JP2000334705A

JP2000334705A - 電子線硬化処理方法

Info

Publication number: JP2000334705A
Application number: JP11154409A
Authority: JP
Inventors: Rie Inoue; 理絵井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-01
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】被処理材の、表面硬度向上効果や耐熱性向上
効果等に優れ、効率的に電子線硬化処理を行う処理方法
を提供出来る。【解決手段】特定構造を有するアクリル酸系誘導体を
含有する処理剤を被処理材に含浸および／または塗布さ
せる工程と、処理剤が含浸および／または塗布された被
処理材に加速電圧５０〜５００ｋＶ、線量１０〜１００
０ｋＧｙの電子線を照射する工程とを含むことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、木質単板、化粧
紙、積層合板、木材チップ、セルロース系ファイバー等
のセルロース系材料、プラスチック、金属、ガラス、セ
ラミックスなどの改質のための電子線硬化処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】家庭用家具、事務用家具や建築用内装材
などにおいては、木質合板、金属板やガラス板などから
なる基材の表面に高級感を持たせるために、木材単板
（突き板とも言う）や化粧紙を基材表面に積層すること
が行われている。そして、この表面化粧材（木質単板や
化粧紙など）の表面硬度を高め、耐湿性、耐水性、耐熱
性などを高めるために、処理剤を表面化粧材に浸透させ
ておいて基材に重ね合わせた後、上記処理剤を硬化させ
るか、表面化粧材に上記処理剤を浸透させておいて、そ
のまま、上記処理剤を硬化させる処理が行われている。

【０００３】建材等として用いられるパーティクルボー
ドやファイバーボードの分野においても、その構成材料
である木材チップやセルロース系ファイバーの耐湿性、
耐水性、耐熱性などを高めるために、木材チップやセル
ロース系ファイバーに上記処理剤を浸透硬化させること
が行われている。上記の処理剤としては、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレー
ト樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂を含むものが代表的な
ものとして用いられており、上記処理剤を用いた処理方
法では、被処理材を加熱炉に通すなどして処理剤を熱硬
化させていた。そのため、生産性が非常に低いものであ
った。

【０００４】そこで、生産性が高く、効率的に改質を行
う処理方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特に、ラジカル重合に
適用できる硬化方法として、電子線硬化が知られてい
る。この硬化方法は、非常に高エネルギーの照射が可能
であるため、硬化が短時間で完了する。一方、木材に代
表されるセルロース系基材を改質する場合には、親水性
の官能基を有するのが好ましく、上記の電子線により硬
化処理が可能なものとして、ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート）やＨＥＡ（２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート）が挙げられるが、ＨＥＭＡは、表面硬
度向上効果は高いものの、電子線硬化性が十分でない。
他方、ＨＥＡは、電子線硬化性は高いものの、表面硬度
向上効果と耐熱性向上効果に劣る、と言うことである。

【０００６】そこで、本発明の課題は、表面硬度向上効
果や耐熱性向上効果等に優れ、効率的に電子線硬化処理
を行う処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、種々検討した結果、下記一般式（１）
で表される化合物を含む処理剤を用いるとともに、電子
線の照射条件を特定するのが良いことを見いだし、本発
明を完成した。

【０００８】

【化２】

【０００９】すなわち、本発明にかかる電子線硬化処理
方法は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する
処理剤を被処理材に含浸および／または塗布させる工程
と、処理剤が含浸および／または塗布された被処理材に
加速電圧５０〜５００ｋＶ、線量１０〜１０００ｋＧｙ
の電子線を照射する工程とを含むことを特徴とする。上
記一般式（１）で表される化合物は、セルロース系材料
に対する浸透性が良い。しかも、電子線硬化性が高い。

【００１０】この化合物は、従来、高沸点樹脂としてア
ミノ樹脂を用いる場合の問題点を解消するために、アミ
ノ樹脂に添加することが、本出願人により提案されてい
る（特開平１０−１５８４７１号公報参照）。また、上
記一般式（１）で表される化合物の１種であるメチル−
α−（ヒドロキシメチル）アクリレートが、セルロース
系材料に対する浸透性が良い重合性成分として提案され
ている（特開平１１−１１４９１４号公報参照）。しか
し、これらの処理剤はいずれも、熱硬化用であって、電
子線硬化用として有効なものではない。

