JPH11148045A - 活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 活性エネルギー線による硬化性に優れた塗料
組成物及びそれを用いた被膜形成方法を開発すること。 【解決手段】 （Ａ）オキセタン官能基を１分子中に平
均２個以上含有する樹脂、 （Ｂ）ポリエポキシド、
（Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に１個又
は２個以上含有する化合物又は樹脂、及び（Ｄ）活性エ
ネルギー線照射によりカチオンとラジカルを同時に発生
する光重合開始剤又は活性エネルギー線照射によりカチ
オンを発生する光重合開始剤とラジカルを発生する光重
合開始剤の混合物、を必須成分として含有することを特
徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物、オキセタ
ン官能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂を使
用してもよい被塗物表面に、上記の活性エネルギー線硬
化型塗料組成物を塗布し、次いで活性エネルギー線を照
射して硬化させる被膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な活性エネル
ギー線硬化型塗料組成物及びそれを用いた被膜形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、紫外線や電子線などの
活性エネルギー線により硬化する活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤などの
用途に幅広く利用されている。一般的に、熱硬化型塗料
やラッカーなどの塗料は、仕上がり直後の塗膜硬化が十
分でないために一定時間経過（冷却、乾燥）してから製
品の巻き取り、積み重ね及び運搬などが行われているの
で生産性が劣るといった欠点がある。これに対し、活性
エネルギー線硬化型樹脂組成物は、秒単位で硬化できる
とともに加熱を必要としないので、熱硬化型塗料やラッ
カーでは成し得なかった高速硬化乾燥を可能とし、これ
に適した用途に幅広く利用されている。

【０００３】しかしながら、従来からの活性エネルギー
線ラジカル重合型ビニル化合物は酸素により表面硬化阻
害を受けるため、通常、窒素のような不活性ガスの存在
下で活性エネルギー線照射により硬化させているか、照
射量を多くしている。このために、特別な設備が必要に
なるためコストが高くなる、不活性ガスが人体に良くな
い、生産性が劣るといった問題があった。

【０００４】また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
の中に、酸素による表面硬化阻害を受けにくいものとし
てエポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を配合したもの
が知られているが、このものは塗膜性能が不十分である
という欠点があった。

【０００５】更に、従来の硬化被膜は表面硬度が十分で
ないことや、ポリエチレンテレフタレートなどのプラス
チックフィルムに対する付着性が悪いといった問題も残
されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素存在下
での被膜の表面硬度、付着性、硬化性、塗膜性能、生産
性に優れた活性エネルギー線照射による硬化型樹脂組成
物を開発することを目的として成されたものである。

【０００７】

【課題を解決しようとする手段】本発明者等は、前記従
来技術の欠点を解消すべく鋭意研究を重ねた。その結
果、架橋官能基としてオキセタン官能基、エポキシ基及
びラジカル重合性二重結合を併用し、それに光カチオン
重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を配合することに
より、前記従来技術の問題点が解決できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】しかして、本発明によると、（Ａ）下記一
般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチェニル基を示す）で表わされるオキセタン官
能基を１分子中に平均２個以上含有する樹脂、（Ｂ）ポ
リエポキシド、（Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を１
分子中に１個又は２個以上含有する化合物又は樹脂、並
びに（Ｄ）活性エネルギー線照射によりカチオンとラジ
カルを同時に発生する光重合開始剤又は活性エネルギー
線照射によりカチオンを発生する光重合開始剤とラジカ
ルを発生する光重合開始剤の混合物を必須成分として含
有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組
成物（以下、このものを「活性エネルギー線硬化型塗料
組成物（１）」と呼ぶ）、（Ｅ）下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロア
ルキル基、アリル基、アリール基、アラルキル基、フリ
ル基又はチェニル基を示す）で表わされるオキセタン官
能基とエポキシ基を同一分子内に併有する樹脂、（Ｃ）
ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に１個又は２個
以上含有する化合物又は樹脂、並びに（Ｄ）活性エネル
ギー線照射によりカチオンとラジカルを同時に発生する
光重合開始剤又は活性エネルギー線照射によりカチオン
を発生する光重合開始剤とラジカルを発生する光重合開
始剤の混合物を必須成分として含有することを特徴とす
る活性エネルギー線硬化型塗料組成物（以下、このもの
を「活性エネルギー線硬化型塗料組成物（２）」と呼
ぶ）、並びに被塗物表面に、上記活性エネルギー線硬化
型塗料組成物を塗布し、次いで活性エネルギー線を照射
して硬化させることを特徴とする被膜形成方法が提供さ
れる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化型
塗料組成物は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線
の照射によってカチオン重合とラジカル重合が同時に進
行することによって硬化することが可能な組成物であ
る。

