JP2000336111A - Ｅｐｄｍの製造における単一部位触媒のための不活性粒状物質による不動態化 - Google Patents

Ｅｐｄｍの製造における単一部位触媒のための不活性粒状物質による不動態化

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JP2000336111A JP2000146248A JP2000146248A JP2000336111A JP 2000336111 A JP2000336111 A JP 2000336111A JP 2000146248 A JP2000146248 A JP 2000146248A JP 2000146248 A JP2000146248 A JP 2000146248A JP 2000336111 A JP2000336111 A JP 2000336111A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不活性粒状物質と単一部位触媒を使用する気
相でのＥＰＤＭの製造法を提供する。 【解決手段】 エチレン−プロピレン又はエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒系及び不活性粒状
物質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始す
る前に該不活性粒状物質をトリアルキルアルミニウム
（例えば、トリイソブチルアルミニウム）により予備処
理することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不活性粒状物質と
単一部位（例えば、メタロセン）触媒を使用する気相で
のＥＰＤＭの製造に関する。さらに詳しくは、本発明
は、不活性粒状物質（例えば、カーボンブラック）がエ
チレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような
エチレン−プロピレンゴムの製造にメタロセン触媒と共
に使用できるようにこれを不動態化するために方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン−プロピレンゴム（ジエンゴム
も含めて）は、米国特許第４，９９４，５３４号に開示
されているように、カーボンブラック、シリカ、クレー
又はタルクのような不活性粒状物質を使用することによ
って重合体生成物の軟化又は粘着温度よりも高い気相法
で商業的に製造される。不活性粒状物質は、重合体の形
成しつつある床を流動化性にさせるように働く。従っ
て、気相反応器においては床の凝集を防止することが要
求される。好ましい不活性粒状物質はカーボンブラック
である。カーボンブラックは、これがユーザーにより成
形又は押出物品に最もしばしば包含されるために好まし
い。
【０００３】現在、気相重合におけるより抜きの触媒は
バナジウム触媒（例えば、シリカに担持したバナジウム
アセチルアセトネート）であるが、チタン触媒も使用す
ることができる。しかし、バナジウム触媒の使用は、含
まれる個々の単量体の量が相違し、種々の分子量及び
（又は）分子量分布を有する広範な種類のＥＰＲを製造
する自由を与えない。重合に不活性粒状物質を使用しな
い溶液、スラリー及び塊状ＥＰＲ法は、これらの目的の
ためにメタロセン触媒を使用する。しかし、カーボンブ
ラックのような不活性粒状物質を要求する気相製造にお
いて、メタロセン触媒を使用しようと試みると、カーボ
ンブラックがメタロセン触媒に対して強い毒性効果を及
ぼすことが発見された。即ち、カーボンブラック（Ｃ
Ｂ）の毒性効果はＭＡＯ又は変性ＭＡＯ（ＭＭＡＯ）の
ような助触媒を消費させ、触媒活性を低下させる。従っ
て、十分なメタロセン活性を得るためには多くのアルミ
ノキサンが必要であり、従って触媒のコストは相当なも
のである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、ＥＰＲの製造
においては、メタロセン触媒に対するカーボンブラック
のような不活性粒状物質の毒性効果を軽減させて触媒活
性が増大し且つメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のよう
なアルミノキサンを使用する高いコストの削減をもたら
すような不動態化方法に対するニーズが存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要 驚いたことに、ＥＰＲを構成する単量体を重合させる前
にカーボンブラックをトリアルキルアルミニウム（例え
ば、トリイソブチルアルミニウム）と接触させることに
よって上に列挙した問題点を解決できることが発見され
た。しかして、エチレン−プロピレン又はエチレン−プ
ロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒及び不活性粒状物
質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始する
前に該不活性粒状物質を式：ＡｌＲ3（ここで、各Ｒは
独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基であ
る）を有するトリアルキルアルミニウム化合物により予
備処理することを含む、エチレン−プロピレン又はエチ
レン−プロピレン−ジエンゴムの気相製造方法が提供さ
れる。
【０００６】
【発明の実施の形態】予備処理及び（又は）不動態化 不動態化とは、不活性粒状物質（例えば、カーボンブラ
ック）がトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のよ
うなトリアルキルアルミニウムと、このトリアルキルア
ルミニウムが不活性粒状物質と普通に会合した表面の活
性基又は官能基と反応しないか又はこれを“不動態化”
させるように、接触されることを意味する。表面活性基
は、不活性粒状物質の製造方法から生じる汚染物であ
る。これらの表面官能基は、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＨ、−ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−
ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＣ及びそれらの混合物を包
含できる。
【０００７】不活性粒状物質の不動態化は、少なくとも
三つの方法により達成することができる。一つの方法
は、希釈剤を使用するスラリー中で、例えば、５〜２０
個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、例えばヘキサン
を使用することによってスラリー中で不活性粒状物質を
トリアルキルアルミニウム化合物で予備処理することで
ある。また、希釈剤は、６〜２０個の炭素原子を有する
芳香族炭酸水素であってもよい。もちろん、所望なら
ば、これらの２種の希釈剤の混合物も使用することがで
きる。これに続いて、乾燥不活性粒状物質を得るために
周囲温度で又は室温での排気又は希釈剤のパージが実施
される。乾燥された不動態化又は予備処理された不活性
粒状物質は次いで重合方法に導入される。好ましくは、
それは供給管路より流動床反応器に連続的に導入される
同時に、一つ以上の供給管路より触媒及び助触媒も別々
に又は一緒に導入される。
【０００８】希釈剤中のトリアルキルアルミニウム化合
物対不活性粒状物質の比は、不活性粒状物質１ｇ当たり
０．００１ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合か
ら不活性粒状物質１ｇ当たり１００ミリモルのトリアル
キルアルミニウム化合物まで、好ましくは不活性粒状物
質１ｇ当たり０．０１ミリモルのトリアルキルアルミニ
ウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり１０ミリモルの
トリアルキルアルミニウム化合物まで、最も好ましくは
不活性粒状物質１ｇ当たり約０．０３ミリモルのトリア