【００１１】電子線で硬化させる場合に、ＨＥＭＡやＨ
ＥＡが前述のごとき一長一短を示す問題点があること、
これに対し、上記一般式（１）で表される化合物が、電
子線硬化性に優れ、しかも、表面硬度と耐熱性のいずれ
をも向上させることが出来ることは、これまで知られて
いない。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明にかかる電子線硬化処理方
法は、下記の処理剤を使用して、後述の被処理材に対
し、後述の電子線照射を施すことにより、被処理材の改
質を図るようにする。〔処理剤〕本発明の方法において用いる処理剤は、前記
一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とす
る。

【００１３】前記一般式（１）で表される化合物はラジ
カル重合性を有するので、電子線硬化性が高い。しか
し、前記一般式（１）で表される化合物の量が少ない場
合は、他のラジカル重合性成分を加えることが好まし
い。電子線硬化性を高める上では、前記一般式（１）で
表される化合物を含めて、処理剤中に好ましくは１０重
量％以上含まれる高沸点樹脂の８０重量％以上を高沸点
ラジカル重合性成分で占めることが好ましい。換言すれ
ば、好ましい形態は、前記高沸点樹脂の２０重量％以下
は非ラジカル重合性の成分であっても良いのである。前
記一般式（１）で表される化合物は前記高沸点ラジカル
重合性成分の５重量％以上を占めることが好ましい。

【００１４】以下に、これら処理剤の構成要素について
詳細に説明する。本発明の処理剤に好ましくは含まれる
高沸点樹脂とは、高沸点の不飽和基含有ポリマー（オリ
ゴマーやマクロモノマーの概念を含む）、高沸点の重合
性モノマーの少なくとも１種以上を含む重合性成分をい
う。ここで、高沸点とは、好ましくは沸点が常圧で１２
０℃以上をいい、より好ましくは１５０℃以上をいう
が、常温で揮発性を有しないものを高沸点といってもよ
い。

【００１５】本発明の処理剤は、下記一般式（１）で表
される化合物を含むことが必須であり、前記高沸点ラジ
カル重合性成分の５重量％以上含むことが好ましく、２
０重量％以上含むことがさらに好ましく、４０重量％以
上含むことがさらにより好ましく、６０重量％以上含む
ことが最も好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】前記一般式（１）において、Ｒ₆が水素原
子の場合の具体例としては、例えば、メチル−α−ヒド
ロキシメチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチル
アクリレート、２−エチルヘキシル−α−ヒドロキシメ
チルアクリレート、メチル−α−（１−ヒドロキシエチ
ル）アクリレート、エチル−α−（１−ヒドロキシエチ
ル）アクリレート、２−エチルヘキシル−α−（１−ヒ
ドロキシエチル）アクリレート等のアルキル−α−ヒド
ロキシアルキルアクリレート類が挙げられる。これらの
化合物の中でも、メチル−α−ヒドロキシメチルアクリ
レート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、
ｎ−ブチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、２−
エチルヘキシル−α−ヒドロキシメチルアクリレート
が、本発明の効果をより発揮させる点で、特に好まし
い。

【００１８】前記一般式（１）において、Ｒ₆が下記一
般式（２）で表される場合、その化合物は特に限定され
るものではないが、−ＣＨ₂（ＣＨＲ₇）_nＯ−で表さ
れるオキシアルキレン基の繰り返し構造は、以下の構造
を有する。つまり、上記Ｒ₇で表される置換基は、各オ
キシアルキレン基毎に独立して水素原子または有機残基
で構成されていてもよく、これらオキシアルキレン基
は、ブロックあるいはランダムに結合されていてもよ
い。そして、Ｒ₇としては、水素原子、メチル基、また
は、エチル基が好ましい。また、Ｒ₁で示される置換基
は、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好まし
く、Ｒ₅で示される置換基は、水素原子であることが好
ましい。