【００１４】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物（１）について以下に説明する。該活性エネルギー線
硬化型塗料組成物（１）は、架橋官能基として前記式
（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基を有する樹脂
（Ａ）、ポリエポキシド（Ｂ）及びラジカル重合性不飽
和基含有化合物又は樹脂（Ｃ）を、主たる成分として含
んでなる点に特徴を有する。

【００１５】オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）：前記式
（Ｉ）中のＲ₁の定義において、「炭素数１〜６のアル
キル基」は直鎖状又は分岐状のものであってもよく、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。「炭素数１〜６
のフルオロアルキル基」は上記アルキル基の水素原子の
少なくとも１個がフッ素原子で置換された基であり、例
えば、フルオロプロピル、フルオロブチル、トリフルオ
ロプロピル等が挙げられる。「アリール基」は単環式又
は多環式であることができ、また、芳香環が１個又はそ
れ以上の炭素数１〜６のアルキル基で置換されていても
よく、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチ
ル等が挙げられる。「アラルキル基」は、アリール部分
及びアルキル部分がそれぞれ上記の意味を有するアリー
ル−アルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁としては中でも炭素数１〜６、殊に炭
素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル、エチルが好
適である。

【００１７】該オキセタン官能基は、エーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等の酸素を含有する結合又は
これらの１種以上の結合を含む炭化水素類を介して樹脂
（Ａ）の側鎖又は主鎖に結合していることが好ましい。

【００１８】オキセタン官能基は、樹脂（Ａ）中に１分
子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平
均約３〜約３０個の割合で存在することができる。該オ
キセタン官能基が１分子あたり平均約２個を下回ると活
性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。

【００１９】該オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）は、数
平均分子量１，０００〜１５０，０００の範囲内、好ま
しくは３，０００〜１００，０００の範囲内を夫々有す
るものである。数平均分子量が１，０００を下回ると塗
膜の耐久性が劣り、一方、１５０，０００を上回ると塗
膜の仕上り外観が劣るので好ましくない。

【００２０】オキセタン官能基含有樹脂（Ａ）は、オキ
セタン官能基を１分子中に平均２個以上含有し、数平均
分子量が１，０００〜１５０，０００の範囲内である限
り、特に制限なしに使用することができる。具体的に
は、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フッ素
樹脂、シリコン樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂
及びこれらの変性樹脂等が包含される。

【００２１】上記した樹脂にオキセタン官能基を導入す
る方法について代表例を以下に例示する。

【００２２】（１）多塩基酸（例えば、（無水）フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン
酸、アジピン酸、アゼライン酸等）と多価アルコール
（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン等）、及び必要に応じて１塩基酸の混合物を
エステル化触媒の存在下でエステル化反応させてポリカ
ルボン酸ポリエステル樹脂を製造し、次いで得られた樹
脂をトリメチロールプロパン等のトリオール成分でエス
テル化反応させてポリエステル樹脂中にトリオール成分
に由来する下記式

【００２３】

【化５】

【００２４】の１，３−ジオール残基を導入し、続いて
該残基と炭酸ジエチルとを反応させて環状ポリカーボネ
ートを有するポリエステル樹脂を製造し、続いてこのも
のを脱炭酸させたもの。