ルキルアルミニウム化合から不活性粒状物質１ｇ当たり
０．６０ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物ま
での範囲にある。
【０００９】不活性粒状物質を不動態化させるための第
二の手順は、未処理の乾燥不活性粒状物質を反応器に導
入し、そこでこれをトリアルキルアルミニウムスラリー
と接触させ、次いで希釈剤（例えば、ヘキサン）を除去
することである。次いで、触媒系と単量体が当業者に知
られた任意の態様で反応器に導入され又は供給されて重
合を開始させる。
【００１０】不活性粒状物質を不動態化させるための第
三の手順は、まず三つの別々の供給管路を反応器に、未
処理の不活性粒状物質（例えば、ＣＢ）の供給管路、不
動態化様反応剤又はトリアルキルアルミニウム（例え
ば、ＴＩＢＡ）の供給管路及び助触媒／触媒の供給管路
が共存するように、接続させることを含む。これに続い
て、触媒／助触媒、未処理の不活性粒状物質及びＴＩＢ
Ａを反応器に、単量体の一つ以上と共に同時に且つ連続
的に供給して、又は続いて単量体の一つ以上を添加して
重合を開始させる。
【００１１】単一部位触媒 単一部位触媒は、メタロセン、即ち、１個以上のπ−結
合した部分（即ち、シクロアルカジエニル基）を元素の
周期律表の第 IIIＢ〜VIII族又はランタニド系列からの
金属原子と会合させた有機金属配位錯体であってよい。
架橋した及び架橋してないモノ−、ジ−及びトリ−シク
ロアルカジエニル／金属化合物が最も普通のメタロセン
触媒であり、一般に次式： （Ｌ）yＲ1 z（Ｌ'）ＭＸ(x-y-1) （Ｉ） （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ〜VIII族からの金属
又は希土類金属であり、Ｌ及びＬ’は同一でも異なって
いてもよく、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好まし
くは、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレ
ニル基のようなシクロアルカジエニル基（１〜２０個の
炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビル基により
置換されていてよい）であり、Ｒ1 はＬとＬ’を架橋す
る置換又は非置換Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基、ジアルキル
又はジアリールゲルマニウム又はシリコン基及びアルキ
ル又はアリールホスフィン又はアミン基よりなる群から
選択され、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭素原子
を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルア
リール又はアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子
を有するヒドロカルボオキシ基であり、ｙは０、１又は
２であり、ｘはＭの原子価状態に依存して１、２、３又
は４であり、ｚは０又は１であり、ｙが０であるときは
０であり、ｘ−ｙ≧１である）を有するものである。
【００１２】式（Ｉ）により表されるメタロセンの例示
的な例は、 ・ジアルキルメタロセン類、例えば、ビス（シクロペン
タジエニル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジ
エニル）バナジウムジメチル、 ・モノアルキルメタロセン類、例えば、塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタンメチル、 ・トリアルキルメタロセン類、例えば、シクロペンタジ
エニルチタントリメチル、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリネオペンチル、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリフ
ェニル、シクロペンタジエニルハフニウムトリネオペン
チル、シクロペンタジエニルハフニウムトリメチル、 ・モノシクロペンタジエニルチタノセン類、例えば、三
塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン、三塩化
ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、 ・式：ビス（シクロペンタジエニル）チタン＝ＣＨ2 で
表されるカルベン及びこの物質の誘導体、 ・置換されたビス（シクロペンタジエニル）チタン（I
V）化合物類、例えば、ビス（インデニル）チタンジフ
ェニル又はジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジハライド、 ・ジアルキル−、トリアルキル−、テトラアルキル−及
びペンタアルキル−シクロペンタジエニルチタン化合物
類、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又はジクロリド、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
はジクロリド、 ・シリコン、ホスフィン、アミン又は炭素で架橋された
シクロペンタジエン錯体類、例えば、ジメチルシリルジ
シクロペンタジエニルチタンジフェニル又はジクロリ
ド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタンジ
フェニル又はジクロリド、メチレンジシクロペンタジエ
ニルチタンジフェニル又はジクロリド、及びその他のジ
ハロゲン化物錯体など、 ・並びに次の化合物類、例えば、二塩化イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジｔ−ブチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウム、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソ
プロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロ
ピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニ
ウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジｔ
−ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ハフニウム、二塩化シクロヘキリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジ
イソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化イソプ
ロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジｔ−ブチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタ
ン、二塩化シクロへキシリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソプロピルメ
チレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタン、ラセミ−二塩化エチレンビス（１
−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチル
シリルビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラ
セミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレン
ビス（１−インデニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ−