【００１９】

【化４】

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ₆が下記一
般式（３）で表される場合、その化合物は特に限定され
るものではないが、好ましくは、Ｒ₁で示される置換基
が、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ
₉で示される置換基が水素原子であり、ｎが４である。

【００２１】

【化５】

【００２２】前記一般式（１）において、Ｒ₆が下記一
般式（４）で表される場合、その化合物は特に限定され
るものではないが、好ましくは、Ｒ₁で示される置換基
が、炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ₅で示される
置換基が水素原子、Ｒ₁₀で示される置換基が水素原子、
Ｒ₁₁で示される置換基が水素原子または炭素数１〜６の
アルキル基である。

【００２３】

【化６】

【００２４】本発明において用いる上述の一般式（１）
で表される化合物は、好ましくは、水酸基を有するもの
であり、また、常圧で２００℃以上の沸点を有するもの
が好ましい。本発明の処理剤は、上述の一般式（１）で
表される化合物を含むことが必須であるが、当該化合物
以外の高沸点ラジカル重合性成分を含んでもよい。

【００２５】この高沸点ラジカル重合性成分としては、
ラジカル重合性を有する高沸点の不飽和基含有ポリマー
（オリゴマーやマクロモノマーの概念を含む）、高沸点
ラジカル重合性モノマーの少なくとも１種以上からなる
ものである。具体的には、例えば、ラジカル重合性を有
する不飽和基含有ポリマーとしては、ビニルエステル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリレート基を有するポリ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、そ
の他のラジカル重合性マクロモノマー等が挙げられる。
高沸点ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチ
レン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−メチ
ルスチレン、２−ビニルピリジン、ジビニルベンゼン等
のビニルモノマー；アクリル酸、２−エチルヘキシルア
クリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ラウリル／
トリデシルアクリレート、２ーヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
ステル型ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレートの混合物、オリゴエステ
ルアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートポ
リファンクショナルモノマー、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、ラウリルメタクリレート、トリデシ
ルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、Ｃ₁₂〜
Ｃ₁₃アルキルメタクリレート、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃アルキルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタク
リレート、グリシジルメタクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジ
メタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジメチルア
ミノエチルメタクリレートの四量体混合物、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート／塩化メチルの四量体混合
物、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ジメチル硫
酸の四量体混合物、アリルグリシジルエーテル、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド、２，２−ビス（４−メタク
リロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のアクリル
化合物；その他、ラジカル重合性を示す置換エチレン化
合物が挙げられる。

【００２６】本発明の処理剤は、上述のように、一般式
（１）で表される化合物を含むことを必須とし、さらに
必要に応じて、当該化合物以外のラジカル重合性成分を
含んでもよいが、これらの成分以外に、高沸点の非ラジ
カル重合性成分を含んでもよい。上記高沸点の非ラジカ
ル重合性成分としては、特に限定されないが、例えば、
ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、メラミン樹脂、ポリ
エステル等が挙げられる。

【００２７】また、本発明の処理剤は、必要に応じて高
沸点を有しないラジカル重合性成分を含んでいてもよ
い。高沸点を有しないラジカル重合性成分としては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。さらに、本発明の処理
剤は、必要に応じて溶剤を含んでいても良い。溶剤を含
むことにより、処理剤を基材に含浸させたり塗布したり
する際の作業性が向上し易く、また、含浸・塗布を行っ
た場合の本発明の効果も向上し易い。溶剤としては、特
に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリ
コールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などがあり、これ
らの溶媒を単独あるいは混合して使用する。さらに、前
記溶剤には、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセト
ン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタ
ノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベ
ンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加す
ることもできる。