【００２５】（２）トリメチロールプロパン等のトリオ
ールと炭酸ジエチルを反応させて水酸基含有環状カーボ
ネートを製造した後、脱炭酸して片末端に水酸基及びも
う一方の末端にオキセタン官能基を有する３−エチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタンを製造し、次いで該オ
キセタンの水酸基と相補的に反応するが、しかしオキセ
タン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例えば、
イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を有
する樹脂（例えば、イソシアネート基を含有するアクリ
ル樹脂、メチルエステル基を含有するポリエステル樹脂
等）を反応させたもの。

【００２６】（３）上記３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタンと、相補的に反応する上記官能基及びラ
ジカル重合性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基等）を含有する不飽和モノマー
とを反応させて分子の片末端にラジカル重合性不飽和基
及びもう一方の末端にオキセタン官能基を有する不飽和
モノマーを製造し、次いで該不飽和モノマーを、必要な
らばその他のラジカル重合性不飽和モノマー（例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４のアル
キル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル
酸のＣ₂〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）
アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族ビニル化合物類；パーフルオロブチルエチル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メ
タ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノマー類；（メ
タ）アクリルアミド等の重合性アミド類；（メタ）アク
リロニトリル等の重合性ニトリル類）とラジカル（共）
重合させたもの。

【００２７】（４）上記水酸基含有環状カーボネートと
上記相補性官能基を有する樹脂を反応させて樹脂中に環
状カーボネートを導入した後、該環状カーボネートを脱
炭酸してオキセタン官能基に変換したもの。

【００２８】（５）上記水酸基含有環状カーボネートと
上記相補的に反応する官能基及びラジカル重合性不飽和
基を含有する不飽和モノマーとを反応させて分子の片末
端にラジカル重合性不飽和基及びもう一方の末端に環状
カーボネートを有する不飽和モノマーを製造し、次いで
該不飽和モノマーを、必要ならば上記その他のラジカル
重合性不飽和モノマーとラジカル（共）重合させて、
（共）重合体中に環状カーボネートを導入した後、該環
状カーボネートを脱炭酸してオキセタン官能基に変換し
たもの。

【００２９】ポリエポキシド（Ｂ）：本発明に用いるポ
リエポキシド（Ｂ）は、１分子中にエポキシ基を平均約
２個以上、好ましくは平均約２〜１０個含有する樹脂で
ある。該エポキシ基の数が１分子中に平均約２個を下回
ると活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくな
い。

【００３０】また、ポリエポキシド（Ｂ）の数平均分子
量は、約１２０〜２００，０００、好ましくは約２４０
〜８０，０００の範囲内のものが好ましい。数平均分子
量が約１２０を下回ると塗膜の耐久性等が低下し、一
方、数平均分子量が約２００，０００を越えると塗装作
業性が劣るといった欠点があるので好ましくない。

【００３１】ポリエポキシド（Ｂ）の具体例としては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテ
ル等のグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマー、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート等の脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノ
マー等の如きエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー
と、必要に応じて、前記その他のラジカル重合性不飽和
モノマーをラジカル（共）重合させて得られる（共）重
合体；ジグリシジルエーテル、２−グリシジルフェニル
グリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、レモネンジオキサイド
等のグリシジル基及び脂環式エポキシ基含有化合物；ジ
シクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、エポキシシクロヘキセ
ンカルボン酸エチレングリコールジエステル、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等
の脂環式エポキシ基含有化合物；ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂；フェノールノボラック
型エポキシ樹脂等が包含される。

【００３２】ラジカル重合性不飽和基含有化合物又は樹
脂（Ｃ）：本発明に用いるラジカル重合性不飽和基含有
化合物又は樹脂（Ｃ）は、活性エネルギー線照射によっ
てラジカル重合可能な重合性不飽和基を二重結合を１分
子中に１個又は２個以上含有する化合物又は樹脂であ
り、ラジカル重合性不飽和基含有モノマー、ラジカル重
合性不飽和基含有オリゴマー、ラジカル重合性不飽和基
含有樹脂等が包含される。

【００３３】上記ラジカル重合性不飽和基含有モノマー
としては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アク
リレート、２ーヒドロキシ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変
性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ε−カ
プロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、２ーヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル
（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合
成（株）製品）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエー
テル、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