二塩化１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジ
ルコニウム（IV）、二塩化エチリデン（１−インデニル
テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（I
V）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−イン
デニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ−二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニウム
（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（１−インデニ
ル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化ジメチルシリル
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）チタン（IV）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テ
トラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ−二塩化１，１，２，２−テトラメチル
シラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（IV）、二塩化エチリデン（１−イ
ンデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロ
ペンタジエニル）チタン（IV）であるが、これらに限定
されない。
【００１３】本発明で使用するための単一部位触媒の別
のタイプは、遷移金属と、置換又は非置換π−結合配位
子と１個以上のヘテロアリル部分との錯体、例えば米国
特許第５，５２７，７５２号に記載のようなものであ
る。好ましくは、このような錯体は、次式：
【化１】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 及
び−Ｈよりなる群から選択されるものとし、好ましくは
Ｚは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び−ＮＲ2よりなる群から選択
され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは１
価の陰イオン基であり、又はＡはｎが１であるときは２
価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、
カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組み合わせにより
描かれるその他のヘテロアリル部分であり、各Ｒは独立
して炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する
基であり、ここで１個以上のＲ基はＬ置換基に結合して
いてよく、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有
する炭化水素基、最も好ましくはアルキル、シクロアル
キル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合
していてよい）又は次式：
【化２】 （ここで、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであ
り、ＬはＭに配位結合した置換又は非置換のπ−結合配
位子、好ましくはシクロアルカジエニル配位子であり、
各Ｑは独立して−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ
−よりなる群から選択され、好ましくは酸素であり、Ｙ
はＣか又はＳのいずれか、好ましくは炭素であり、Ｚは
−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−
ＰＲ2 、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群
から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ−であるときは、Ｚ
は−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 、
−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択
されるものとし、好ましくはＺは−ＯＲ、−ＣＲ3 及び
−ＮＲ2 よりなる群から選択され、ｎは１又は２であ
り、Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり、
又はＡはｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、
好ましくはＡはカルバメート、カルボキシレート又は
Ｑ、Ｙ及びＺの組み合わせにより描かれるその他のヘテ
ロアリル部分であり、各Ｒは独立して炭素、珪素、窒
素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、ここで、
１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好まし
くはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基、
最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール
基であり、１個以上がＬ置換基に結合していてよく、Ｔ
は、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキレン及びア
リーレン基（炭素又はヘテロ原子により置換されていて
よい）、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホスフ
ィンよりなる群から選択される架橋基であり、ｍは２〜
７、好ましくは２〜６、最も好ましくは２又は３であ
る）の一つを有する。
【００１４】式（II）及び（III）において、Ｑ、Ｙ及
びＺにより形成される支持置換基は、その高い分極性の
ために電子効果を発揮する単一電荷の多座配位子であ
り、シクロペンタジエニル基に類似する。本発明の最も
好ましい具体例では、次式の二置換カルバメート：
【化３】 及び次式のカルボキシレート：
【化４】 が使用される。
【００１５】式（II）及び（III）に従う錯体の例に
は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルア
セテート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トル
エート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエー
ト）、（１−メチルインデニル）ジルコニウムトリス
（トリメチルアセテート）、（２−メチルインデニル）
ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメ
チルアセテート）、シクロペンタジエニルジルコニウム
トリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデ
ニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及び
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リス（ベンゾエート）がある。好ましい例は、インデニ
ルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、イン
デニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）及
び（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス
（トリメチルアセテート）である。
【００１６】本発明に従って使用できる別のタイプの単
一部位触媒は、次式
【化５】 （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ〜VIII族の金属であ
り、ＣｐはＭにη5 モードで結合したシクロペンタジエ
ニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚ’は、
硼素又は周期律表の第IVＢ族の元素及び随意の硫黄又は
酸素を含む部分であり、該部分は２０個までの非水素原
子を有し、随意にＣｐとＺ’は一緒になって縮合環系を
形成してよく、Ｘ’は３０個までの非水素原子を有する
陰イオン性の配位子基又は中性のルイス塩基配位子基で
あり、ａはＭの原子価に応じて０、１、２、３又は４で
あり、Ｙ’はＺ’及びＭに結合した陰イオン性の又は非
陰イオン性の配位子基であり、２０個までの非水素原子
を有する窒素、燐、酸素又は硫黄であり、随意にＹ’及
びＺ’は一緒になって縮合環系を形成してよい）の拘束
された配置の触媒である。拘束された配置の触媒は、当
業者に周知であり、例えば米国特許第５，０２６，７９
８号及び同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨー
ロッパ特許出願０４１６８１５Ａ２に開示されている。
【００１７】式（IV）における置換基Ｚ’、Ｃｐ、
Ｙ’、Ｘ’及びＭを例示すれば、次の通りであるが、こ
れらに限定されない。
【表１】
【００１８】また、本発明は、ＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９
６／２３０１０に記載のように、別の種類の単一部位触
媒先駆物質であるジ（イミン）金属錯体によって有効で
ある。このようなジ（イミン）金属錯体は、遷移金属と
次式：
【化６】 （ここで、該遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、
希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から
選択され、Ｒ2 及びＲ5 はそれぞれ独立してヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素
原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２
個の炭素原子を有するものとし、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞ
れ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビ
ルであり、或いはＲ3 とＲ4 は一緒になって炭素環式環
を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカル
ビレンであり、Ｒ44はヒドロカルビル又は置換ヒドロカ
ルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒ
ドロカルビルであり、或いはＲ44とＲ28は一緒になって
環を形成し、Ｒ45はヒドロカルビル又は置換ヒドロカル
ビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビルであり、或いはＲ45とＲ29は一緒になって環
を形成し、各Ｒ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は
置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ30の２個が一緒に
なって環を形成し、各Ｒ31は独立して水素、ヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ46及びＲ47はそ
れぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル
であり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそ
れに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものと
し、Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカル
ビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ20及びＲ23は独
立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換
ヒドロカルビルであり、ｎは２又は３であり、ただし、
該遷移金属は、重合されるオレフィン単量体により置き
換えられ又はこれに付加しうる配位子をそれに結合させ
ており、遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は
（Ｖ）、（VII）又は（VIII）であるものとする）より
なる群から選択される二座配位子との錯体である。
【００１９】最も好ましい触媒（例えば、実施例に記載
したような）は、ＡＣＴとして記載するシリルアミド触
媒（Ｃ5Ｍｅ4）Ｍｅ2Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2、
ＤＰＺとして記載する二塩化ジフェニルメチリデン（シ
クロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジルコニウ
ム［Ｃ5Ｈ4Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ13Ｈ8）ＺｒＣｌ2］、Ｅ
ＦｌＺｒとして記載するエチレン架橋二塩化ビスフルオ
レニルジルコニウムが含まれる。上で列挙した先駆物質
と共に使用される助触媒は、アルミノキサン、例えばメ
チルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性メチルアルミノ
キサン（ＭＭＡＯ）である。
【００２０】ＥＰＲ法 本発明は、既知の装置及び反応条件を使用する既知の気
相法でエチレン−プロピレン及びエチレン−プロピレン
−ジエンゴムを製造するのに使用することができる。し
かし、好ましい重合方法は、流動床を使用する気相法で
ある。本発明を使用できる気相法は、いわゆる“慣用
の”気相法及び“凝縮モード”法及び最近の“液状モー
ド”法が含まれる。慣用の流動法は、例えば、米国特許
第３，９２２，３２２号、同４，０３５，５６０号、同
４，９９４，５３４号及び同５，３１７，０３６号に開
示されている。凝縮モード重合は、誘発凝縮モード法も
含めて、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、同
４，５５８，７９０号、同４，９９４，５３４号、同
５，３１７，０３６号、同５，３５２，７４９号及び同
５，４６２，９９９号に教示されている。液状モード又
は液状単量体気相重合は、例えば、米国特許第４，４５
３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、ＷＯ
９６／０４３２２号（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６）
及びＷＯ９６／０４３２３号（ＰＣＴ／ＵＺ９５／０９
８２７）に記載されている。エチレン−プロピレン共重
合体（例えば、ＥＰＭ）及びエチレン−プロピレン−ジ
エン三元重合体（例えば、ＥＰＤＭ）の重合のために
は、不活性粒状物質、いわゆる流動化助剤が使用され
る。１種以上のジエンが使用されるならば、液状モード
法を使用することが好ましい。
【００２１】不活性粒状物質 不活性粒状物質は、例えば、米国特許第４，９９４，５
３４号に記載されており、カーボンブラック、シリカ、
クレー、タルク及びこれらの混合物を包含する。ＥＰ０
７２７，４４７号に開示されているもののような活性化
カーボンブラックも使用することができる。また、ＷＯ