【００２８】本発明の処理剤は、電子線硬化性を高める
ために、感光性開始剤、増感剤などを添加しても良い。
本発明の処理剤は、さらに必要に応じて、その他の添加
剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
を含んでいてもよい。〔被処理材〕本発明の方法が対象とする被処理材は、特
に限定されず、セルロース系以外の材料であっても良い
が、主とする被処理材は木質単板、化粧紙、積層合板、
木材チップ、木質ファイバー等のセルロース系材料、プ
ラスチック、金属、ガラス、セラミックスなどである。〔電子線硬化処理〕本発明の方法を実施するに当たって
は、電子線の照射条件を一定の範囲、すなわち、加速電
圧５０〜５００ｋＶ、線量１０〜１０００ｋＧｙの範囲
に保つことが重要である。また、加速電圧は、好ましく
は２００〜５００ｋＶの範囲である。加速電圧が５０ｋ
Ｖ未満であれば、被処理材に浸透させた処理剤を十分に
硬化させることができない。５００ｋＶを超えると、電
子線のほとんどが被処理材を通り抜けてしまい、効率が
悪いと言う問題がある。また、線量が１０ｋＧｙ未満で
あれば、処理剤を十分に硬化させることができず、１０
００ｋＧｙを超えると、被処理材が劣化してしまうと言
う問題がある。

【００２９】なお、前記構成の処理剤であれば、その他
の放射線（赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、γ
線、β線等）であっても、必要に応じてそれぞれの放射
線に適した開始剤、増感剤を添加することにより、硬化
させることが出来る。また、電子線とその他の放射線を
組み合わすことによっても硬化させることができる。被
処理材がセルロース系材料であって、木質合板、金属板
やガラス板のような基材の表面化粧材である場合につい
て、以下に少し詳しく述べる。

【００３０】この場合は、処理剤を含浸および／または
塗布した表面化粧材を基材に重ね合わせたのち、前記電
子線照射を行うか、前記表面化粧材に電子線照射した
後、基材と接着を行う。表面化粧材に含浸あるいは塗布
させる量は、被処理材の材質や厚みにより、特に限定さ
れないが、例えば、厚さ０．２ｍｍの木質材の場合、１
ｇ／尺²〜２０ｇ／尺²（ただし、１尺²＝（０．３０
３×０．３０３）ｍ²）の範囲内が挙げられる。

【００３１】電子線の加速電圧は、被処理材の厚み等に
応じて調節することが好ましい。例えば、加速電圧と透
過深さの関係の具体例を挙げれば、表面化粧材が木質単
板である場合における電子線照射条件は、木質単板の厚
みが０．１ｍｍのとき加速電圧が１７５ｋＶ以上であ
り、木質単板の厚みが０．２ｍｍのとき加速電圧が２２
５ｋＶ以上であり、木質単板の厚みが０．４ｍｍのとき
加速電圧が３００ｋＶ以上に設定することが好ましい。

【００３２】パーティクルボードの木材チップやファイ
バーボードのセルロース系ファイバーが処理対象となる
場合は、処理剤は木材チップやセルロース系ファイバー
の改質剤と結合剤を兼ねている。単なる表面コーティン
グの場合は、高沸点の重合性成分を含む処理剤を被処理
材の表面に塗布しておいて硬化させるようにすれば良
い。

【００３３】また、本発明の方法によれば、加工を殆ど
施していない木材に対しても、処理剤を浸透させて硬化
処理することも可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。（製造例１：アルキル−α−ヒドロキシメチルアクリレ
ートの合成例）温度計、ガス吹き込み管、冷却管、攪拌
装置、および、水浴を備えた１０００ｍｌの４つ口フラ
スコに、エチルアクリレート４００ｇ（４モル）、３５
重量％ホルムアルデヒド水溶液８６ｇ（１モル）、３級
アミン化合物としての３０重量％トリメチルアミン水溶
液９８ｇ（０．５モル）、および、重合防止剤としての
ｐ−メトキシフェノール０．４ｇを仕込んだ。エチルア
クリレートに対するｐ−メトキシフェノールの割合は１
０００ｐｐｍである。その後、上記の反応溶液に空気を
吹き込みながら、該反応溶液を６０℃で３時間攪拌して
反応させた。