【００３４】２官能重合性モノマーとしては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、ト
リシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフ
ェート、カヤラッドＨＸ−２２０、同６２０、カヤラッ
ドＲ−６０４、ＭＡＮＤＡ（以上、日本化薬（株）製
品）などが挙げられる。

【００３５】３官能以上の重合性モノマーとしては、例
えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性ト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロ
ピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリ
セリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレン
オキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリン
プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、イソシ
アヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。その他、Ｎ−ビニルー２ーピロリドン、
ビニルピリジンのような含窒素複素環を有するモノマ
ー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水素基
含有モノマーとブチルイソシアネート、フェニルイソシ
アネートなどのポリイソシアネートとの付加物；りん酸
と上記水酸基含有モノマーとの付加物などが挙げられ
る。

【００３６】上記ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマ
ーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テ
トラエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，３
−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメリロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソ
シアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）ア
クリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート
などのジ−、トリ−、テトラ−ビニル化合物などのオリ
ゴマー；エチレングリコール、グリセリン、ブチレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの多価アルコールとエチレンオキシドまたはプ
ロピレンオキシドとの付加物に（メタ）アクリル酸を反
応せしめた生成物；含リン重合性不飽和オリゴマーなど
が挙げられる。

【００３７】上記ラジカル重合性不飽和基含有樹脂とし
ては、例えば、ポリエステルに（メタ）アクリル酸を縮
合させた樹脂、エチレン性不飽和基含有ウレタン樹脂、
エチレン性不飽和基含有エポキシ樹脂、エチレン性不飽
和基含有含リンエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基含有
アクリル樹脂、エチレン性不飽和基含有シリコン樹脂、
エチレン性不飽和基含有メラミン樹脂などが挙げられ
る。

【００３８】上記のラジカル重合性不飽和基含有化合物
又は樹脂（Ｃ）は、単独あるいは２種以上混合して使用
することができる。

【００３９】上記のオキセタン官能基含有樹脂（Ａ）、
ポリエポキシド（Ｂ）及びラジカル重合性不飽和基含有
化合物又は樹脂（Ｃ）の配合割合は、固形分基準で、オ
キセタン官能基含有樹脂（Ａ）１００重量部に対してポ
リエポキシド（Ｂ）が約０．１〜５００重量部の範囲
内、好ましくは１０〜２００重量部の範囲内、ラジカル
重合性不飽和基含有化合物又は樹脂（Ｃ）が約０．１〜
５００重量部の範囲内、好ましくは１０〜２００重量部
の範囲内が好適である。

【００４０】光重合開始剤（Ｄ）：本発明で使用する光
重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線照射によりカチ
オンとラジカルを同時に発生する光重合開始剤（以下、
「光カチオン／ラジカル重合開始剤」と呼ぶ）又は活性
エネルギー線照射によりカチオンを発生する光重合開始
剤（以下、「光カチオン重合開始剤」と呼ぶ）とラジカ
ルを発生する光重合開始剤（以下、「光ラジカル重合開
始剤」と呼ぶ）の混合物である。

【００４１】上記光カチオン／ラジカル重合開始剤とし
ては、例えば、下記式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）で表わされ
る化合物を挙げることができる。

【００４２】 Ａｒ₂Ｉ⁺・Ｘ^- （ＩＩＩ） ［式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わ
し、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、又はＡｓＦ₆ ^-を表わす］ Ａｒ₃Ｓ⁺・Ｘ^- （ＩＶ） ［式中、Ａｒ及びＸ^-は上記と同じ意味を有する］

【００４３】

【化６】

【００４４】［式中、Ｒ³は炭素原子数７〜１５のアラ
ルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基、Ｒ⁴は
炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル
基、Ｒ⁵は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい
炭素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ^-は上記と同
じ意味を有する］

【００４５】

【化７】

【００４６】［式中、Ｙ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆
^-又はＳｂＦ₅（ＯＨ）^-を表わす］

【００４７】

【化８】

【００４８】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００４９】

【化９】

【００５０】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素
数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表わす］