９８／３４９６０号に開示されているもののような変性
カーボンブラックも所望ならば使用することができる。
これらのうちでは、カーボンブラック、シリカ及びそれ
らの混合物が好ましい。カーボンブラックが最も好まし
い。使用されるカーボンブラック物質は、約１０〜１０
０ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝結体（一次
構造）平均寸法、約３０〜１，５００ｍ2／ｇの比表面
積を有し、随意であるが約８０〜３５０ｃｃ／１００ｇ
のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量を示す。使用でき
るシリカ物質は、約５〜約５０ｎｍの一次粒度、約０．
１〜約１０μの凝結体平均寸法、約２〜約１２０ｎｍの
凝集体平均寸法、約５０〜５００ｍ2／ｇの比表面積及
び約１００〜４００ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有
する非晶質である。使用できるクレーは、約０．０１〜
約１０μの平均粒度、３〜３０ｍ2／ｇの比表面積及び
約２０〜１００ｇ／１００ｇの吸収量を有する。
【００２２】これらの不活性粒状物質は、流動化助剤
（ＦＡ）として使用するときは、製造される重合体の重
量を基にして、約０．３〜約８０重量％、好ましくは約
２〜５０重量％の間の量で使用される。ＥＰＲ（例え
ば、ＥＰＤＭ及びＥＰＭ）のような粘着性重合体の場合
には、これらの樹脂粒子は、流動床重合法により粘着性
重合体の軟化点で又はそれ以上で製造される。
【００２３】重合は、単一の反応器又は多数の反応器で
実施することができるが、典型的には直列の２基以上の
反応器も使用することができる。好ましくは、単一の反
応器が使用される。反応器の必須の部分は、容器、床、
ガス分配板、入口及び出口用配管、少なくとも１基の圧
縮機、少なくとも１基の循環ガス冷却機及び生成物排出
系である。容器内には床の上に速度減少帯域があり、床
内に反応帯域がある。一般に、上記の重合モードの全て
は、製造される重合体と同一か又は異なった重合体の
“種床”を含有する気相流動床において実施される。好
ましくは、床は、反応器で製造しようとするものと同じ
顆粒状樹脂から作られる。
【００２４】床は、重合させる単量体、初期供給物、補
給用供給物、循環（再循環）ガス、不活性キャリアーガ
ス（例えば、窒素、アルゴン又は不活性炭化水素、例え
ばエタン、プロパン、イソペンタン）及び所望ならば変
性剤（例えば、水素）からなる流動化用ガスを使用して
流動化される。従って、重合過程の間では、床は、生成
した重合体粒子、成長しつつある重合体粒子、触媒粒子
及び随意の流動助剤（流動化助剤）がこれらの粒子を分
離させ且つ流体として作用させるのに十分な流量又は速
度で導入される重合用及び変性用ガス成分によって流動
化されてなるものからなる。
【００２５】一般に、気相反応器における重合条件は、
温度が大気以下から大気以上までの範囲にあり得るが、
典型的には約０〜１２０℃、好ましくは約４０〜１００
℃、最も好ましくは約４０〜８０℃の範囲にあり得るよ
うなものである。分圧は、使用する特定の単量体及び重
合温度に依存して変動し、それは約１〜３００ｐｓｉ
（６．８９〜２，００６キロパスカル）、好ましくは１
〜１００ｐｓｉ（６．８９〜６８９キロパスカル）の間
であることができる。
【００２６】ジエン ＥＰＲの製造に使用されるジエンは、共役又は非共役ジ
エン、例えば、約４〜約２０個、好ましくは約４から１
２個の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水
素ジエンを包含することができる。好ましいジエンに
は、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、
７−メチル−１，６−オクタジエン（ＭＯＤ）、ビニル
シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、
イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネン
（ＥＮＢ）などが含まれる。最も好ましいのは、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン及びＭＯＤである。
【００２７】全ての参考文献は、参照することによって
ここに含めるものとする。本発明の範囲は特許請求の範
囲に記載するが、下記の実施例は本発明のある種の観点
を例示するものである。実施例は例示のために記載する
もので、本発明に対して制限的なものと解してはならな
い。明細書を通じて、全ての部及び％は別に説明してな
ければ、重量による。
【００２８】
【実施例】Ｉ：実験室規模のスラリー重合の例
【００２９】比較例１：ＣＢを使用しないＡＣＴ触媒に
よる標準実験室重合 窒素雰囲気下のグローブボックスにおいて、オーブン乾
燥した１０ｍｌのメスフラスコに０．０１８４ｇのＡＣ
Ｔ触媒を装入した。この瓶をシールし、グローブボック
スから取り出した。フラスコにトルエン（１０ｍｌ、ア
ルドリッチ社製無水トルエン、窒素雰囲気下にパッケー
ジした）を添加して０．００５Ｍの濃度の溶液を形成さ
せた。攪拌棒付きの小さいオーブン乾燥したガラス瓶を
窒素雰囲気下にシールした。この瓶に、６μモルのＴｉ
又は１．２ｍｌの０．００５ＭのＡＣＴのトルエン溶液
を３．３ｍｌの１．８ＭのＭＡＯのトルエン溶液（Ａｌ
／Ｔｉ＝１０００）と共に３０分間予備混合した。１Ｌ
のステンレス鋼製フルイトロン（登録商標）反応器をこ
れに窒素を定常的に流しながら１００℃で１時間焼い
た。これを４０℃に冷却し、５００ｍｌのヘキサン、１
ｍｌのＴＩＢＡ（ヘプタン中に０．８７Ｍ）及び２ｍｌ
のＥＮＢ（精製した）を装入した。反応器をシールし、
６５℃にもたらした。反応器にエチレン（Ｃ2）及びプ
ロピレン（Ｃ3）ガス（Ｃ3／Ｃ2充填比＝０．７５〜
１）を反応器圧力が９０ｐｓｉに達するまで装入した。
ガスの比をＣ3／Ｃ2＝０．２０に調節した。５μモルの
Ｔｉ又は３．７７ｍｌのＡＣＴ＋ＭＡＯ混合物を加圧下
に注入することによって重合を開始させた。重合は、触
媒／ＭＡＯを注入した後に１時間実施した。ＥＮＢ
（０．５ｍｌ）を反応器に１０分間及び３０分間のそれ
ぞれの重合時点で加圧下に注入した。従って、合計で３
ｍｌのＥＮＢが反応器に添加された。重合は、２ｍｌの
エタノール停止用溶液（０．５ｇのＢＨＴ、即ち２，６
−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１．０ｇのケ
マミン（登録商標）（＃ＡＳ−９００、ウイトコ社製）
及び０．５ｇのイルガノックス（登録商標）（＃１０７
６、チバガイギー社製）を１２５ｍｌのエタノールに溶
解してなるもの）を注入することによって停止させた。
Ｃ2及びＣ3ガスを遮断し、反応器を排気し、室温で冷却
した。重合体をすくい出し、メタノール中でブレンド
し、真空オーブンで４０℃で終夜乾燥した。集められた
重合体は、７．６Ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモルＴｉ／ｈ
ｒの触媒活性に対応して３８ｇの重量であった。重合体
のＦＩ（フロインデックス）は０．８４であった。
【００３０】例２：不動態化をしないＣＢ（コロンビア
社から入手できるカーボンブラックＮ−６５０）が触媒
を激しく被毒させることを立証 窒素雰囲気下のグローブボックスにおいて、オーブン乾
燥した１０ｍｌのメスフラスコに０．０１８４ｇのＡＣ
Ｔ触媒を装入した。この瓶をシールし、グローブボック
スから取り出した。フラスコにトルエン（１０ｍｌ、ア
ルドリッチ社製無水トルエン、窒素雰囲気下にパッケー
ジした）を添加して０．００５Ｍの濃度の溶液を形成さ
せた。１Ｌのステンレス鋼製フルイトロン（登録商標）
反応器をこれに窒素を定常的に流しながら１００℃で１
時間焼いた。これを４０℃に冷却し、５００ｍｌのヘキ
サン、１ｍｌのＴＩＢＡ（ヘプタン中に０．８７Ｍ）、
２ｍｌのＥＮＢ（精製した）及び５ｇのＮ−６５０ＦＡ
ＣＢを装入した。このカーボンブラックは真空下に１
９０℃で４時間予め乾燥した。反応器をシールし、６５