【００３５】反応終了後、反応溶液を有機層と水層とに
分液し、続いて有機層の分別蒸留を行い、７３℃〜７６
℃／５ｍｍＨｇの留分として、無色透明液体のエチル−
α−ヒドロキシメチルアクリレートを１１１ｇ得た。メ
チル−α−ヒドロキシメチルアクリレートと、ｎ−ブチ
ル−α−ヒドロキシメチルアクリレートについても、上
記と同様の方法で合成した。（製造例２：エポキシアクリレートの合成例）温度計、
攪拌機、空気吹き込み管および冷却管を備えた４つ口フ
ラスコに、平均エポキシ当量１８５のエポキシ化合物で
あるアラルダイトＧＹ−２５０（チバガイギー社製）２
８６０部、アクリル酸１１４０部、ハイドロキノン０．
４部およびエステル化触媒として、トリエチルアミン１
２．０部を仕込んで、１１５℃にて空気気流中８．０時
間反応し、酸価７．９、数平均分子量５１５のエポキシ
アクリレートを得た。

【００３６】−実施例１〜６− 表１の配合割合で、それぞれの成分を均一に混合し、本
発明の処理剤（１）〜（６）を調整した。厚さ０．３ｍ
ｍの天然木突き板を貼った天然木化粧合板に、調製した
処理剤（１）〜（６）をそれぞれ８ｇ／尺²（ただし、
１尺²＝（０．３０３×０．３０３）ｍ²）となるよう
に塗布した後、１時間静置して含浸させた。次いで、処
理剤を含浸させた天然木化粧合板に、エリアビーム型電
子線照射装置を用いて、加速電圧３００ｋＶ、線量２０
０ｋＧｙ、コンベヤースピード６ｍ／ｍｉｎにより、窒
素雰囲気下で１バス電子線を照射することによって処理
剤を硬化させた処理木材（１）〜（６）をそれぞれ得
た。得られた処理木材（１）〜（６）をそれぞれ１５ｃ
ｍ×１５ｃｍの試験片にカットした。

【００３７】得られた試験片について、耐熱性、表面硬
度、指触乾燥性の評価を行った。その結果を表１に示し
た。なお、耐熱性、表面硬度、指触乾燥性についての評
価は、以下の試験方法によって行った。（耐熱性）得ら
れた試験片を８０℃±３℃の恒温器中に放置し、４８時
間後、９６時間後の試験片表面のクラックの発生状態
を、それぞれ以下の基準により目視評価した。

【００３８】 ○：クラックの発生が観察されない。 △：小さなクラックの発生が観察される。 ×：大きなクラックの発生が観察される。（表面硬度）ＪＩＳＫ５４００（１９９５）の８．
４．１に規定されている鉛筆ひっかき試験に準拠して、
１ｋｇの荷重をかけた鉛筆の芯で、得られた試験片の表
面を５回ひっかいたときに、表面のキズが認められるひ
っかき回数が２回未満となる鉛筆のうち、最も硬い鉛筆
の濃度記号を表面硬度とした。（指触乾燥性）それぞれの試験片について、電子線照射
後の表面の乾燥性を、以下の基準により、指触によって
評価した。

【００３９】 ○：タックフリーである。 △：若干タックが感じられる。 ×：タックが感じられる。

【００４０】

【表１】

【００４１】−比較例１〜２− 表１の配合割合で、比較処理剤（１）〜（２）を調整
し、実施例１と同様の方法で、試験片を作製した後、評
価試験をおこなった。結果を表１に示した。表１に示さ
れるように、実施例１〜６の処理剤（１）〜（６）で
は、いずれの試験においても良好な結果が得られた。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、被処理材の、表面硬度
向上効果や耐熱性向上効果等に優れ、効率的に電子線硬
化処理を行う処理方法を提供出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表される化合物を含有する
処理剤を被処理材に含浸および／または塗布させる工程
と、処理剤が含浸および／または塗布された被処理材に
加速電圧５０〜５００ｋＶ、線量１０〜１０００ｋＧｙ
の電子線を照射する工程とを含むことを特徴とする電子
線硬化処理方法。【化１】
【請求項２】前記被処理材がセルロース系材料である、
請求項１に記載の電子線硬化処理方法。
【請求項３】前記電子線の加速電圧が２００〜５００ｋ
Ｖである、請求項１または２のいずれかに記載の電子線
硬化処理方法。