【００５４】

【化１２】

【００５５】上記の光カチオン／ラジカル重合開始剤は
１種又は２種以上混合して使用することができる。

【００５６】上記の光カチオン／ラジカル重合開始剤の
市販品としては、例えば、サイラキュアＵＶＩ−６９７
０、同ＵＶＩ−６９９０、同ＵＶＩ−６９７４、同ＵＶ
Ｉ−６９５０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイド
社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（以上、いずれも
旭電化工業社製）、ＰＩ−２０７４（ローヌプーラン社
製、ペンタフルオロフェニルボレートトルイルクミルヨ
ードニウム塩）、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＢＢＩ−
１０２（ミドリ化学社製）等を挙げることができる。

【００５７】上記の光カチオン／ラジカル重合開始剤の
配合割合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総合計量１００
重量部（固形分基準）に対して、０．０１〜２０重量
部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましく
は０．１〜１０重量部の範囲内が好適である。配合割合
が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工性等が低下
し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵安定性、硬化物の仕
上り外観、黄変性等が低下するのでいずれも好ましくな
い。

【００５８】上記光カチオン重合開始剤としては、例え
ば、下記式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）で表わされる化合
物を挙げることができる。

【００５９】

【化１３】

【００６０】［式中、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００６１】

【化１４】

【００６２】［式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル
基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｎは０
〜３の整数を表わし、Ｘ^-は上記と同じ意味を有する］

【００６３】

【化１５】

【００６４】［式中、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素
数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキ
シ基を表わす］

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】上記の光カチオン重合開始剤の市販品とし
ては、例えば、イルガキュア２６１（チバガイギー
（株）社製）等を挙げることができる。

【００６８】上記光ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ジフェニルスルフィド、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エ
オシン、チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、ア
ントラキノン、クロルアントラキノン、メチルアントラ
キノン、アセトフェノン、αーヒドロキシイソブチルフ
ェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチル
フェノン、α・α' −ジクロル−４−フェノキシアセト
フェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセト
フェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル
−1 −［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォ
リノプロパノン−１、チオキサントン、ベンゾフェノン
など、従来から公知な光ラジカル重合開始剤を挙げるこ
とができる。

【００６９】上記の光カチオン重合開始剤と光ラジカル
重合開始剤の混合比は、１対１００〜１００対１、好ま
しくは３０対１００〜１００対３０の範囲内が好適であ
る。上記の光カチオン重合開始剤と光ラジカル重合開始
剤の混合物の配合割合は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の総
合計量１００重量部（固形分基準）に対して、０．０１
〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さら
に好ましくは０．１〜１０重量部の範囲内が好適であ
る。配合割合が０．０１重量部を下回ると硬化性、加工
性等が低下し、逆に２０重量部を上回ると貯蔵安定性、
硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下するのでいずれも
好ましくない。

【００７０】又、これらの光重合開始剤（Ｄ）による光
重合反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開
始剤と併用しても良い。併用し得る光増感促進剤として
は、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン系、トリ
フェニルフォスフィン等のアルキルホスフィン系、β-
チオジグリコール等のチオエーテル系の光増感促進剤が
挙げられる。これらの光増感促進剤は、それぞれ単独又
は２種以上混合して使用でき、その配合量は上記（Ｄ）
成分の総合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量
部が好ましい。

【００７１】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物（１）には、必要に応じて、着色顔料、充填剤、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調
整剤、ワキ防止剤、その他樹脂等の添加剤を添加するこ
とができる。

【００７２】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物（２）について以下に説明する。該活性エネルギー線
硬化型塗料組成物（２）は、架橋官能基として前記式
（Ｉ）で表わされるオキセタン官能基とエポキシ基を同
一分子内に併有する樹脂（Ｅ）及びラジカル重合性不飽
和基含有化合物又は樹脂（Ｃ）を、主たる成分として含
んでなる点に特徴を有する。