℃にもたらした。反応器にエチレン（Ｃ2）及びプロピ
レン（Ｃ3）ガス（Ｃ3／Ｃ2充填比＝０．７５〜１）を
反応器圧力が９０ｐｓｉに達するまで装入した。ガスの
比をＣ3／Ｃ2＝０．２０に調節した。加圧下に２．７７
ｍｌの１．８ＭのＭＡＯのトルエン溶液を添加した。重
合は、１．０ｍｌの０．００５ＭのＡＣＴ（５μモル）
のトルエン溶液（ＭＡＯ／Ｔｉ＝１０００）を加圧下に
注入することによって開始させた。ＥＮＢ（０．５ｍ
ｌ）を反応器に１０分間及び３０分間のそれぞれの重合
時点で加圧下に注入した。従って、合計で３ｍｌのＥＮ
Ｂが反応器に添加された。重合は、２ｍｌのエタノール
停止用溶液（０．５ｇのＢＨＴ、１．０ｇのケマミン
（登録商標）及び０．５ｇのイルガノックス（登録商
標）を１２５ｍｌのエタノールに溶解してなるもの）を
注入することによって停止させた。Ｃ2及びＣ3ガスを遮
断し、反応器を排気し、室温で冷却した。重合体をすく
い出し、メタノール中でブレンドし、真空オーブンで４
０℃で終夜乾燥した。集められた重合体の重量は１．１
ｇのＥＰＤＭ重合体に過ぎず、ＦＩの測定には十分では
なかった
【００３１】例３：スラリーによる不動態化の技術の立
証 スラリー法によるＣＢの不動態化：予め乾燥した（真空
下に１９０℃で４時間）Ｎ−６５０ＣＢを秤量し（１５
ｇ）、エアレスフラスコに入れた。このフラスコにヘキ
サン（５０ｍｌ）を添加してスラリーを形成させた。次
いで、７．２４ｍｌの０．８７ＭのＴＩＢＡ（６．３ミ
リモルのＴＩＢＡ）を添加し、この混合物を窒素雰囲気
下に１時間攪拌し、真空乾燥した。乾燥ＣＢの入ったフ
ラスコを貯蔵のためにグローブボックスに移したが、こ
のＴＩＢＡで不動態化したＣＢはＥＰＤＭの重合に使用
する。例２と類似する重合を実施したが、ただし５ｇの
ＴＩＢＡで不動態化したＣＢを不動態化してないＮ−６
５０ＣＢの代わりに使用した。重合後に、７．３０Ｋｇ
（ＥＰＤＭ）／ミリモルＴｉ／ｈｒの触媒活性に対応し
て３６．５ｇのＥＰＤＭ重合体が集められ、重合体のＦ
Ｉは３０．６であった。この実験は、不動態化したＣＢ
によって完全なＡＣＴに基づく活性を得ることができる
ことを明瞭に示している。
【００３２】例４：気相不動態化技術の立証 この実験では、ＣＢ（Ｎ−６５０）の不動態化をスラリ
ーに代わって気相で実施した。予め乾燥した（真空下に
１９０℃で４時間）ＣＢを秤量し（１１．０ｇ）、グロ
ーブボックス内の皿に入れた。皿の中にあるこのＣＢに
２．６６ｍｌの０．８７ＭのＴＩＢＡ溶液（０．２１ミ
リモルのＡｌ／ｇＣＢ）を添加し、この混合物をグロー
ブボックス内で数時間周期的に攪拌した。この攪拌の過
程で、ＴＩＢＡ溶液によりもたらされた溶媒はグローブ
ボックス内で殆ど全部が揮発した。ＴＩＢＡ／ＣＢ混合
物を瓶に移し、シールし、グローブボックスから取り出
した。この瓶をローラー上に２４時間置き、次いで貯蔵
のためにグローブボックスに戻した。このＴＩＢＡで不
動態化したＣＢはＥＰＤＭの重合に使用する。例２と類
似する重合を実施したが、５ｇの上記のＴＩＢＡで不動
態化したＮ−６５０ＣＢを不動態化してないＮ−６５０
ＣＢの代わりに使用した。重合後に、７．２６Ｋｇ（Ｅ
ＰＤＭ）／ミリモルＴｉ／ｈｒの触媒活性に対応して３
６．３ｇのＥＰＤＭ重合体が集められ、重合体のＦＩは
３８．７であった。この実験から、やはり、ＴＩＢＡで
不動態化したＣＢによって完全にＡＣＴに基づく活性を
得ることができ、気相での不動態化が非常に良く働くこ
とがわかる。
【００３３】比較例５：トリメチルアルミニウム（ＴＭ
Ａ）による不動態化技術がＴＩＢＡによる場合ほどに良
好でなかったことの立証 例３と類似する実験を実施したが、ただしＣＢの不動態
化過程の間に、ＴＩＢＡ（０．４２ミリモル／ｇＣＢ）
の代わりにＴＭＡ（０．４２ミリモル／ｇＣＢ）を使用
した。重合後に、３．１２Ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモル
Ｔｉ／ｈｒの触媒活性に対応して１５．６ｇのＥＰＤＭ
重合体が集められた。類似の条件下で、ＡＣＴに基づく
活性は不動態化してないＣＢによるものよりも高いが、
ＴＩＢＡで不動態化したＣＢによるものよりも低い。
【００３４】比較例６：トリｎ−ヘキシルアルミニウム
（ＴｎＨＡＬ）による不動態化技術がＴＩＢＡによる場
合ほどに良好でなかったことの立証 例３と類似する実験を実施したが、ただしＣＢの不動態
化過程の間に、ＴＩＢＡ（０．４２ミリモル／ｇＣＢ）
の代わりにＴｎＨＡＬ（０．４２ミリモル／ｇＣＢ）を
使用した。重合後に、２．４２Ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリ
モルＴｉ／ｈｒの触媒活性に対応して１２．１ｇのＥＰ
ＤＭ重合体が集められた。類似の条件下で、ＡＣＴに基
づく活性は不動態化してないＣＢによるものよりも高い
が、ＴＩＢＡで不動態化したＣＢによるものよりも低
い。
【００３５】比較例７：トリエチルアルミニウム（ＴＥ
ＡＬ）による不動態化技術がＴＩＢＡによる場合ほどに
良好でなかったことの立証 例３と類似する実験を実施したが、ただしＣＢの不動態
化過程の間に、ＴＩＢＡ（０．４２ミリモル／ｇＣＢ）
の代わりにＴＥＡＬ（０．４２ミリモル／ｇＣＢ）を使
用した。重合後に、２．７２Ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモ
ルＴｉ／ｈｒの触媒活性に対応して１３．６ｇのＥＰＤ
Ｍ重合体が集められた。類似の条件下で、ＡＣＴに基づ
く活性は不動態化してないＣＢによるものよりも高い
が、ＴＩＢＡで不動態化したＣＢによるものよりも低
い。
【００３６】比較例８：ＤＰＺ触媒による標準対照例実
験 窒素雰囲気下のグローブボックスにおいて、オーブン乾
燥した１０ｍｌのメスフラスコに０．０１ｇのＤＰＺ触
媒を装入した。このフラスコをシールし、グローブボッ
クスから取り出した。フラスコにトルエン（１０ｍｌ、
アルドリッチ社製無水トルエン、窒素雰囲気下にパッケ
ージした）を添加して０．００１５６Ｍの濃度の溶液を
形成させた。攪拌棒付きの小さいオーブン乾燥したガラ
ス瓶を窒素雰囲気下にシールした。この瓶に、１．２８
ｍｌの０．００１５６ＭのＤＰＺ（２μモルのＴｉ）の
トルエン溶液を１．６７ｍｌの１．８ＭのＭＡＯ（１０
００ｅｑのＡｌ／Ｔｉ）のトルエン溶液と共に３０分間
予備混合した。１Ｌのステンレス鋼製フルイトロン（登
録商標）反応器をこれに窒素を定常的に流しながら１０
０℃で１時間焼いた。これを４０℃に冷却し、５００ｍ
ｌのヘキサン、２ｍｌのＴＩＢＡ（ヘプタン中に０．８
７Ｍ）及び２ｍｌのＥＮＢ（精製した）を装入した。反
応器をシールし、６５℃にもたらした。反応器にエチレ
ン（Ｃ2）及びプロピレン（Ｃ3）ガス（Ｃ3／Ｃ2充填比
＝０．７５〜１）を反応器圧力が９０ｐｓｉに達するま
で装入した。次いで、ガスの比をＣ3／Ｃ2＝０．２０に
調節した。２．９５ｍｌのＤＰＺ＋ＭＡＯ溶液（２μモ
ルのＴｉ）混合物を加圧下に注入することによって重合
を開始させた。重合は、触媒／ＭＡＯを注入した後に１
時間実施した。０．５ｍｌのＥＮＢを反応器に１０分間
及び３０分間のそれぞれの重合時点で加圧下に注入し
た。従って、合計で３ｍｌのＥＮＢが反応器に添加され
た。重合は、２ｍｌのエタノール停止用溶液（０．５ｇ
のＢＨＴ、１．０ｇのケマミン（登録商標）及び０．５
ｇのイルガノックス（登録商標）を１２５ｍｌのエタノ
ールに溶解してなるもの）を注入することによって停止
させた。Ｃ2及びＣ3ガスを遮断し、反応器を排気し、室
温まで冷却した。重合体をすくい出し、メタノール中で
ブレンドし、真空オーブンで４０℃で終夜乾燥した。集
められた重合体は、２６．７Ｋｇ（ＥＰＤＭ）／ミリモ
ルＺｒ／ｈｒの触媒活性に対応して５３．４ｇの重量で
あった。重合体のＦＩは４１．０であった。
【００３７】例９：ＤＰＺ触媒に対するＣＢの毒性効果
の立証 例８と類似の実験を実施したが、ただし５ｇの乾燥した
Ｎ−６５０ＦＡ ＣＢを反応器に５００ｍｌのヘキサ
ン、２ｍｌのＴＩＢＡ及び２ｍｌのＥＮＢ（精製した）
と共に添加した。ＣＢは１９０℃で４時間真空乾燥して
から反応器に装入した。重合後に、３．０Ｋｇ（ＥＰＤ
