試験9に示すように補
充量を変えるのみでは2種のフィルムの混合処理に対応
できない。さらに試験10のように補充液の濃度を変え
るのみでも性能維持ができない。なお、最小濃度(Dm
in)は、前記したようにもっとも顕著に現れる青フィ
ルター光濃度で測定する(すなわちDB min)が、通
例にならってその値を「Dmin)と記述している。
【0161】実施例2 実施例1のフィルムの支持体をTACにしたフィルム1
02A及び102Bを用いて実施例1の試験1〜10と
同じ条件で繰り返した試験11〜20を行った。実施例
1と同じ結果、つまり試験2〜5に対応する本発明の条
件(試験12〜15)では、最小濃度(Dmin)及び
感度ともに許容範囲内であり、試験6〜10に対応する
比較例の条件(試験16〜20)では、最小濃度(Dm
in)及び感度の標準からの変動が大きくなった。
【0162】実施例3 実施例1に準じて、試料101Aと試料101B、10
1C及び101Dの混合処理を行った。なお、試料10
1B、101C及び101Dについては、実施例1の乳
剤構成の記述の箇所に併せて記述した。各試料の混合比
率を表6に示すように変更し、補充量と補充液濃度も表
6に示すように変更した以外は、実施例1と同じ方法に
よってランニング試験を行い、得られた最小濃度及び感
度の変化を求めた。その結果も表6に併せて示した。こ
の結果が示すように、高塩化銀感光材料(フィルムBタ
イプの試料)を変えても、本発明の方法にしたがった試
験22〜24は、いずれも安定したランニング性能が得
られた。特に(100)面を有する平板状の粒子からな
る試料101Bは、最も好ましい結果を示した。一方、
補充量と補充液の濃度を変更しなかった、あるいは補充
量のみ変更した比較例(試験25〜28)は、いずれも
最小濃度(Dmin)あるいは感度の標準からの変動が
大きくなった。なお、試験21は、試料101Aのみを
現像した参考試験で、表6の結果は、試験21で得られ
た特性値に対する相対値で示してある。
【0163】
【表6】
【0164】
【発明の効果】高臭化銀乳剤含有カラー写真感光材料と
高塩化銀乳剤含有カラー写真感光材料とを共通のカラー
現像液で処理する際に、高塩化銀乳剤含有感光材料の混
合比率に応じて補充液の濃度と補充量の両方を変更する
本発明の現像処理方法によって、現像補充液の薬品組成
を変更することなく、現像処理装置も変更しないか又は
わずかな変更だけで双方のカラー感光材料の写真特性を
維持したまま混合処理を行うことができる。したがっ
て、従来から用いている現像処理薬品あるいは調合処理
剤を継続して使用することができて、現像管理の負荷も
殆ど増大することなく安定に現像作業を行うことができ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 臭化銀含有率が50〜100モル%の高
    臭化銀乳剤を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感
    光材料Aと、塩化銀含有率が50〜100モル%の高塩
    化銀乳剤を含有する撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光
    材料Bとを共通のカラー現像液にて処理する方法におい
    て、双方の処理量に応じてカラー現像補充液の補充量と
    濃度とを共に変更することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
  2. 【請求項2】 前記カラー写真感光材料Aと、前記カラ
    ー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー現
    像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素イ
    オン濃度を標準濃度を中心とする許容範囲内に保つよう
    に行われることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン
    化銀カラー写真感光材料の処理方法。
  3. 【請求項3】 前記カラー写真感光材料Aと、前記カラ
    ー写真感光材料Bの双方の処理量に応じて行うカラー現
    像補充液の補充量と濃度との変更が、現像槽中の臭素イ
    オン濃度と発色現像主薬濃度のいずれをもそれぞれの標
    準濃度を中心とする許容範囲内に保つように行われるこ
    とを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
  4. 【請求項4】 カラー現像補充液の濃度の変更が、補充
    液処方中の構成薬品の相対的量関係を変更することな
    く、該薬品を溶解する水分量のみを変更することによっ
    て行われることを特徴とする請求項1から3のいずれか
    1項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
    法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007264269A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Fujifilm Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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