【００７３】オキセタン官能基とエポキシ基を同一分子
内に併有する樹脂（Ｅ）：オキセタン官能基は、樹脂
（Ｅ）中に１分子あたり平均して少なくとも約２個以
上、好ましくは平均約２〜約１００個、より好ましくは
平均約２〜約５０個の割合で存在することができる。該
オキセタン官能基が１分子あたり平均約２個を下回ると
活性エネルギー線硬化性が低下するので好ましくない。

【００７４】一方、エポキシ基は、樹脂（Ｅ）中に１分
子あたり平均して少なくとも約２個以上、好ましくは平
均約２〜約１００個、より好ましくは平均約２〜約５０
個の割合で存在することができる。該エポキシ基が１分
子あたり平均約２個を下回ると活性エネルギー線硬化性
が低下するので好ましくない。

【００７５】樹脂（Ｅ）の種類は、特に制限されず、ア
クリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエー
テル系等の各種の樹脂を用いることができるが、本発明
の場合には、塗膜の耐候性、耐久性等の点から、特に、
アクリル系樹脂が好適である。

【００７６】前記式（Ｉ）のオキセタン官能基とエポキ
シ基を併有するアクリル系樹脂は、例えば、 （ａ）分子の一端に式（Ｉ）のオキセタン官能基を有し
且つ他端にラジカル重合性不飽和基を有する不飽和モノ
マー及び （ｂ）エポキシ基含有アクリル系不飽和モノマーを場合
により （ｃ）他の共重合可能なラジカル重合性不飽和モノマー と共に共重合することにより製造することができる。

【００７７】上記のオキセタン官能基含有不飽和モノマ
ー（ａ）としては、例えば、下記式（ＩＩ）

【００７８】

【化１８】

【００７９】式中、Ｒ₁は前記と同義である、で表わさ
れる３−ヒドロキシメチルオキセタン化合物を、上記式
（ＩＩ）中の水酸基と相補的に反応するが、しかしオキ
セタン基とは実質的に反応しない相補性官能基、例え
ば、イソシアネート基、低級アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ）、低級アルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）等を
一緒に有し且つ他端にラジカル重合性不飽和基、例えば
アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基を有する
不飽和化合物と反応させることにより得ることができ
る。

【００８０】上記式（ＩＩ）の化合物、例えば、３−エ
チル−３−ヒドロキシメチルオキセタンは、トリメチロ
ールプロパンを炭酸ジエチルと反応させて水酸基含有環
状カーボネートを製造し、次いで脱炭酸することにより
製造することができる。

【００８１】また、式（ＩＩ）の化合物と反応せしめら
れる上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００８２】上記のエポキシ基含有アクリル系不飽和モ
ノマー（ｂ）としては、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００８３】上記モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可
能なラジカル重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ
_２４のアルキル又はシクロアルキルエステル類；２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メ
タ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ₈ヒドロキシアルキルエステ
ル類；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有不飽
和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等の芳香族ビニル化合物類；パーフルオロブチ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニ
ルエチル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和モノ
マー類；（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；
（メタ）アクリロニトリル等の重合性ニトリル類などが
挙げられる。これらのモノマーは、形成される樹脂に望
まれる特性に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用
いることができる。

【００８４】該樹脂（Ｅ）は、例えば、上記モノマー
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の混合物を有機溶剤中で重合
開始剤の存在下でラジカル重合反応することにより製造
することができる。

【００８５】該有機溶剤としては、上記モノマー（ａ）
〜（ｃ）と実質的に反応しない不活性有機溶剤であれば
特に制限なしに使用することができる。具体的には、例
えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；酢酸アミ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、
アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸メチルセロ
ソルブ、セロソルブアセテート、酢酸ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸カルビトール等の酢酸エ
ステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらのもの
は１種もしくは２種以上組合せて使用することができ
る。該有機溶剤において、好ましくは芳香族系溶剤を主
体（５０重量％以上）とし、必要に応じて芳香族系溶剤
以外の溶剤と組合せて使用することが好ましい。