Ｍ）／ミリモルＺｒ／ｈｒの触媒活性に対応して６．０
１ｇのみのＥＰＤＭ重合体が集められただけだった。
【００３８】例１０：ＴＩＢＡによるＣＢの不動態化が
ＤＰＺ触媒と共に働くことの立証 スラリー法でのＣＢの不動態化：予め乾燥した（真空下
に１９０℃で４時間）Ｎ−６５０ ＣＢを秤量し（１５
ｇ）、エアレスフラスコに入れた。このフラスコに５０
ｍｌのヘキサンを添加してスラリーを形成させた。次い
で、７．２４ｍｌの０．８７ＭのＴＩＢＡ（６．３ミリ
モルのＴＩＢＡ）を添加し、この混合物を窒素雰囲気下
に１時間攪拌し、真空乾燥した。乾燥ＣＢの入ったフラ
スコを貯蔵のためにグローブボックスに移したが、この
ＴＩＢＡで不動態化したＣＢはＥＰＤＭの重合に使用す
る。例８と類似する重合を実施したが、ただし５ｇの不
動態化したＮ−６５０ＣＢを反応器に５００ｍｌのヘキ
サン、２ｍｌのＴＩＢＡ及び２ｍｌのＥＮＢ（精製し
た）と共に添加した。重合後に、１６．１Ｋｇ（ＥＰＤ
Ｍ）／ミリモルＺｒ／ｈｒの触媒活性に対応して３２．
２ｇのＥＰＤＭ重合体が集められ、重合体のＦＩは３
４．８であった。この触媒活性は、不動態化しないＣＢ
を使用する場合（例９）の活性よりも遙かに良好であっ
た。
【００３９】例１〜例１０の重合条件及び重合体の性質
を下記の表１に要約する。
【００４０】
【表２】
【００４１】II．気相パイロットプラント実験の例 攪拌床反応器での気相重合によるＥＰＤＭゴム 使用した反応器は、２相（気体／固体）攪拌床型逆混合
反応器であった。４個で一組のプラウを、反応器内の粒
子を機械的に流動化させるように２００ｒｐｍで回転す
る中央シャフトに水平に据え付けた。これらのプラウに
より掃かれるシリンダーは長さが４０．６ｃｍ（１６ｉ
ｎ）で直径が３９．７ｃｍ（１５．６ｉｎ）もので、４
５リットル（１．６５ｆｔ3）の機械的に流動化できる
容積を生じた。反応系における垂直のシリンダー室とそ
の他の付属装置のために機械的に流動化できる容積より
も大きいガス容積は、合計で６２．６リットル（２．２
１ｆｔ3）であった。使用した反応器圧力は、典型的に
３５０ｐｓｉｇであった。エチレン、プロピレン及びジ
エン単量体を反応器に制御弁を経て連続的に供給した。
単量体の分圧は、典型的には、例えばエチレンについて
２４０〜３２０ｐｓｉａ、プロピレンについて３５〜９
０ｐｓｉａの間であった。ガスの組成は、ガスクロマト
グラフィー分析機により測定した。窒素はガスの組成の
残部を構成し、触媒と共に流入し、反応器ガスの小さい
ガス抜きを経て流出した。ガス抜きの開閉は、反応器内
に一定の全圧力を保持するようにコンピューターにより
調節した。ジエンは生成した重合体１ポンド当たり３０
〜５０ｃｃの間であった。反応器をグリコールの外部ジ
ャケットにより冷却した。床の温度は、プラウの内部セ
ットの間の床内に突き出たサーモウエル内の温度プロー
ベを使用して測定した。反応器温度は、ＥＰＤＭの製造
には２０℃〜８０℃が典型的であったが、１０℃〜１１
０℃の範囲の値に制御した。溶液触媒は、バッチの大部
分に対してエチレン、プロピレン及びジエン単量体と共
に連続的に添加した。溶液触媒は、溶液触媒フィーダー
を通して窒素により運んだ。アルキル助触媒も一定のモ
ル比対触媒供給速度で連続的に添加した。流動床反応器
におけるように、助触媒の供給速度は、触媒活性が低下
しないように設定した。顆粒状重合体のバッチ収量は４
〜１０ポンドであった。実験は約２〜１０時間継続し
た。粘着を防止するためにカーボンブラックＮ−６５０
のような流動化助剤を１０〜２０重量％で使用した。実
験は、反応器に所要量のカーボンブラックを装入し、こ
れを実験で使用したアルキルにより不動態化して開始さ
れる。次いで、反応器に単量体を装入し、供給物（窒素
及び単量体）を所望の組成が得られるまで調節した。触
媒の供給が開始した後、ガス組成を保持するのに十分な
単量体を反応器に添加した。触媒の在庫が増えるにつれ
て、重合体の生産速度が３〜１０ポンドに達し、この時
点で触媒の供給を一定の重合体生産速度を保持するよう
に低下させた。アルキルの供給速度は、触媒供給速度と
比例させて保持した。所望のバッチ重量が作られた後、
単量体をパージし、触媒をイソプロパノールにより失活
させ、重合体を適当な量のＢＨＴ／ＺｎＯにより安定化
させた。残留ジエンは、低レベルのジエンしか重合体中
に残らなくなるまで窒素により数時間パージした。バッ
チを大気に開いた袋に排出させた。
【００４２】比例例１１：ＦＡ ＣＢをＭＭＡＯにより
不動態化する。 乾燥カーボンブラック（２．１ポンド）を攪拌床反応器
に装入し、０．１９ミリモル／ｇのＭＭＡＯにより不動
態化した。エチレン、プロピレン及び水素を、Ｃ2圧力
が２４０ｐｓｉａであり、エチレン／プロピレン比が
０．２であり且つ水素が０．１モル％であるような態様
で装入した。反応器は６０℃に保持した。７ミリモル／
Ｌの濃度のＡＣＴ触媒トルエン溶液を１０％ＭＭＡＯの
イソペンタン溶液とインラインで約１０分間接触させ、
次いで反応器に通した。重合が定常的になったときに、
エチレン、プロピレン及びＥＮＢの組成をこれらの成分
の連続流れによって保持した。助触媒及び触媒を１２５
０のＡｌ／Ｔｉ比で供給した。５時間後に、反応をイソ
プロパノールの添加により停止させた。添加剤を安定化
のために添加した。未反応の単量体を窒素によりパージ
し、次いでバッチを排出させた。重合体の組成は、３
１．２％のプロピレン、２．８％のＥＮＢ及び６６％の
エチレンであることがわかった。重合体中のＴｉ残留物
は６．９ｐｐｍであった。生成物のガムムーニー粘度は
３４ＭＬであった。
【００４３】例１２：０．１６ミリモル／ｇＣＢでＴＩ
ＢＡで不動態化したＦＡ ＣＢ 例１１と類似の実験を実施したが、ただしＦＡ ＣＢを
ＴＩＢＡにより０．１６ミリモル／ｇＣＢで不動態化し
た。重合体の組成は、３３．５％のプロピレン、３．３
％のＥＮＢ及び６３．２％のエチレンであることがわか
った。重合体中のＴｉ残留物は６．５ｐｐｍであった。
生成物のガムムーニー粘度は３１ＭＬであった。触媒生
産性は、ＣＢをＭＭＡＯにより不動態化したとき（例１
１）のそれとほぼ同じであることが明かである。
【００４４】例１３：０．０８ミリモル／ｇＣＢでＴＩ
ＢＡで不動態化したＦＡ ＣＢ 例１１と類似の実験を実施したが、ただしＦＡ ＣＢを
ＴＩＢＡにより０．０８ミリモル／ｇＣＢで不動態化し
た。重合体の組成は、３２．８％のプロピレン、４．７
％のＥＮＢ及び６２．５％のエチレンであることがわか
った。重合体中のＴｉ残留物は６．６ｐｐｍであった。
生成物のガムムーニー粘度は３２ＭＬであった。この実
験は、ＣＢが０．０８か〜０．１６ミリモル／ｇＣＢで
不動態化されたときに触媒生産性がＴＩＢＡによる不動
態化によって影響されないことを立証する。
【００４５】例１１〜例１３の重合条件及び重合体の性
質を下記の表２に要約する。これらの実施例からＴＩＢ
Ａを使用してＦＡ ＣＢを不動態化すると使用される総
ＭＭＡＯ（総Ａｌ／Ｔｉ比）が減少するが、Ｔｉに基づ
く生産性は保持されることがわかる。
【００４６】
【表３】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン−プロピレン又はエチレン−プ
    ロピレン−ジエンゴムを単一部位触媒系及び不活性粒状
    物質の存在下に気相で製造するにあたり、重合を開始す
    る前に該不活性粒状物質を式：ＡｌＲ3（ここで、各Ｒ
    は独立して１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基で
    ある）を有するトリアルキルアルミニウム化合物により
    予備処理することを含む、エチレン−プロピレン又はエ
    チレン−プロピレン−ジエンゴムの気相製造方法。
  2. 【請求項２】 不活性粒状物質が(i)５〜２０個の炭素
    原子を有する脂肪族炭化水素、６〜２０個の炭素原子を
    有する芳香族炭化水素及びそれらの混合物よりなる群か
    ら選択される希釈剤と(ii)トリアルキルアルミニウム化
    合物とを含むスラリーで予備処理され、その際に該希釈
    剤中の該トリアルキルアルミニウム化合物対不活性粒状