【００８６】該重合開始剤としては、従来から公知のラ
ジカル重合開始剤が特に制限なしに使用できる。具体的
には、例えば、ベンゾイル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、クミルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラ
ウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−
アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート等の過酸化物類；２，２´−アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ系
類等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以
上組合せて使用することができる。

【００８７】ラジカル重合反応の条件は特に制限されな
いが、例えば、約５０〜２００℃、好ましくは約７０〜
１５０℃の温度範囲で約１〜２４時間、好ましくは約５
〜１０時間の範囲が好適である。

【００８８】上記のオキセタン官能基とエポキシ基の両
者を１分子中に併有する樹脂（Ｅ）は、数平均分子量
１，０００〜１５０，０００の範囲内、好ましくは３，
０００〜１００，０００の範囲内を有するものである。
数平均分子量が１，０００を下回ると塗膜の耐久性が劣
り、一方、１５０，０００を上回ると塗膜の仕上り外観
が劣るので好ましくない。

【００８９】また、前記の光重合開始剤（Ｄ）の配合割
合は、一般に、樹脂（Ｅ）１００重量部（固形分基準）
に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５
〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部の
範囲内が好適である。配合割合が０．０１重量部を下回
ると硬化性、加工性等が低下し、逆に２０重量部を上回
ると貯蔵安定性、硬化物の仕上り外観、黄変性等が低下
するのでいずれも好ましくない。

【００９０】又、これらの光重合開始剤（Ｄ）による光
重合反応を促進させるために、光増感促進剤を光重合開
始剤と併用しても良い。併用し得る光増感促進剤として
は、例えば、トリフェニルフォスフィン等のアルキルホ
スフィン系、β- チオジグリコール等のチオエーテル系
の光増感促進剤が挙げられる。これらの光増感促進剤
は、それぞれ単独又は２種以上混合して使用でき、その
配合量は上記（Ｄ）成分の総合計量１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。

【００９１】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物（２）には、必要に応じて、着色顔料、充填剤、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調
整剤、ワキ防止剤、その他樹脂等の添加剤を添加するこ
とができる。

【００９２】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物は、塗料、インキ、接着剤などに利用できる。

【００９３】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成
物は、紙、プラスチック、金属、及びこれらの組み合わ
せなどの基材に適用することができる。

【００９４】本発明の被膜形成方法は、上記した基材表
面に、上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物線を塗布
量が硬化膜厚で１〜５０ミクロンになるように塗布し、
次いで活性エネルギー線を照射して硬化させることによ
り実施することができる。

【００９５】塗布手段は、従来から公知の方法、例え
ば、スプレー、ロールコーター、グラビアコーター、ス
クリーンなどで行なうことができる。塗布塗膜の膜厚は
硬化膜厚で約１〜５０ミクロン、好ましくは約３〜２０
ミクロンの範囲内が好適である。

【００９６】活性エネルギー線としては、例えば、水銀
ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノン
ランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、ガリ
ウムランプ、エキシマーなどによる紫外線やβ線や電子
線などを挙げることができる。紫外線の照射量は、特に
制限されないが、通常、約１０〜２，０００ｍｊ／ｃｍ
²の範囲内とするのが好ましい。また、電子線の場合に
は、５０〜３００ＫｅＶの電子線を通常１〜２０Ｍｒａ
ｄ照射することが好ましい。

【００９７】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組
成物は、貯蔵安定性に優れ、被塗物に塗布した場合、活
性エネルギー線により硬化し、硬度が高く付着性の優れ
た被膜が得られる。

【００９８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。「部」及び「％」はそれぞれ重量基準であ
る。

【００９９】製造例１〜４ 温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器及び滴下
装置を備え付けた反応容器に、トルエン８５部を仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、１１０℃に加熱した
後、滴下装置から表１に示すモノマー混合液に２，２´
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を実施例１〜
２では４部、実施例３〜４では３部をそれぞれ溶解させ
た溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃
で２時間放置し、反応を終了した。その後、減圧蒸留に
よりトルエンを除去し、冷却してアクリル系樹脂（ａ）
〜（ｄ）を得た。得られた樹脂のＧＰＣ（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ）測定による数平均分子量及び
１分子中の官能基の個数を併せて表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】製造例５ 温度計、サーモスタット、撹拌機、環流冷却器、窒素ガ
ス流通器及び滴下装置を備え付けた反応容器に、エチル
アルコール８５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら、８０℃に昇温した。その後、８０℃に保ちながら以
下に示す化合物の混合物を３時間かけて滴下した。

【０１０２】 メチルメタクリレート １０部 スチレン １０部 ｎ−ブチルアクリレート ５０部 グリシジルメタクリレート １７部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １３部 ｔ−ブチルパーオクトエート ５部 滴下終了後、８０℃で５時間放置した。次に、以下に示
す混合物を添加し、８０℃で反応させ、樹脂酸価が６ｍ
ｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了した。その
後、減圧蒸留によりエタノールを除去し、冷却してラジ
カル重合性不飽和基含有樹脂（ｅ）を得た。

【０１０３】 メタクリル酸 １４部 テトラエチルアンモニウムクロライド ０．２部 パラベンゾキノン ０．１部 得られた樹脂（ｅ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ）測定による数平均分子量は３，５００、
１分子中のオキセタン官能基の個数は０、エポキシ基の
個数は０個、ラジカル重合性不飽和基の個数は２．４５
個であった。

【０１０４】実施例１〜４及び比較例１〜４ 表２に示す割合で成分（Ａ）〜（Ｄ）を室温で混合し、
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ
ｍ）の表面にバーコーターで乾燥膜厚が１０μｍになる
ように塗布した後、メタルハライドランプを使用して２
００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化被膜を得た。
得られた被膜の外観、付着性、鉛筆硬度、表面硬化性を
評価した。結果を表２に示す。

【０１０５】表２における試験方法は以下の通りであ
る。

【０１０６】塗膜外観：塗膜のワレ、ひび割れ、つや低
下などの塗膜異常を肉眼で観察した。

【０１０７】 ○：良好、 △：平滑性、ツヤ感やや劣る、 ×：平滑性、ツヤ感劣る。

【０１０８】付着性：素材に達するように鋭利なカッタ
ーで被膜に１×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その表
面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離し
た後の素材に付着している碁盤目の点数を目視で評価し
た。

【０１０９】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づい
て行った。評価は擦り傷による評価を行った。

【０１１０】表面硬化性：硬化膜をメチルエチルケトン
を含浸させたガーゼでラビングし、ラビング後の表面の
つや感を次の基準で評価した。

【０１１１】 ◎：５回以上のラビングでも良好、 ○：２〜４回のラビングまで良好、 ×：１回のラビングでツヤ劣る。

【０１１２】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
   アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチ
   ェニル基を示す） で表わされるオキセタン官能基を１分子中に平均２個以
   上含有する樹脂、 （Ｂ）ポリエポキシド、 （Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に１個又
   は２個以上含有する化合物又は樹脂、並びに（Ｄ）活性
   エネルギー線照射によりカチオンとラジカルを同時に発
   生する光重合開始剤又は活性エネルギー線照射によりカ
   チオンを発生する光重合開始剤とラジカルを発生する光
   重合開始剤の混合物を必須成分として含有することを特
   徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
2. 【請求項２】 （Ｅ）下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ₁は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
   基、フッ素原子、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、
   アリル基、アリール基、アラルキル基、フリル基又はチ
   ェニル基を示す）で表わされるオキセタン官能基とエポ
   キシ基を同一分子内に併有する樹脂、 （Ｃ）ラジカル重合可能な二重結合を１分子中に１個又
   は２個以上含有する化合物及び／又は樹脂、並びに （Ｄ）活性エネルギー線照射によりカチオンとラジカル
   を同時に発生する光重合開始剤及び／又は活性エネルギ
   ー線照射によりカチオンを発生する光重合開始剤とラジ
   カルを発生する光重合開始剤の混合物を必須成分として
   含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料
   組成物。
3. 【請求項３】 被塗物表面に、請求項１又は２の活性エ
   ネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、次いで活性エネ
   ルギー線を照射して硬化させることを特徴とする被膜形
   成方法。