    物質の比が希釈剤中の不活性粒状物質１ｇ当たり０．０
    ０１ミリモルのトリアルキルアルミニウム化合物から不
    活性粒状物質１ｇ当たり１００ミリモルのトリアルキル
    アルミニウム化合物までの範囲にあるようにする請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 不活性粒状物質が、気相反応器において
    該不活性粒状物質をトリアルキルアルミニウム−希釈剤
    混合物と一緒にすることによって予備処理される請求項
    １に記載の方法。
  4. 【請求項４】 不活性粒状物質と予備処理用トリアルキ
    ルアルミニウムが重合反応器に別々に導入される請求項
    １に記載の方法。
  5. 【請求項５】 トリアルキルアルミニウムがトリイソブ
    チルアルミニウムである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ジエンがジオレフィン性炭化水素並びに
    １，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビ
    ニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、７−
    メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロヘキセ
    ン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレ
    ン、イソプレン、エチリデンノルボルネン及びそれらの
    混合物のようなビニル芳香族化合物よりなる群から選択
    される請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 不活性粒状物質がカーボンブラック、シ
    リカ、クレー、タルク、活性炭、変性カーボンブラック
    及びそれらの混合物よりなる群から選択される請求項１
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】 不活性粒状物質がカーボンブラックであ
    る請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 カーボンブラックが、−ＯＨ、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＳＨ、−ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−
    ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＣ及びそれらの混合物より
    なる群から選択される表面官能基を有する請求項７に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 単一部位触媒が式：（Ｃ5Ｍｅ4）Ｍｅ
    2Ｓｉ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＴｉＣｌ2を有するシリルアミド
    触媒、式：［Ｃ5Ｈ4Ｃ（Ｃ6Ｈ5）2（Ｃ13Ｈ 8）ＺｒＣｌ
    2］を有する二塩化ジフェニルメチリデン（シクロペン
    タジエニル−（９−フルオレニル）ジルコニウム、エチ
    レン架橋二塩化ビスフルオレンジルコニウム及びそれら
    の混合物よりなる群から選択される請求項１に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 ジエンがエチリデンノルボルネン又は
    メチルオクタジエンであり、不活性粒状物質がカーボン
    ブラックであり、単一部位触媒がシリルアミド触媒であ
    り、トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミ
    ニウムであり、カーボンブラックとトリイソブチルアル
    ミニウムがそれぞれ重合反応器に別々に導入される請求
    項１に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036066A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2014047238A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Bridgestone Corp 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008511689A (ja) * 2004-07-27 2008-04-17 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 熱可塑性加硫物およびこれらの調製方法
US7714082B2 (en) 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3956255A (en) * 1974-01-02 1976-05-11 Monsanto Company Catalyst for the polymerization of olefins
US5212232A (en) 1987-09-28 1993-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of styrene-based polymers
US6025448A (en) * 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
US5041473A (en) * 1990-06-21 1991-08-20 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for producing carbon black filled polyethylene resins
US5162463A (en) * 1990-12-10 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for producing sticky polymers
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
JP2000517349A (ja) * 1996-03-27 2000-12-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー 分散した触媒活性剤による溶液重合法
DE69829423T2 (de) * 1997-08-21 2006-04-13 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Modifizierte Teilchen, daraus hergestellter Träger, daraus hergestellte Polymerisationskatalysatorkomponente sowie Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren
DE19915108A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Geträgerte Katalysatoren mit einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005036066A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
JP2014047238A (ja) * 2012-08-29 2014-03-17 Bridgestone Corp 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物

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